稀土掺杂Bi_2－x Gd _x MoO₆的合成及近红外反射性能

Synthesis and Near-infrared Reflective Properties of Rare-earth-doped Bi_2－x Gd _x MoO₆

摘要

面对全球气候变化与城市热岛效应日益加剧的挑战， 开发兼具高近红外反射性能与热调控能力的节能功能材料已成为研究热点. 传统氧化物材料如Bi₂MoO₆在近红外波段的反射性能仍存在一定局限. 近年来， 稀土改性钼酸盐材料因其优异的光学响应特性及结构稳定性， 在近红外反射材料领域得以广泛关注. 本文采用固相合成法制备了Gd³⁺掺杂的近红外反射材料Bi_2－x Gd _x MoO₆(x=0， 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1.0)； 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 能谱分析(EDS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱(Raman)、 近红外(NIR)反射测试、 热重-差热分析(TG-DSC)及隔热性能实验对样品进行了表征. 结果表明， 合成的样品具有良好的结晶度. Gd³⁺掺杂引起带隙收缩(2.87 eV至2.80 eV)， 导致吸收边红移， 增强了样品对450~600 nm蓝绿光的吸收， 使其呈现更明显的黄色调， 从而实现了色彩调控. Bi_2－x Gd _x MoO₆系列样品皆表现出较高的近红外反射率， 均高于87.68%， 显著高于TiO₂(75.66%). 尤其是x=0.4时， 样品的近红外反射率达到90.11%， 近红外太阳反射率为89.53%， 分别比TiO₂高出14.45%和9.24%. 红外线灯照射实验进一步验证了其优异的节能隔热性能. TG-DSC分析表明， Bi_2－x Gd _x MoO₆材料具有优异的热稳定性， 可在高温环境下长期使用， 为高效隔热材料提供了新的选择.

Abstract

In response to the escalating challenges of global climate change and urban heat island effects， the development of energy-efficient functional materials with high near-infrared（NIR） reflectance and effective thermal regulation capabilities has become a research focus. Traditional oxide materials， such as Bi₂MoO₆， still exhibit certain limitations in NIR reflectance. In recent years， rare-earth-modified molybdate materials have attracted significant attention in the field of NIR-reflective coatings due to their excellent optical response characteristics and structural stability. In this study， Gd³⁺-doped Bi_2－x Gd _x MoO₆（x=0， 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1.0） NIR reflective materials were synthesized via a solid-state reaction method. The obtained samples were systematically characterized by X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）， energy-dispersive spectroscopy（EDS）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， Raman spectroscopy， near-infrared（NIR） reflectance spectroscopy， thermogravimetric-differential scanning calorimetry（TG-DSC） and thermal insulation performance tests. The results indicated that the synthesized samples exhibited good crystallinity. Gd³⁺ doping induced a bandgap narrowing （from 2.87 eV to 2.80 eV）， leading to a redshift of the absorption edge and enhanced absorption in the 450—600 nm blue-green region， resulting in a more pronounced yellow hue and enabling effective color modulation. All Bi_2－x Gd _x MoO₆ samples exhibited high NIR reflectance， with values exceeding 87.68%， significantly higher than that of TiO₂（75.66%）. In particular， the sample with x=0.4 demonstrated the highest NIR reflectance of 90.11% and a NIR solar reflectance of 89.53%， which are 14.45% and 9.24% higher than those of TiO₂， respectively. Infrared lamp irradiation experiments further confirmed the superior energy-saving and thermal insulation performance of the materials. TG-DSC analysis revealed that Bi_2－x Gd _x MoO₆ pigments possess excellent thermal stability， allowing for long-term application in high-temperature environments. These findings offer a new and promising alternative for high-performance thermal insulation materials.

Graphical abstract

关键词

稀土 / Bi₂MoO₆ / 近红外反射性能 / Gd³⁺

Key words

Rare earth / Bi₂MoO₆ / Near-infrared reflectance property / Gd³⁺

随着全球城市化进程加快， 城市热岛效应（Urban heat island， UHI）问题日益突出. 人造混凝土、 沥青路面以及传统屋顶材料由于具有较低的反射率和较高的热容， 能够强烈吸收太阳辐射热能. 同时， 居民日常生活、 交通运输与工业活动产生的人工热排放也不断加剧城市局部热负荷， 导致城市温度普遍高于郊区. 此外， 城市密度的不断提高造成空气流动受阻， 进一步加剧热量聚集、 能源消耗， 对全球能源可持续发展构成严峻挑战^［1，2］.

最新统计数据显示， 建筑能耗已占全国总能耗的30%以上， 其中超过20%用于夏季制冷^［3，4］. 因此， 开发具有优异热反射性能的节能建筑材料， 以降低太阳辐射吸收和建筑表面温度， 从而减少空调等制冷设备的能耗， 已成为提升建筑节能效率的重要策略. 在太阳光谱中， 约52%的太阳辐射分布在近红外区， 是造成建筑物温升的主要热源之一. 所以将具有高近红外反射率的功能材料应用于“冷涂料”中， 可有效实现节能减排. 太阳热反射涂料作为一种功能性材料， 可直接涂覆于建筑外墙、 屋顶及交通工具表面^［5~7］. 显著降低建筑表面和内部温度， 减少空调使用， 节省能源， 同时也有助于减轻城市热岛效应， 具有显著的经济与环境效益^［8］. 如具有近红外反射性的TiO₂节能涂层已成功应用于汽车表面， 在降低车体温度、 提升乘坐舒适性的同时， 减少了空调负荷和能耗^［9，10］. 目前， 已有多种高反射率无机材料被报道. 如， Thongkanluang等^［11］合成的Cr₂O₃-TiO₂-Al₂O₃-V₂O₅绿色材料， 近红外反射率可达82.8%， 适用于陶瓷基屋顶涂层. Zheng等^［12］在大空隙沥青路面的热反射涂层中加入二氧化钛和漂珠作为功能填料， 实现高达9.7 ℃的降温效果. Chen等^［13］制备了一种包含多种功能填料（二氧化钛、 二氧化硅、 硅藻土和空心玻璃珠）和添加剂的热反射涂层， 使温度降低了约10.4 ℃. Chen等^［14］制备了环境友好的钒酸铋/氧化铁黄复合热反射涂料， 结果表明， 最优复合颜料（75%）钒酸铋的光谱性能均衡， 近红外反射率为73.78%. 然而， 大多数传统高反射颜料主要依赖TiO₂， 虽具有高近红外反射率， 但在色彩调控、 化学稳定性及功能拓展方面仍存在一定局限性^［15］. 因此， 开发具备多功能、 高反射率且环保的新型无机颜料成为当前研究热点.

近年来， 稀土元素（Rare earth elements， REEs）因其丰富的电子能级结构、 良好的光学性质及低毒性， 在新型近红外反射颜料开发中备受关注^［16~18］. Yu等^［19］采用溶胶-凝胶法制备了Bi³⁺和Bi³⁺/Tb³⁺共掺杂的LaYO₃绿色环保颜料， Bi掺杂的颜料在700~2500 nm范围内近红外太阳反射率超过95%. Chen等^［20］将Ce掺入（Cr， Mg）共掺杂的YAlO₃基质中， 以优化铬掺杂YAlO₃红色颜料的颜色和太阳反射性能. 引入的Ce以Ce³⁺和Ce⁴⁺离子的形式存在， 当Ce⁴⁺取代Y³⁺时形成异价取代缺陷. 这种取代抑制了高价铬离子的产生， 显著提高了颜料的近红外反射率. 稀土元素钆（Gd）具有稳定的电子组态 ［Xe］4f ^N 5d6s²， 表现出良好的热稳定性和化学稳定性^［21］. 其天然存在形式为氧化钆（Gd₂O₃）， 具有低毒性、 环境友好等特点^［22］， 常用于无机材料的掺杂改性. Gd³⁺拥有4f⁷半填轨道， 具有电子能级离域性好、 跃迁调控能力强的特点， 可改善材料的光谱响应行为并提升其近红外反射性能^［21］. Moriomoto等^［23］制备了Ce_1－x Gd _x VO₄（0≤x≤0.30）系列NIR材料， Gd掺杂显著提升CeVO₄基颜料的NIR反射率， 其中Ce_0.8Gd_0.2VO₄样品的反射率高达66.3%， 优于多种市售黑色颜料.

Bi₂MoO₆是一种具有层状Aurivillius结构的铋系钼酸盐氧化物， 由交替排列的（Bi₂O₂）²⁺层和（MoO₄）^2-四面体构成， 赋予其优异的光学响应特性和良好的结构稳定性^［24］. 尽管Bi₂MoO₆本身具有一定的近红外反射能力， 但其相较于传统宽禁带氧化物（如TiO₂）， 在可见-近红外波段的光学性能调控方面具有更大的潜力^{［25，26］}. 此外， 与色彩单一、 功能受限的传统氧化颜料（如ZnO）相比， Bi₂MoO₆具有更高的稀土掺杂兼容性， 其层状晶体结构为离子掺杂提供了有利通道， 有助于实现能带结构与光谱反射特性的协同调控^{［27，28］}. 结合其热稳定性高、 工艺简便的特点， Bi₂MoO₆是一种极具潜力的近红外反射基体材料. 因此， 根据离子半径和电价相似理论， Gd³⁺可取代Bi³⁺进入晶格位点， 调控其物理化学性质， 实现对近红外反射性能的有效优化. 此外， 高温固相法具有经济环保， 制备过程中不产生有毒气体等优点^{［29，30］}. 因此， 本研究采用高温固相法制备Gd³⁺掺杂的Bi_2－x Gd _x MoO₆系列近红外反射材料， 系统研究Gd³⁺掺杂量对样品晶体结构、 近红外反射性能、 颜色特性、 热稳定性及隔热性能的影响， 以期为开发新型节能型近红外功能材料提供理论依据与实验基础.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

氧化铋（Bi₂O₃）， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 三氧化钼（MoO₃）， 纯度99.9%， 成都西亚化工股份有限公司； 氧化钆（Gd₂O₃）， 纯度99.99%， 济南恒化科技有限公司； 二甲苯， 分析纯， 上海麦克林生化科技股份有限公司； 液体甲基聚硅氧烷， 分析纯， 湖北隆胜四海新材料股份有限公司； 钛白粉706（TiO₂）， 纯度99%， 美国杜邦公司. 实验所用原料均为商业试剂， 且未经过进一步纯化处理.

SmartLab型X射线衍射仪（XRD）， 日本Rigaku公司； S-4800型扫描电子显微镜（SEM）， 日本 Hitachi公司； INVENIO-R型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 德国Bruker公司； LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪（Raman）， 法国HORIBA France SAS公司； UV-3600 plus型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）， 日本Shimadzu公司； STA 449 F3型热重-差热分析仪（TG-DSC）， 德国NETZSCH GmbH公司； CS-821N型高稳定性台式分光测色仪（D65光源）， 杭州Caipu Instrument Equipment公司.

1.2　实验过程

1.2.1　Bi_2－x Gd _x MoO₆的合成

通过高温固相法合成Bi_2－x Gd _x MoO₆（x=0， 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1.0）系列样品（见Scheme 1）. 按化学计量比， 精确称取各原料后， 在玛瑙研钵中充分研磨30 min， 确保混合均匀. 混合粉末随后装入刚玉坩埚中， 置于箱式电阻炉内. 样品在空气气氛下， 以5 ℃/min的升温速率加热到700 ℃， 保温4 h. 冷却至室温后， 取出样品进一步研磨成粉末， 得到最终样品.

1.2.2　隔热性能测试

为测试Bi_2－x Gd _x MoO₆样品在实际应用中的隔热效果， 采用模拟箱体法进行温度变化测试. 流程如下： 将制备好的样品与液体甲基聚硅氧烷和溶剂（二甲苯）以质量比1∶1∶2混合均匀， 加入固化剂， 充分搅拌. 混合后的颜料均匀涂覆在100 mm×100 mm×2 mm的铝板上， 在60 ℃烘箱中干燥48 h， 然后在阴凉干燥处静置6 h， 最终得到所需样品涂层. 实验采用自制隔热测试装置， 如Scheme 2所示. 具体实验条件如下， 室温稳定21 ℃， 将275 W的近红外灯固定在铝板正上方30 cm处， 打开近红外灯对样品进行持续照射， 照射过程中每隔5 min记录一次铝板表面和箱体内部的温度变化， 直至温度达到稳定状态. 3次重复实验求平均值以减小误差.

将TiO₂， Bi₂MoO₆和Bi_1.6Gd_0.4MoO₆样品涂到铝板上作为测试对象， TiO₂颜料作为对照组. 使用涂层测厚仪在铝板表面的不同位置取9个点测量， 取平均值得到厚度值.

假定实验过程中环境温度保持不变， 那么传到箱体内部的热流量q可由史蒂芬-玻尔兹曼公式进行计算^［31］：

q=\frac{A\sigma \left({T_{\mathrm{1}}}^{\mathrm{4}}-{T_{\mathrm{2}}}^{\mathrm{4}}\right)}{\left(\raisebox{1ex}{$\mathrm{1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_{\mathrm{1}}$}\right.\right)+\left(\raisebox{1ex}{$\mathrm{1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_{\mathrm{2}}$}\right.\right)-\mathrm{1}}（1）

式中： q为热流量（W/m²）； A为常数1； σ为史蒂芬-玻尔兹曼常数， σ=5.67×10^-8 W/（m²∙k²）； ε₁和ε₂分 别代表铝板表面与箱体内壁的表面发射率， ε₁=ε₂=0.9^［32］； T₁和T₂分别为铝板温度和箱体内部温度（℃）.

2 结果与讨论

2.1　结构与光谱分析

图1（A）显示了700 ℃合成的Bi_2－x Gd _x MoO₆（x=0， 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1.0）系列样品的X射线衍射谱图. 可见， 未掺杂样品（x=0）的特征衍射峰与单斜晶系Bi₂MoO₆的标准衍射峰完全吻合， 标准卡片为PDF#97-2326， 所属空间群为P21/c（14）. 狭窄而尖锐的特征峰表明所制备样品具有较高的结晶度. 随着Gd³⁺掺杂浓度的增加， XRD谱图中峰的位置出现轻微偏移， 且逐渐出现了新的衍射峰， 尤其在2θ=28.023°， 28.551°， 32.932°， 46.922°， 47.603°等处明显可见. 通过比对标准卡片， 这些新增衍射峰与六方晶系的（Bi_1.2Gd_1.8）O_4.5相吻合， 标准卡片为PDF#97-3914. 表明Gd³⁺掺杂诱导了新相生成.随着掺杂浓度的进一步提高（x≥0.6）， 主要衍射峰形状发生变化， （Bi_1.2Gd_1.8）O_4.5的衍射峰强度逐渐增强， 同时， Bi₂MoO₆的衍射峰依然存在. 说明Bi_2－x Gd _x MoO₆系列样品在x≤0.4时仍以单斜Bi₂MoO₆为主相； x≥0.6时， 样品中形成了明显的由单斜相的Bi₂MoO₆（PDF#97-2326）和六方相（Bi_1.2Gd_1.8）O_4.5（PDF#97-3914）组成的混合相结构. 这一现象可能源于多因素的协同作用： 一方面， 可能源于Gd³⁺的离子半径 （0.0938 nm）小于Bi³⁺（0.103 nm）， 掺杂引发的晶格畸变促使新相形成； 另一方面， 当掺杂浓度超过体系的固溶极限时， 体系能量倾向于形成新的稳定晶相， 最终逐渐形成稳定的混合相结构^［28］.

为进一步获得样品的表面化学信息， 图1（B）展示了Bi_2－x Gd _x MoO₆系列样品在0~1100 cm^-1范围内的拉曼光谱图. 根据文献报道， 白钨矿结构包含26种振动模式， 其中13种是拉曼激活模式（3Ag， 5Bg和5Eg）， 8种是红外激活模式（4Au和4Eu）^{［33，34］}. 对于钼酸盐的拉曼光谱， 其振动模式可进一步分为7种内部模式和6种外部模式. 内部振动模式主要由（MoO₄）^2-基团的振动引起， 包括3种伸缩振动［v₁（Ag）， v₂（Bg）和v₃（Bg）］和4种弯曲振动［v₂（Ag）， v₂（Bg）， v₄（Bg）和v₄（Eg）］. 外部振动模式则包括2种旋转模式（Ag+Eg）和4种平移模式（2Bg+2Eg）^［35］. 单斜相的Bi₂MoO₆属于畸变的白钨矿结构. 从图1（B）可以观察到， 样品的拉曼光谱中主要包含9种振动模式. 在较高波数区域（790~907 cm^-1）处， 出现了3个较强的拉曼峰， 对应于Ag（907 cm^-1）， Bg（835 cm^-1）和Eg（790 cm^-1）模式. 这些振动主要来源于Mo=O伸缩振动. 在较低波数区域（187~379 cm^-1）处， 特征峰分别归属于Eg（379 cm^-1）， Bg（323 cm^-1）， Ag+Eg（265 cm^-1）和Ag（187 cm^-1）模式. 此外， 位于98和147 cm^-1处的弱峰可归因于外部振动模式. 值得注意的是， 掺杂Gd³⁺后样品的拉曼光谱中只观察到峰强度的变化， 峰位置基本保持不变， 反映出主要晶体结构未发生根本变化， 仅伴随局部畸变^［28］. 这一现象说明Gd³⁺取代Bi³⁺进入主晶相晶格， 而非完全形成新结构.

图1（C）和1（D）显示了Bi_2－x Gd _x MoO₆系列样品的红外光谱图. 未掺杂和掺杂粉末的FTIR光谱均集中在400~1000 cm^-1范围内， 反映了样品内部特定化学键的振动特性. 419 cm^-1处的小吸收峰归因于BiO₆八面体的伸缩和弯曲振动^［36］. 在591 cm^-1处的吸收峰主要对应于Mo—O—Mo键的弯曲振动， 而767 cm^-1处的吸收峰主要与Mo=O的伸缩振动相关， 同时可能也包含Bi—O的伸缩振动. 848 cm^-1处的吸收峰归因于Mo=O的对称和反对称拉伸振动^［37］. 此外， 在高波数区域， 3654 cm^-1处的吸收峰可归因于水分子中—OH基团的不对称伸缩振动和弯曲^［38］. 随着Gd³⁺掺杂量的增加， Mo—O—Mo和Mo=O的拉伸峰强度逐渐减弱， 且848 cm^-1处的Mo=O振动峰向低波数方向移动. 这可能是因为Gd³⁺的离子半径比Bi³⁺的离子半径更小， 掺杂导致Bi₂MoO₆晶格发生畸变， 破坏了MoO₆八面体的对称性， 削弱了化学键的振动活性； 此外， 随着掺杂浓度的增加， 较小的离子半径可能促使次相（Bi_1.2Gd_1.8）O_4.5生成， 进一步降低主要化学键的振动强度. 这一分析与XRD数据一致， 表明Gd³⁺掺杂导致Bi₂MoO₆晶格发生畸变并伴随次相生成， 而非主相结构彻底改变.

2.2　样品形貌分析

测试样品的SEM照片如图2所示， 为增强导电性， 所有样品在测试前进行了喷金处理. 未掺杂Gd³⁺的Bi₂MoO₆样品表面较为光滑， 颗粒尺寸分布较为均匀， 形貌完整. 随着Gd³⁺掺杂量的增加， 样品表面逐渐呈现出较多粗糙结构. 在x≤0.4时， 颗粒逐渐聚集， 尺寸变大且形貌趋于不规则； 而在高掺杂量（x≥0.6）时， 样品表面结构更加复杂无序， 颗粒间界限模糊， 团聚现象显著增强. 值得注意的是， 样品表面适度粗糙结构可增强表面光散射， 提升反射能力， 而当团聚严重、 粗糙度过大则会导致反射率下降^{［23，39］}. 为验证Gd³⁺在Bi₂MoO₆基质中掺杂的均匀性， 采用EDS光谱对Bi_1.8Gd_0.2MoO₆样品进行元素分布分析. Bi（红色）、 Mo（蓝色）、 O（绿色）和Gd（紫色）均均匀分布于样品表面， 未观察到明显的Gd元素富集区域， 表明Gd成功并均匀地掺杂进入Bi₂MoO₆主晶格， 而非形成独立的富集相.

2.3　颜色分析

颜色变化可通过CIE 1976 L*a*b*色度坐标来定量表征. 表1详细列出了样品在D65光源下的L^*， a^*， b^*， C^* 以及h值. 样品在自然光下和D65光源下的照片如图3所示. 根据光学照片可以观察到， x=0的样品呈现偏白色， 带有黄色调（h≈105°）. 随着Gd³⁺掺杂浓度的增加， 颜色逐渐加深， L^* 值略有降低， 从95.77降到93.71， 但整体仍保持较高亮度， 说明样品仍接近白色. a^* 值作为红-绿分量， 从-3.02增加到-1.04， 意味着绿色分量逐渐减少， 颜色向黄色偏移. b^* 值为黄-蓝分量， 从11.45增加到17.75， 表明黄色成分显著增强， 导致样品颜色更加偏向黄色. h色相角从104.79°降至93.36°， 进一步支持了颜色向黄色方向变化（h角接近90°， 即纯黄色）. 这些变化趋势如图4所示. 说明随着Gd³⁺掺杂量的增加， 样品颜色从浅黄白色（x=0）逐渐过渡为明显的奶油黄（x=0.2~0.6）， 最终在x=1.0时呈现米黄色， 颜色由原始白色调向暖色系发展.

2.4　紫外-可见光谱分析

为了说明不同浓度Gd³⁺掺杂对Bi₂MoO₆颜色性能的影响， 本文测试了样品的漫反射光谱. 物质的颜色表现本质上来源于光的选择性吸收和反射， 其根本机制涉及电子能级跃迁， 比如d-d跃迁、 电荷转移跃迁（CT）等^［40］. 图5展示了Bi_2－x Gd _x MoO₆样品在200~800 nm区间的漫反射光谱. 从图中可以看出， 在紫外区（300~390 nm）， 所有样品的反射率均较低且接近， 表明该波段的光大部分被样品吸收. 然而， 在400~800 nm的可见光波段， 所有样品的反射率显著上升， 且随着波长增加趋于稳定. 插图进一步放大了400~600 nm区域， 曲线在400~500 nm处的反射率上升趋势清晰可见. 且随着掺杂量x的增加， 样品的吸收边逐渐向长波长方向移动， 发生红移， 这一现象可能与掺杂引起的电子结构变化相关. 吸收边的红移表明样品对蓝色光（450~500 nm）和蓝绿色光（500~600 nm）的吸收增强， 从而使样品呈现出更明显的黄色调. 这一变化趋势与CIE-L*a*b*色度坐标的数据变化相符.

2.5　近红外反射性能分析

为进一步探讨Gd³⁺掺杂对Bi₂MoO₆电子结构的影响， 本研究基于Tauc方程计算了样品的光学 带隙^［41］：

{\left[F\left(R\right)hv\right]}^n=B\left(E\mathrm{g}-hv\right)（2）

式中： h和v分别表示普朗克常数和光频率； B为比例常数； E_g为光学带隙（eV）； n取决于电子跃迁的类型. 对于间接跃迁， n=1/2； 对于直接跃迁， n=2. 采用Kubelka-Munk（K-M）方法来计算吸收系数：

F\left(R\right)=\frac{{\left(\mathrm{1}-R\right)}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{2}R}（3）

式中： R是样品在确定波长下的反射率； F（R）为K-M转换得到的吸收系数. 以光子能量hv为横坐标， ［F（R）hv］^1/2作为纵坐标作图， 将曲线的切线延长至F（R）=0， x轴的截距即为带隙值E_g. 图6显示了Bi_2－x Gd _x MoO₆样品的光学带隙随Gd³⁺掺杂浓度的变化趋势. 由图可知， 当Gd³⁺的浓度为0时， Bi₂MoO₆的禁带宽度值为2.87 eV， 这一数值与已有文献报道的带隙宽度值基本一致^［26］. 随着掺杂浓度增加， 带隙逐渐减小， 当x=1.0时， 带隙值降至2.80 eV， 表现出带隙收缩现象. 带隙收缩与样品的紫外-可见漫反射光谱（图5）中吸收边红移相对应， 进一步表明Gd³⁺的掺杂影响了Bi₂MoO₆的电子结构^［42］. 尽管掺杂使带隙逐渐减小， 但所有样品的禁带宽度仍远高于近红外光范围（0.5~1.8 eV）， 意味着所有合成样品仍具有优异的近红外反射性能.

图7（A）显示了Bi_2－x Gd _x MoO₆样品在780~2500 nm波长范围内的近红外反射光谱， 皆表现出较高的反射率. 当x=0时， 未掺杂样品的近红外反射率大约为88.18%. 随着钆离子掺杂浓度的增加， 近红外反射率呈现先升高-后降低-再升高的变化趋势. 当x=0.4时， 近红外反射率达到最高， 约为90.11%， 略高于未掺杂样品. 尤其在1000~2500 nm波段， 该样品的近红外反射率（90.29%）相较于Bi₂MoO₆（88.26%）显著增加了近2.03%， 说明Gd³⁺的掺杂对该波段的光学性能产生了优化作用.

根据ASTM标准编号G173-03计算780~2500 nm波长范围内的近红外太阳反射率^［43］：

R^{\mathrm{*}}=\frac{{\int }_{\mathrm{780}}^{\mathrm{2500}}r(\mathrm{\lambda })i(\mathrm{\lambda })d(\mathrm{\lambda })}{{\int }_{\mathrm{780}}^{\mathrm{2500}}i\left(\mathrm{\lambda }\right)d(\mathrm{\lambda })}（4）

式中： r（λ）为样品的反射率（W·m^-2）； i（r）为标准太阳光辐射强度（W·m^-2·nm^-1）.

图7（B）展示了Bi_2－x Gd _x MoO₆系列样品及TiO₂的近红外太阳反射光谱， 通过加权平均数法计算的近红外太阳反射率见表2.

由表2可知， 随着掺杂浓度增加， 样品的太阳反射率呈现先增加-后减小-再增加的趋势， 与近红外反射率变化趋势一致. 所有Bi_2－x Gd _x MoO₆样品的近红外太阳反射率均≥87.75%， x=0.4时的太阳反射率最高（89.53%）， 比TiO₂高出约9.24%. 即便是最低值x=0.6（87.75%）， 也仍比TiO₂高7.46%. 具体变化趋势如图8所示. 这表明， Gd³⁺掺杂的Bi₂MoO₆样品在近红外太阳反射方面显著优于传统TiO₂颜料， 具有更强的节能隔热效果， 有潜力成为一种新型环保节能“冷颜料”.

材料的近红外反射率受诸多因素影响， 包括粒径、 晶相结构、 化学组成、 折射率、 自由载流子浓度以及表面形貌等^{［42，44，45］}. 因此推断， Bi_2－x Gd _x MoO₆系列样品在x=0.4时表现出最高的反射率， 主要源于此时主相结构稳定、 Gd³⁺掺杂分布均匀， 晶格畸变适度， 形成了良好的能带结构调控能力. 同时， 适度粗糙的表面形貌增强了光的多重散射效应， 实现了电子结构调控与光学反射增强的协同作用， 从而赋予该样品最优的近红外反射性能.

2.6　实际隔热性能分析

图9显示了涂覆Bi₂MoO₆， Bi_1.6Gd_0.4MoO₆和TiO₂样品后， 箱体底部温度［图9（A）］和铝板底部温度［图9（B）］随时间的变化情况. 由图9（A）可以观察到， 所有样品在0~12 min内温度上升迅速， 随后升温速率逐渐减缓， 在15 min后进入平台期， 30 min时温度基本趋于稳定. 稳定温度的高低顺序与近红外反射光谱的趋势一致， 其中x=0.4颜料涂层的箱体温度最低. 从图9（B）中曲线趋势可以知， 所有样品在0~15 min期间温度迅速上升， 随后升温速率降低， 至30 min时温度基本稳定. 涂有所制备颜料的铝板温度均低于TiO₂对照组， 最佳掺杂浓度x=0.4的铝板温度最低， 相比TiO₂涂层低约1.4 ℃， 表明该系列样品在近红外波段具有更好的热反射能力.

表3详细列出了涂覆Bi₂MoO₆、 Bi_1.6Gd_0.4MoO₆和TiO₂的样品涂层厚度、 铝板底部温度、 箱体内部温度及热通量， 热通量由式（1）计算. 从表3中可以看出， 所有样品的涂层厚度在207~210 μm之间， 其中最大厚度为209.6 μm， 最小厚度为207.3 μm， 厚度差值仅2.3 μm， 表明样品涂层制备均匀， 且厚度变化对温度和热流量的影响可忽略不计. 因此， 可大致将铝板底部和箱体内部的温度变化归结为涂层样品本身的反射和吸收所导致的. 由表中热流量数据变化可以看出， 涂有制备样品的涂层热流量均小于TiO₂， 最佳掺杂浓度x=0.4样品的热流量最低， 为51.5 W/m²， 比未掺杂Bi₂MoO₆低1.3 W/m²， 表明Gd³⁺掺杂降低了热传递， 提高了隔热性能.

除了室内模拟箱体保温试验外， 本研究还在吉林长春进行了室外阳光照射实验（环境温度16~18 ℃， 西南风4级， 相对湿度34%）， 以评估材料在实际气候条件下的隔热性能. 如图10所示， 分别记录了涂覆Bi₂MoO₆， Bi_1.6Gd_0.4MoO₆和TiO₂样品后， 铝板表面［图10（A）］和箱体内部［图10（B）］的温度变化情况. 由图可知， 3种样品的变化趋势与室内模拟结果基本一致， 其中Bi_1.6Gd_0.4MoO₆样品表现出最低的温度， 表面和内部温度相较于TiO₂分别降低了3.4 ℃和2.5 ℃， 表明具有更优异的太阳热辐射抑制力. 该结果进一步凸显出其作为建筑外墙等应用场景中高效隔热涂层材料的潜在价值.

2.7　样品的热稳定性分析

为了评估样品的热稳定性， 对Bi_1.6Gd_0.4MoO₆进行了TG-DSC热分析测试. 实验在空气气氛下进行， 测试温度范围为25~800 ℃， 升温速率为10.0 K/min， 样品质量为36.437 mg. TG曲线显示， 在整个测试温度区间内， 样品质量保持稳定， 质量损失仅为0.05%（＜1%）， 表明样品体系在高温下具有良好的热稳定性. 同时， DSC曲线未出现明显的吸热或放热峰， 说明样品在800 ℃以内未发生显著的相变、 分解或重组过程， 进一步验证了材料的耐热性和化学稳定性^［46］.

3 结 论

采用固相合成法制备了一系列新型环保米黄色近红外反射材料Bi_2－x Gd _x MoO₆. 表征结果表明， 所制备样品结晶性良好， 随着Gd³⁺掺杂浓度增加， 样品颜色逐渐由浅黄向鲜黄色转变. 所有样品在近红外波段均表现出优异的反射性能， 特别是在x=0.4时， 样品的近红外反射率最高， 达到90.11%， 较未掺杂Bi₂MoO₆显著提升. 保温隔热实验中， 涂有Bi_1.6Gd_0.4MoO₆样品的铝板相较于TiO₂颜料的铝板， 底部温度显著降低了3 ℃， 进一步验证了该材料的节能隔热性能， 表明其在高效近红外反射领域具有良好的应用潜力.

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基金资助

吉林省科技发展计划项目(20230101051JC)