绿色荧光碳点的合成、 荧光机制和图案化

Synthesis， Fluorescence Mechanism and Patterning of Green-emissive Carbon Dots

摘要

以水杨酸和乙二胺为前驱体， 经过水热法处理并利用透析与柱色谱纯化， 制备了具有绿色荧光的碳点（G-CDs1）. G-CDs1的发射波长为518 nm， 荧光量子产率为22.3%. 结构表征结果表明， G-CDs1具有石墨化碳核和丰富的表面官能团（—OH， —COOH和—NH₂等）. 进行了对比实验， 即通过水热处理水杨酸， 得到了具有蓝色荧光的碳核， 再与乙二胺反应， 也得到了绿色荧光碳点（G-CDs2）. 通过对比发现， G-CDs2与G-CDs1具有一致的荧光特性和结构特征， 从而揭示了“碳核-荧光团”协同发光机制： 乙二胺通过缺陷钝化或表面反应生成绿色荧光团， 与碳核共同贡献荧光. 基于此， 进一步开发了G-CDs1/聚乙烯吡咯烷酮（G-CDs1/PVP）荧光油墨复合材料， 并实现了图案化打印， 所打印的图案具有明亮的绿色荧光. 该研究为碳点的可控合成、 荧光机理和功能化应用研究提供了更多的理论基础.

关键词

碳点 / 绿色荧光 / 水杨酸 / 荧光机制 / 图案化打印

Key words

Carbon dots / Green fluorescence / Salicylic acid / Fluorescence mechanism / Patterned printing

作为一种尺寸通常小于10 nm的“零维”碳基荧光纳米材料^［1］， 碳点（CDs）因其优异的光学特性^［2］、 良好的水溶性^［3］、 高生物相容性^［4］以及广泛的原料来源^［5］， 在生物成像^［6］、 光电器件^［7］、 光催化^［8］、 离子检测^［9］、 荧光图案化^［10］和防伪^［5］等领域展现出应用潜力. 目前， 制备CDs的原料非常广泛， 包括石墨^［11］、 甲鱼壳^［12］、 柠檬酸^［13］、 乙二胺^［14］、 聚乙二醇^［15］、 水杨酸^［16］和硫脲^［17］等. 其中， 天然药物成分水杨酸凭借其苯环结构、 多官能团、 易于聚合碳化成核及方便表面官能化等优势， 成为制备CDs的理想前驱体^［18］. 此外， CDs的制备方法多种多样， 包括电化学合成法^［19］、 水热/溶剂热法^［20］、 微波法^［14］、 化学合成法^［21］以及磁热法^［22］等. 其中， 水热/溶剂热法作为最常用的策略之一， 其高温高压环境可促使前驱体达到活化能， 引发热解、 聚合、 脱水及脱氨等反应， 从而获得具有优异荧光性能的CDs^［23］. 然而， 该方法在合成过程中不仅会生成不同尺寸的CDs， 还会伴随大量副反应产生小分子（包括荧光团）^［24］， 这极大增加了CDs光学性质解析的复杂性.

目前， 关于碳点的发光机制研究尚未形成统一定论， 科研人员已相继提出多种可能的发光机理， 主要包括碳核共轭π域^［25］、 表面/边缘态^［26］、 载流子陷阱^［27］、 表面荧光团^［28］、 交联增强发射效应^［29］或超分子电荷转移等^［14］等. 然而， 对CDs粗产物进行系统的分离纯化， 或许应该是揭示其真实发光机制的关键步骤. 如， Song等^［30］以柠檬酸和乙二胺为原料通过水热法合成CDs后， 采用柱色谱分离， 发现CDs中存在一种蓝色荧光分子IPCA， 研究表明该分子是CDs高荧光效率的主要来源. 类似地， Kasprzyk等^［31］在柠檬酸-尿素体系制备的绿色荧光CDs中， 通过透析分离出小分子荧光团HPPT， 证实溶液荧光主要源自HPPT， 而非CDs本身. 以上研究均表明， CDs的荧光可能并非完全来自碳核本身， 而可能由残留的小分子主导. 然而， 当前多数研究对CDs的纯化处理仍不充分. Essner等^［32］对550多篇关于荧光CDs的研究进行了统计分析， 发现超过一半（>50%）未采用透析处理， 其中12%未进行任何纯化， 20%仅使用离心或过滤（无法有效去除小分子）. 这一现象表明， 在CDs制备过程中可能残留大量未去除的荧光分子， 若未严格分离， 将严重干扰对CDs本征荧光性质的正确理解.

本文以水杨酸和乙二胺为前驱体， 通过优化的水热法反应条件， 制备了荧光CDs， 经透析与柱色谱分离纯化后， 得到发射波长为518 nm， 荧光量子产率（PL QY）为22.3%的绿色荧光CDs（G-CDs1）. 结构表征结果表明， G-CDs1表面富含羟基、 羧基和氨基基团. 为阐明形成机制， 设计了两步水热合成策略： 先由水杨酸制备蓝色荧光碳核， 再与乙二胺反应获得第二种绿色荧光碳点（G-CDs2）. 通过对比研究发现， G-CDs2与G-CDs1具有一致的结构和光学特性， 由此揭示了“碳核-荧光团”协同发光机制： 水杨酸碳化形成石墨化碳核后， 乙二胺通过缺陷钝化或表面反应生成绿色荧光团， 二者协同作用产生独特荧光性能. 基于G-CDs1的特性， 进一步开发了G-CDs1/聚乙烯吡咯烷酮（G-CDs1/PVP）荧光油墨复合材料， 实现了2D结构的图案化打印. 本研究不仅建立了G-CDs1的可控合成方法， 更重要的是通过多步反应设计阐明了G-CDs1的形成过程与发光机制， 为CDs的结构设计与功能化应用提供了理论基础和实践指导.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

水杨酸和乙醇（优级纯）， 上海凌峰化试剂有限公司； 乙二胺（分析纯）和浓盐酸（工业级）， 国药集团化学试剂有限公司； 氢氧化钠（化学纯）上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 聚乙烯吡咯烷酮（PVP， 分子量： 1300000）， 上海麦克林生化科技股份有限公司； 100-200目硅胶粉， 青岛鼎康硅胶有限公司； 去离子水（电阻率： 18.2 MΩ·cm）.

Varian Cary Eclipse型荧光分光光度计（美国安捷伦科技公司）； A590型紫外-可见分光光度计（翱艺仪器（上海）有限公司）； 配备有445 nm皮秒脉冲发光二极管光源及积分球的Edinburgh FLS 980型光谱仪（英国爱丁堡仪器公司）； JEOL JEM-F200型透射电子显微镜（TEM， 日本电子株式会社）； Bruker AXS D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD， 德国布鲁克AXS有限公司）； AXIS SUPRA型（Al/Kα射线源， 能量步长0.100 eV）X射线光电子能谱分析仪（XPS， 英国Kratos Analytical Ltd.）； ZWL型光电比色电测仪（杭州中为光电技术有限公司）； Nicolet 6700红外光谱仪（FTIR， 美国赛默飞世尔科技公司）.

1.2　实验过程

1.2.1　G-CDs1的一步法合成

将0.138 g水杨酸和0.06 g（67 μL）乙二胺（二者摩尔比为1∶1）均匀混入10 mL去离子水中， 超声分散5 min后转移至配有50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 于200 ℃水热反应5 h， 待冷却到室温后， 得到G-CDs粗产物； 用0.22 μm微孔滤膜将粗产物过滤， 以除去大颗粒， 接着用截留分子量为1000 Da的透析袋透析1 d（换两次水）； 将透析袋内所得样品用柱色谱分离（洗脱剂为乙醇）， 最终得到具有绿色荧光的G-CDs， 并分散在水中用于进一步表征.

1.2.2　G-CDs2的两步法合成

将0.138 g水杨酸均匀混入10 mL去离子水中， 转移至配有50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 于200 ℃水热反应5 h， 待冷却到室温后， 得到具有蓝色荧光的CDs粗产物； 经0.22 μm微孔滤膜过滤与截留分子量为1000 Da的透析袋透析后， 将纯化后的蓝色荧光CDs（0.05 g）与0.06 g（67 μL）乙二胺均匀混入10 mL去离子水中， 于200 ℃水热反应5 h， 待冷却到室温后， 经柱色谱分离得到G-CDs， 并分散在水中用于进一步表征.

1.2.3　G-CDs1/PVP荧光油墨的制备及其图案化应用

将0.05 g G-CDs1溶于10 mL PVP水溶液中 （质量分数15%）， 搅拌1 h使混合物分散均匀， 将混合物吸入20 mL注射器中， 并安装上24g型号针头， 用以调节打印线条粗细； 将提前用AutoCAD设计好的图案导入控制3D纺丝打印设备运行的电脑， 调节微流泵注射速度为3 mL/h， 同时运行程序并进行打印. 此外， 该荧光油墨还可灌装至圆珠笔内， 通过书写形成荧光字迹.

2 结果与讨论

2.1　G-CDs1的合成

如图1（A）所示， 通过在200 ℃下水热处理水杨酸和乙二胺的混合物5 h， 对粗产物进行过滤、 透析及柱色谱分离后， 制备了G-CDs1. G-CDs1可以很好地分散在水溶液中， 并表现出绿色荧光. 对 G-CDs1的合成、 光学性质和结构表征以及其图案化3D打印应用进行了研究.

为了获得具有良好荧光性能的G-CDs1， 对反应条件进行了筛选， 包括水杨酸与乙二胺的摩尔比、 反应时间以及反应温度. 为了探究前驱物的最佳比例， 在固定反应温度为200 ℃、 反应时间为5 h的条件下， 合成了4组G-CDs1， 水杨酸与乙二胺的摩尔比分别为2∶1， 1∶1， 1∶2和1∶4［图1（B）］. 实验结果表明， 当水杨酸与乙二胺的摩尔比为1∶1时， 制备的G-CDs1的PL QY达到最大值（20.1%）. 随后， 考察了反应温度（160， 180， 200， 220 ℃）和反应时间（5， 8， 12， 16 h）对G-CDs1的PL QY的影响， 结果表明， 在反应温度为200 ℃， 反应时间为5 h时， 可以获得具有最佳荧光性能的G-CDs1［图1（C）和（D）］. 基于此， 最终确定了制备G-CDs1的反应条件： 反应温度为200 ℃， 反应时间为5 h， 水杨酸与乙二胺的摩尔比为1∶1. 所制备的G-CDs1产率为34.5%， 制备1 g样品所需成本经核算约为12元（表S1， 见本文支持信息）.

2.2　G-CDs1的光学特性

图2（A）示出了在优化反应条件下制备的G-CDs1水溶液的光学性质. 可见， G-CDs1的吸收峰位于302 nm， 可归因于C=C键的π-π*跃迁^［33］， 而424 nm处弱的吸收峰可归因于表面荧光团的n-π*跃迁^［16］； 相应地， G-CDs1的激发光谱在440 nm附近显示出激发带. G-CDs1的荧光发射光谱显示， 荧光发射峰位置对激发波长没有依赖性［图2（B）］， 随着激发波长从390 nm增加到460 nm， 荧光发射波长固定在518 nm. 在最佳激发条件下， 测得G-CDs1水溶液的PLQY为22.3%［图2（C）］. 为了理解G-CDs1的荧光动力学衰减过程， 测量了时间分辨的荧光衰减图［图2（D）］. 衰减曲线可以用单指数函数很好地拟合， 所得寿命为3.3 ns， 表明G-CDs1的荧光中心与衰减路径比较单一^［34］， 说明其荧光可能主要来自于表面态或碳核态的发射， 而非多个复合过程. 此外， G-CDs1表现出一定范围的pH稳定性， 在pH为3~11时， 荧光强度保持几乎不变， 但在pH<3或>11时， 荧光强度剧烈下降［图2（E）和（F）］.

2.3　G-CDs1的结构表征

利用透射电子显微镜（TEM）验证了G-CDs1的形成， 并研究了其形貌. 由图3（A）可见， 制备的 G-CDs1样品由纳米粒子组成， 粒子均匀分散， 没有聚集. 高分辨TEM图像表明， G-CDs1具有晶形， 并显示出明显的晶格条纹， 条纹间距为0.24 nm， 归属于石墨烯（100）面的d间距^［35］. 对粒径分布数据进行了统计分析和高斯拟合， 结果表明G-CDs1的平均粒径为1.66 nm［图3（B）］. G-CDs1的XRD图谱在2θ=18.3°处有明显的峰［图3（C）］， 归属于石墨结构的（002）面. 该值大于石墨的标准层间距（0.335 nm）， 可能是由于边缘官能团的空间位阻或sp ³杂化碳导致的晶格畸变所致^［34］. 上述结果表明， G-CDs1具有一定的石墨化程度.

利用FTIR和XPS光谱对G-CDs1的表面结构进行了表征. FTIR光谱显示， 在3086 cm^-1处有一个吸收带， 归属于O—H和/或N—H的伸缩振动. 1631， 1252， 1144 和763 cm^-1处的峰应分别归属于C=O， C—N， C—O和C—H的伸缩振动［图3（D）］； 1590 和1384 cm^-1处的吸收峰归属于N—H和O—H的弯曲振动. 此外， 1486和1457 cm^-1处的C=C的振动强度表明存在石墨碳. XPS全谱显示了284， 401和531 eV处的三个峰， 表明G-CDs1主要包含C， N和O元素（对应的原子含量分别为55.6%， 7.3%和37.1%）［图3（E）］. 高分辨率XPS C_{1 s} 谱显示了C—C/C=C（284.6 eV）， C—N（285.2 eV）， C—O（286.3 eV）和C=O（288.4 eV）的信号峰［图3（F）］^［36］. N_{1 s} 谱表明N以C—N（400.0 eV）和N—H（401.8 eV）的形式存在［图3（G）］^［23］. 高分辨率O_{1 s} 谱由531.8和532.9 eV处的两个信号峰组成， 表明存在C=O和 C—O键［图3（H）］^［37］. 这些结果与FTIR表征结果一致， 表明G-CDs1的石墨状碳核上接枝了丰富的表面基团， 包括羟基、 羧基和氨基基团等.

2.4　G-CDs1的荧光机理

为了探究G-CDs1绿色荧光的来源， 将制备G-CDs1的步骤拆成两步， 并制得G-CDs2. 如图4（A）所示， 首先以水杨酸为前驱体， 于200 ℃水热处理5 h， 经分离提纯后得到具有蓝色荧光的CDs； 然后， 以该CDs为母核， 与乙二胺在相同条件下反应， 经分离提纯后获得G-CDs2. 蓝色荧光CDs的吸收峰位于294 nm， 可归因于键的π-π*跃迁^［33］， 而350~500 nm之间的吸收带可归因于表面缺陷态跃迁^［15］. 该CDs的PL光谱显示出激发依赖的PL发射峰， 这与之前大多数报道的自上而下法制备的CDs具有相似的荧光性质［图4（B）］^［38］. G-CDs2的吸收光谱（302和427 nm）、 激发光谱（438 nm）与发射光谱（518 nm）几乎与G-CDs1一致， 表明G-CDs2与G-CDs1可能有相似的结构与荧光中心［图4（C）和（D）］. 而G-CDs2水溶液的PLQY为16.3%， 比G-CDs1略有降低， 可能由于长时间的反应使碳核过度碳化， 表面缺陷增多， 从而影响其荧光性能（图S1， 见本文支持信息）^［39］. 同样， G-CDs2的FTIR光谱与¹H NHR谱的峰位置和结构几乎与G-CDs1的一致［图4（D）， 图S2见支持信息］， 这进一步表明G-CDs2与G-CDs1结构的相似性以及表面结构的一致性. 此外， 测定了G-CDs2的XPS光电子能谱全谱以及高分辨率XPS C_{1 s}， N_{1 s} 和O_{1 s} 谱（图S3， 见本文支持信息）， 结果表明其主要包含C， N和O 3种元素（对应的相对元素含量分别76.43%， 5.06%和18.51%）. 然而， G-CDs2的碳含量与表面官能团的含量与G-CDs1具有较大的差异， 这可能归因于G-CDs2的两步法导致反应时间过长（G-CDs1的2倍）， 易造成碳核过度碳化和表面缺陷增加. 基于以上结果， 推断了G-CDs1的荧光形成机制与演化过程. 如图4（E）所示， 在G-CDs1的制备过程中， 水杨酸在水溶液中进行碳化反应， 形成含有缺陷和多种表面官能团的石墨化碳核. 随后， 这些缺陷被乙二胺的表面钝化， 同时表面官能团与乙二胺发生缩合等反应生成绿色分子荧光团. 这些荧光团可能通过附着、 钝化或共价连接的方式固定在碳核上， 最终使G-CDs1产生绿色荧光发射^［24］. 整体而言， 前驱体在水中经历复杂反应， 形成富含表面官能团的石墨化碳核结构， 并与分子荧光团通过不同方式结合， 这种荧光团与碳核之间的协同作用， 构成了G-CDs1特殊荧光性能的结构基础. 该分步合成策略为CDs的可控合成、 机理研究提供了一种有效的方法.

2.5　2D结构图案化打印

G-CDs1比G-CDs2具有以下优势： （1） 在制备方法上， 采用一步合成法于5 h完成反应， 与G-CDs2的两步法相比， 既缩短了2/3反应时间， 又可避免中间处理环节的杂质引入； （2） 在结构上， G-CDs2的两步法导致反应时间过长， 易造成碳核过度碳化和表面缺陷增加； （3） 在性能上， G-CDs1的量子产率为22.3%， 优于G-CDs2（16.3%）. 此外， 采用5W， 365 nm的紫外光持续照射G-CDs1和G-CDs1/PVP荧光油墨6 h后， G-CDs1的荧光性能仅能保持约15%， 而荧光油墨仍能维持在约40%. 这得益于PVP聚合物对G-CDs1进行的表面钝化， 表面能陷阱引起的发射在表面钝化后会变得更稳定 ^［40］， 有效地提高了其稳定性（图S4， 见本文支持信息）. 基于G-CDs1的良好的光学性能、 丰富的表面官能团和优异的水溶性， 将G-CDs1与PVP水溶液均匀混合， 得到了G-CDs1/PVP荧光油墨， 利用PVP的溶剂挥发固化特性， 该油墨可实现结构图案化打印^［41］. 将G-CDs1/PVP复合物荧光油墨吸入注射器后， 通过电脑控制自动化纺丝打印仪器运行［图4（A）］， 成功打印出“卡通蛇”图案［图4（B）］. 此外， G-CDs1/PVP复合物荧光油墨也可作为荧光墨水［图4（C）］， 书写出“碳点和高等学校化学学报”字体［图4（D）和（E）］， 这些图案在紫外光下均呈现明亮的绿色荧光.

3 结 论

以水杨酸和乙二胺为前驱体， 通过一步水热合成策略， 制备了具有绿色荧光的碳点G-CDs1. 通过优化反应条件， 可以获得具有良好光学性能的G-CDs1， 包括518 nm的荧光发射、 22.3%的PLQY和3.3 ns的单指数衰减寿命. 结构表征证实G-CDs1具有石墨化碳核和丰富的表面官能团（如羟基、 氨基和羧基）. 通过将一步水热合成策略拆分为两步进行了对比研究， 得到的G-CDs2与G-CDs1具有一致的光学与结构性质， 从而揭示了G-CDs1的形成过程与荧光机制， 即水杨酸首先碳化形成石墨化碳核， 乙二胺钝化碳核的缺陷或与其表面基团反应生成绿色荧光团， 其与碳核协同作用赋予G-CDs1独特的荧光性能. 基于此， 制备了G-CDs1/PVP复合物荧光油墨， 并应用于2D结构图案化打印. 本研究为绿色荧光碳点的可控合成、 结构-性能关系解析及功能化应用提供了新思路.

--引用第三方内容--

支持信息见 http： //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/.

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