Pt/Cd-TiO₂选择性催化CO₂加氢反应的性能

Selective Catalytic Performance of Pt/Cd-TiO₂ for CO₂ Hydrogenation Reactions

摘要

CO₂加氢过程中间体CO在分子水平上的吸附/脱附行为会显著影响产物选择性. 本文采用浸渍法制备了Pt/Cd-TiO₂催化剂. 通过X射线衍射（XRD）、 H₂气程序升温还原（H₂-TPR）、 拉曼光谱（Raman）、 电子顺磁共振波谱（ESR）、 透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）、 CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和N₂气吸附-脱附实验等表征手段对Pt/Cd-TiO₂催化剂进行表征， 并将其应用于CO₂加氢反应中. 活性测试结果显示， Pt/TiO₂加氢产物中CO选择性是87.5%， CH₄选择性是12.5%. 随着Cd²⁺的引入， Pt/Cd-TiO₂的加氢产物中CO选择性提升至98.1%， CH₄选择性降低至1.9%. 以Pt/Cd-TiO₂为催化剂， CO的生成温度降低至225 ℃（Pt/TiO₂是250 ℃）. 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明， Cd²⁺的引入能够降低Pt纳米颗粒（Pt NPs）表面的电子密度， Pt NPs表面电子密度的降低有利于吸附态CO（CO_ads）脱附生成气态CO， 同时抑制CO_ads加氢生成CH₄. 在CO甲烷化实验中， Cd²⁺的引入使CH₄产量降低了约6.6倍， 证明Cd²⁺抑制了CO甲烷化生成CH₄， 这与Pt/Cd-TiO₂在CO₂加氢中CO选择性提升的结果一致. 通过多种阳离子（Cd²⁺， Mn²⁺， Ba²⁺， K⁺， Na⁺）对Pt/TiO₂进行修饰， 均能提升CO选择性， 其中Pt/Cd-TiO₂表现出最高的CO选择性.

Abstract

The adsorption/desorption of the key intermediate at the molecular level in CO₂ hydrogenation deserves significant attention since the intermediate stability can greatly affect the products selectivity. In this paper， the Pt/Cd-TiO₂ catalysts were synthetized by impregnation method. The Pt/Cd-TiO₂ catalyst is characterized through X-Ray diffraction（XRD）， H₂-temperature programmed reduction（H₂-TPR）， Raman spectra， electron spin resonance（ESR）， transmission electron microscope（TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， CO₂ temperature programmed desorption（CO₂-TPD）， and N₂ sorption experiments. With the introduction of Cd²⁺， CO selectivity increases to 98.1% and CH₄ selectivity decreases to 1.9% over Pt/Cd-TiO₂ compared to Pt/TiO₂（87.5% for CO and 12.5% for CH₄） during CO₂ hydrogenation. Additionally， CO was produced at 225 ℃ over Pt/Cd-TiO₂， which is 25 ℃ lower than Pt/TiO₂ catalyst（250 ℃）. In situ FTIR and XPS measurements reveal that the Cd²⁺ could reduce the electron density of Pt nanoparticles（Pt NPs）， and the reduced electron density of Pt NPs will contribute to the desorption of adsorbed CO_ads into CO in the gas phase and inhibit the hydrogenation of CO_ads to produce CH₄. During CO methanation contrast experiments， CH₄ evolution decreases by approximately 6.6 times with the introduction of Cd²⁺， indicating that Cd²⁺ hinders the reaction of CO with H to produce CH₄， in accordance with the increased CO selectivity in CO₂ hydrogenation over Pt/Cd-TiO₂. The CO selectivity was all improved over Pt/TiO₂ promoted with several cations（Cd²⁺， Mn²⁺， Ba²⁺， K⁺ and Na⁺）， and Pt/Cd-TiO₂ exhibits the highest CO selectivity. This study sheds light on the enhanced CO evolution over Pt/Cd-TiO₂ in CO₂ hydrogenation and provides guidance for catalyst design.

Graphical abstract

关键词

二氧化碳加氢 / Pt/Cd-TiO₂催化剂 / 电子密度 / 一氧化碳选择性 / 一氧化碳吸附

Key words

CO₂ hydrogenation / Pt/Cd-TiO₂ catalyst / Electron density / CO selectivity / CO binding

化石燃料的日趋枯竭与CO₂的持续排放所引发的全球性气候危机与能源危机， 已成为制约人类社会可持续发展的重大挑战^［1~4］. 在此背景下， CO₂捕集与转化技术近年来受到广泛关注. 其中， 通过CO₂催化加氢制备高附加值化学品（如CH₄， CH₃OH及CO等）已展现出重要潜力^［5，6］. 然而， CH₄存在明显的局限性， 一方面页岩气资源的大规模开发导致其市场价值持续走低， 另一方面CH₄较低的单位体积能量密度进一步削弱了该路线的经济性^［7，8］. 虽然CO₂加氢合成CH₃OH或C₂₊烃类化合物已开展大量研究， 但受限于产物选择性低、 反应条件苛刻（如高温高压）等关键瓶颈， 其工业化进程仍面临严峻挑战. 相较而言， CO作为合成气的关键成分， 应用更加广泛^［9，10］， 通过成熟的逆水煤气反应制备合成气（CO/H₂混合体系）， 以其为原料可规模化生产液态燃料及大宗化学品.

针对CO₂催化加氢反应， 研究者已开发出多种金属颗粒（Ni， Ru， Cu， Pt等）负载于金属氧化物（如ZnO， TiO₂， SiO₂或Al₂O₃）的多相过渡金属基催化剂体系. 如， Ni基与Ru基催化剂在CO₂甲烷化反应中表现出显著的活性， Cu基催化剂可高效催化CO₂向甲醇的转化， 而Pt基催化剂则倾向于同时生成CO与CH₄^{［11，12］}. TiO₂因其可还原特性及优异的CO₂吸附性能， 是一种常用的载体. 为了提升CO₂转化效率， 研究者通过将Pt纳米颗粒（Pt NPs）负载于TiO₂载体表面， 构建了Pt/TiO₂催化剂并用于CO₂加氢反应^［13~15］. 然而， 该催化剂仍面临CO选择性不足的关键技术瓶颈.

在CO₂加氢反应过程中， CO₂通过裂解或逆水煤气反应生成的CO吸附在金属纳米颗粒表面， 是CO₂加氢反应中的重要中间体. CO_ads既可与邻近H原子进一步反应生成CH₄， 也可通过脱附形成气态CO^［16~18］. CO_ads脱附生成CO与加氢生成CH₄之间的竞争关系至关重要， 因此CO_ads在金属纳米颗粒上的结合强度极大影响着CO₂加氢产物的选择性. 研究表明， 金属纳米颗粒表面的电子密度是调控CO_ads在金属表面结合强度的关键因素. Dai等^［19］的研究指出， Ru表面电子密度的增加有利于CO的吸附， 从而促进Ru/TiO₂催化剂在CO加氢反应中的活性. Yang等^［20］在Au/ZnCo₂O₄催化剂的研究中发现， 通过表面等离子体共振（SPR）效应， Au纳米颗粒表面电子密度提升， 导致其对CO的吸附能力增强， 进而促进CO氧化反应. 这些研究表明， 金属纳米颗粒表面电子密度的提高能够增强其对CO的结合. 反之， 降低金属纳米颗粒表面的电子密度可能为减弱CO的结合提供思路， 从而在CO₂加氢反应中抑制CO_ads进一步加氢生成CH₄， 促进CO_ads脱附， 提高产物中CO选择性. Shen等^［21］的研究表明， 在Pt/K-（Al）SiO₂催化剂中引入K⁺阳离子可降低Pt纳米颗粒表面的电子密度， 并增强甲基乙基酮的氧化性能. Yu等^［22］提出Bi³⁺阳离子掺杂的Pt/3DOM-CeO₂催化剂能够降低Pt纳米颗粒表面的电子密度， 从而提升5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化效率. 因此， 引入阳离子可以有效降低Pt NPs表面的电子密度. Cd²⁺是一种稳定的阳离子， 难以被还原， 可作为电子受体， 降低邻近金属纳米颗粒的电子密度. 同时其半径与Pt相近， 二者间更加紧密的接触将有利于电子的转移.

本文通过浸渍法制备了Pt/Cd-TiO₂催化剂， 对该催化剂进行了表征， 并将其应用于CO₂加氢反应中， 研究了其催化CO₂加氢反应的性能和机理.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

硝酸镉， 分析纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 氯铂酸、 钛酸四丁酯和乙醇， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 去离子水（电阻率18 MΩ·cm）.

Agilent 7890B气相色谱仪（GC）， 美国Agilent公司； D8 Advance X射线粉末衍射仪（XRD， Cu Kα， λ=0.15406 nm， U=40 kV， I=40 mA， 2θ=20°~80°）， 德国Bruker公司； ASAP 2020 HD88物理吸附仪， 美国Micromeritics公司； Escalab 250i X射线光电子能谱仪（XPS）， 美国Thermo Scientific公司； SU 8010场发射扫描电子显微镜（SEM）， 日本Hitachi公司； Tecnai G2F30高分辨透射电子显微镜（TEM）， 美国FEI公司； AutoChem Ⅱ 2920化学吸附分析仪， 美国Micromeritics公司； Bruker A300型电子顺磁共振波谱仪， 瑞士Bruker 公司； Nicolet iS50 FT-IR型红外光谱仪， 美国Thermo Scientific公司.

1.2　实验过程

1.2.1　TiO₂的合成

通过溶胶-凝胶法制备TiO₂. 将钛酸四丁酯（15 mL）溶于乙醇（50 mL）中， 然后将该混合溶液逐滴加入去离子水（100 mL）中并继续搅拌3 h， 然后将溶液在100 ℃下蒸干， 将得到的白色粉末放于马弗炉中于450 ℃煅烧4 h， 即得到载体TiO₂.

1.2.2　Pt/Cd-TiO₂的制备

通过浸渍法制备Pt/Cd-TiO₂（Pt， 质量分数1%， Cd， 质量分数0.3%）. 将制备的TiO₂（0.5 g）分散于去离子水（50 mL）中， 经超声搅拌30 min后加入Cd（NO）₂.4H₂O（3.43 mg）和 H₂PtCl₆（0.65 mL， 0.039 mol/L） 溶液. 继续搅拌3 h后置于100 ℃温度下蒸干. 在活性测试前， 将得到的粉末产物在H₂气氛、 300 ℃下还原3 h， 即得到Pt/Cd-TiO₂催化剂. 通过调整Cd（NO）₂·4H₂O的添加量， 分别制备不同Cd含量（质量分数分别为0.1%， 0.2%， 0.3%， 0.4%， 0.5%）的Pt/Cd-TiO₂.

1.2.3　CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）测试

将还原后的催化剂（60 mg）置于化学吸附的U型管中， 在He气氛下升温至200 ℃并保持60 min以吹扫除去催化剂表面吸附的杂质. 待吹扫完成后将温度降低至50 ℃， 将气体切换为CO₂， 持续通气60 min， 确保催化剂对CO₂饱和吸附. 将气体切换成He吹扫30 min以除去气相中的CO₂. 随后在He气氛下程序升温（升温速率5 ℃/min）至500 ℃， 并利用与之连接的气相色谱仪检测从催化剂表面脱附的气体.

1.2.4　H₂程序升温还原（H₂-TPR）测试

将未还原的催化剂（60 mg）置于化学吸附的U型管中， 在He气氛下升温至200 ℃并保持60 min， 以吹扫除去催化剂表面吸附的杂质. 待吹扫完成后， 将温度降低至50 ℃， 然后将气体切换为H₂， 并持续通入20 min以确保气体完全置换. 随后在H₂气氛下进行程序升温（升温速率5 ℃/min）至500 ℃， 同时利用与之连接的气相色谱仪检测系统吹出的气体.

1.2.5　CO₂加氢反应性能测试

采用热催化测试CO₂加氢反应催化活性， 整个体系由供气系统、 反应系统和检测系统组成（图S1， 见本文支持信息）. 将研磨后的催化剂Pt/Cd-TiO₂或Pt/TiO₂（0.2 g）与SiO₂（1.25 g， 60~80目）充分混合后填入石英扁三通反应器中， 在H₂气氛、 400 ℃条件下还原2 h后冷却至室温. 随后通过混合气体CO₂， H₂， Ar（3%， 12%， 85%）置换整个反应体系， 封闭该反应体系， 以气体泵驱动反应系统中气体的流动， 在350 ℃下进行CO₂加氢反应. 该反应系统与气相色谱的气体进样阀连接， 每间隔30 min进样， 由配置了热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）的Aligent 7890B气相色谱检测反应系统中CO和CH₄的产量.

2 结果与讨论

2.1　催化剂的表征

在Pt/Cd-TiO₂的XRD谱图中， 位于2θ=25.1°， 37.8°， 47.9°， 53.8°， 55.0°， 62.4°， 70.1°和75.5°处的衍射峰分别归属于锐钛矿型TiO₂（JCPDS No.01-071-1168）的（101）， （004）， （200）， （105）， （211）， （204）， （220）和（301）晶面（图1）. 此外， 在2θ=30.6°， 42.3°和68.9°处出现的3个较弱衍射峰分别对应于板钛矿型TiO₂（JCPDS No. 01-076-1937）的（211）， （221）和（112）晶面^{［23，24］}. Pt/Cd-TiO₂和Pt/TiO₂样品中均未观察到Pt或Cd物种的特征衍射峰， 这表明Pt和Cd的负载量较低且以高度分散的状态存在于TiO₂载体表面.

通过H₂-TPR技术对催化剂的氧化还原性质进行了表征. 如图2所示， 体相TiO₂和Cd-TiO₂样品均未出现H₂消耗峰， 表明体相TiO₂和Cd²⁺在测试温度范围内难以被还原. Pt/Cd-TiO₂和Pt/TiO₂样品均呈现出2个还原峰， 其中位于约110 ℃附近的还原峰归属于Pt物种的还原^{［25，26］}. 值得注意的是， Pt/Cd-TiO₂中Pt物种的还原峰温（118 ℃）相较于Pt/TiO₂（104 ℃）升高了14 ℃， 这一温度差异可归因于Cd²⁺对氢溢流效应的抑制作用， 进而阻碍了Pt物种的还原过程. 而位于250 ℃左右的还原峰归属于与Pt接触的TiO₂载体部分还原生成TiO _x （x<2）^［27］， Pt NPs向TiO₂表面的氢溢流作用使得与之接触的TiO₂载体能够在较低温度下实现TiO₂的部分还原.

采用拉曼散射技术分析了Pt/TiO₂和Pt/Cd-TiO₂经H₂还原处理后的结构变化， 图3（A）显示了 Pt/TiO₂、 未还原的Pt/TiO₂、 Pt/Cd-TiO₂及未还原的Pt/Cd-TiO₂的拉曼光谱. 其中， 144 cm^-1（Eg）， 199 cm^-1（Eg）， 400 cm^-1（B1g）， 518 cm^-1（A1g）和640 cm^-1（Eg）处的拉曼峰归属于锐钛矿型TiO₂^［28］， 而246 cm^-1（A1g）和318 cm^-1（B1g）处的拉曼峰则对应板钛矿型TiO₂^［29］. 图3（A）插图显示， 锐钛矿Eg模式 （144 cm^-1）的强度出现下降， 且峰位红移5.4 cm^-1， 表明H₂还原过程中TiO₂表面产生了氧空位. 通过EPR谱进一步验证了Pt/TiO₂和Pt/Cd-TiO₂中氧空位的存在［图3（B）］， Pt/TiO₂和Pt/Cd-TiO₂的EPR谱在 g=2.003处均表现出强信号， 该信号归属于氧空位的特征响应^［30］.

Pt/Cd-TiO₂的TEM照片及其表面Pt纳米颗粒分布图［图4（A）和图S2（A）， 见本文支持信］显示，

Pt纳米颗粒在TiO₂载体表面均匀分散， 平均粒径为2.56 nm. 与Pt/TiO₂［图4（B）和图S2（B）］对比显示， Cd²⁺的引入并未对Pt纳米颗粒的尺寸及分布产生明显的影响. 在Pt/Cd-TiO₂的高分辨TEM照片中， 0.350和0.220 nm的晶格间距分别对应于TiO₂的（101）晶面与Pt的（223）晶面［图4（C）］. 而Pt/TiO₂中， 0.350和0.220 nm的晶格条纹则分别对应TiO₂和Pt的特征晶面［图4（D）］. 能量色散谱（EDS）显示， Pt/Cd-TiO₂复合材料中含有Ti， O， Pt和Cd元素（图S3， 见本文支持信息）， 其中Pt和Cd²⁺的质量分数分别为0.91%和0.27%， 与理论负载量基本吻合.

通过XPS测试了样品的元素组成和化学价态. 在Pt/Cd-TiO₂的Pt_4f XPS谱图中［图5（A）］， 结合能位于72.8和76.2 eV处的峰分别归属于Pt的Pt_4f5/2和Pt_4f7/2轨道. 相较于Pt/TiO₂中Pt的结合能［72.5和75.9 eV， 图S4（A）， 见本文支持信息］， Pt/Cd-TiO₂中Pt_4f 结合能向高结合能方向位移0.3 eV， 表明Pt表面电子密度降低. 此外， Pt_4f XPS谱图中76.9 eV处的峰源于Ti_3s 结合能， 与Pt_4f 峰存在部分重叠. 在 Pt/Cd-TiO₂的Cd_3d XPS谱图中［图5（B）］， 404.9和411.7 eV处的峰分别对应Cd_3d5/2和Cd_3d3/2轨道. 相较于Cd/TiO₂催化剂中Cd的结合能［405.1和411.9 eV， 图S4（D）］， Pt/Cd-TiO₂的Cd结合能向低结合能方向移动， 证实了Cd与Pt之间的相互作用. 在Pt/Cd-TiO₂［图5（C）和（D）］ 和Pt/TiO₂［图S4（B）和（C）］中， Ti和O的结合能与纯TiO₂［图S4（E）和（F）］相比， 均向高结合能方向发生了偏移， 这与文献^{［31，32］}中氧空位的存在特征一致. 值得注意的是， Pt/Cd-TiO₂的O_1s 谱峰［图5（D）］较Pt/TiO₂明显展宽， 且在532.9 eV处出现额外峰， 该峰可归属为NO₃^-的特征信号， 表明体系中可能存在Cd（NO₃）₂形式的镉物种.

2.2　CO₂加氢反应性能

在CO₂加氢反应中， 在Pt/TiO₂中引入少量Cd²⁺显著提升了CO选择性. 当Cd²⁺含量达到0.3%时， CO的选择性达到最高值（图6）. 随着Cd²⁺含量进一步增加， Pt位点被Cd²⁺覆盖， 活性显著下降. 图7（A）和（B）分别展示了Pt/TiO₂和Pt/Cd-TiO₂的CH₄与CO产率随时间的变化趋势， 在5 h的CO₂加氢反应后， Pt/TiO₂催化剂生成15.9 μmol CH₄和111.5 μmol CO， 对应的CO和CH₄选择性分别为87.5%和12.5%. 相比之下， Pt/Cd-TiO₂体系仅生成2.3 μmol CH₄和117.2 μmol CO， CO选择性提升至98.1%， 而CH₄选择性降至1.9%， CH₄选择性降低了约6.6倍， 这一结果凸显了Cd²⁺对提高CO选择性的关键作用. 随着反应时间延长， CO产量逐渐减少， 而CH₄ 产量增加， 表明生成的CO在反应过程中作为中间体参与CH₄的形成， 与已有的研究结论一致^{［33，34］}. N₂气吸附-脱附测试结果表明， Pt/Cd-TiO₂（BET比表面积94 m²/g， 图S5， 见本文支持信息）的CO选择性的提升并非源于活性位点数量的差异， 其比表面积略低于Pt/TiO₂（106 m²/g， 图S6， 见本文支持信息）.

The catalysts were recorded after exposure to the hydrogenation feed（CO₂/H₂ molar ratio： 1/4） for 30 min and flushed with N₂， then the temperature was increased under N₂ flow.

通过原位红外光谱（FTIR）探究CO₂的加氢过程. 红外光谱显示， 在50 ℃下， CO₂可通过占据载体TiO₂表面氧空位解离为吸附态CO_ads［图8（A）］， Pt/Cd-TiO₂表面2050 cm^-1处的红外特征峰对应于Pt NPs表面线性吸附的CO_ads（Pt-CO）. 该Pt-CO物种可进一步与邻近H原子反应生成CH₄， 或直接脱附形成CO. 对比实验结果显示， Pt/Al₂O₃体系在50 ℃时未检测到Pt-CO特征峰［图S7（A）， 见本文支持信息］， 证实氧空位对CO₂解离为CO_ads的促进作用. 随着温度继续升高至180 ℃， Pt/Cd-TiO₂表面Pt-CO峰强度显著增强， 这是由于升温促进了CO₂的解离^［35］. 当温度继续升高至210 ℃时， CO_ads开始从Pt NPs表面脱附， 导致Pt-CO峰强度减弱直至消失. 对于Pt/TiO₂， Pt-CO特征峰在230 ℃时消失， 比Pt/Cd-TiO₂高20 ℃［图8（B）］， 这一结果显示Cd²⁺的引入降低了CO_ads在Pt表面的吸附强度， 使其在更低温度下脱附生成CO. 值得注意的是， Pt/Al₂O₃的Pt-CO特征峰直至270 ℃才消失［图S6（A）］， 比Pt/TiO₂体系高50 ℃， 这种更强的CO吸附作用导致其CO₂加氢反应中CH₄选择性显著提升［CH₄选择性达39.9%， 图S6（B）］.

在不同温度条件下测试了Pt/Cd-TiO₂和Pt/TiO₂的CO₂加氢反应性能. 如图9（A）和（B）所示， 在

200~350 ℃区间内， CH₄与CO产量持续增加， 当温度升至400 ℃时， 产物产量趋于稳定. 值得注意的是， Pt/Cd-TiO₂体系在225 ℃即启动CO₂转化反应， 且初始产物仅为CO， 其起活温度较Pt/TiO₂体系（250 ℃）降低约25 ℃. 这与FTIR实验结果一致， Cd²⁺的引入可削弱CO在Pt NPs表面的吸附强度， 从而促进低温反应条件下CO的生成. 通过FTIR探究了Pt/Cd-TiO₂与Pt/TiO₂催化剂中Pt NPs对CO的吸附（图S8， 见本文支持信息）. Pt/Cd-TiO₂与Pt/TiO₂在约2050 cm^-1处均出现特征吸收峰， 归属于Pt NPs表面的Pt-CO物种. 相较于Pt/Cd-TiO₂， Pt/TiO₂表面的Pt-CO物种的特征峰强度较强， 这表明Cd²⁺的引入能够降低Pt/Cd-TiO₂催化剂中Pt NPs对CO的吸附能力.

通过对Pt/TiO₂和Pt/Cd-TiO₂催化剂进行CO甲烷化性能测试， 进一步验证Cd²⁺的引入能够抑制CO₂加氢过程中间体CO与H反应生成CH₄， 从而提升CO选择性. 如图10所示， 在5 h的反应时间内， Pt/TiO₂催化体系生成7.3 μmol CH₄， 而Pt/Cd-TiO₂体系仅生成1.1 μmol CH₄， Cd²⁺的引入使CH₄生成量降低了6.6倍， 证明Cd²⁺对CO甲烷化反应具有显著抑制作用. 这一结果与CO₂加氢实验结果一致， 揭示了Cd²⁺通过抑制CO的甲烷化路径实现产物选择性调控的作用机制.

以其它难以被还原的阳离子（K⁺， Na⁺， Mn²⁺和Ba²⁺）修饰Pt/TiO₂探究阳离子对CO₂加氢反应中CO选择性提升作用的普适性. 如图11所示， Pt/Cd-TiO₂， Pt/Mn-TiO₂， Pt/Na-TiO₂， Pt/K-TiO₂和Pt/Ba-TiO₂催化剂的CO选择性分别为98.1%， 94.8%， 92.2%， 90.0%与90.9%， 均高于未修饰的Pt/TiO₂（87.5%）， 也高于其它研究中CO的选择性（表S1， 见本文支持信息）. 这一结果表明， 在Pt/TiO₂中引入不同阳离子均可有效提升CO选择性， 其中Pt/Cd-TiO₂的CO选择性最优， 这可能源于Pt与Cd具有相近的原子半径及电子轨道特性， 从而使得其接触更加紧密， 有利于二者间电子的转移. FTIR光谱分析显示（图S9， 见本文支持信息）， 阳离子的引入普遍降低了Pt NPs表面CO的吸附强度. CO吸附态的弱化促使CO_ads倾向于从Pt NPs脱附， 而非与邻近的活性H物种进一步反应生成CH₄， 这有利于CO选择性的提高. 此外， 不同催化剂上Pt-CO吸附峰的强度与其CO选择性一致， 证明了阳离子通过抑制CO_ads在Pt NPs的吸附强度来调整产物选择性.

CO₂加氢反应为典型的气-固相催化过程， 催化剂的CO₂吸附能力对反应性能具有重要影响. 通过CO₂-TPD测试了催化剂的CO₂吸附特性. 如图12所示， 90 ℃处微弱的脱附峰归属于催化剂表面物理吸附的CO₂分子， 物理吸附CO₂无法被有效活化参与加氢反应. 355 ℃附近的脱附峰归属于化学吸附的CO₂， 能够在反应中被活化并参与加氢反应. Pt/Cd-TiO₂与Pt/TiO₂在355 ℃处的CO₂脱附峰强度基本一致， 表明两者具有相近的CO₂吸附容量. 这一实验结果显示， 两种催化剂在CO₂加氢反应中的性能差异并非源于其CO₂吸附能力的差异.

3 结 论

制备、 表征了Pt/Cd-TiO₂催化剂， 并将其应用于CO₂加氢反应中. 活性测试结果显示， 相较于

Pt/TiO₂（CO选择性87.5%， CH₄选择性12.5%）， Pt/Cd-TiO₂的CO选择性显著提升至98.1%， CH₄选择性降低至1.9%. CO甲烷化实验与FTIR测试结果证实， Cd²⁺的引入有效降低了Pt NPs对CO_ads的吸附强度， 从而使得CO_ads 更加倾向于脱附生成CO， 提高产物中CO的选择性. 此外， Pt/Cd-TiO₂催化剂还表现出更优的低温反应活性， 能够在更低温度下启动CO₂向CO的转化. 在Pt/TiO₂中引入不同阳离子（K⁺， Na⁺， Mn²⁺和Ba²⁺）等均能提升CO选择性， 其中Pt/Cd-TiO₂展现出最高的CO选择性. 该研究揭示了阳离子调控催化剂表面CO吸附强度的机理， 为探究CO₂加氢反应机理及高效CO₂加氢催化剂的制备提供了理论依据.

参考文献

[1] Wang H. B.， Ning Y. Q.， Tang Q.， Li X. Y.， Hao M. D.， Wei Q.， Zhao T. T.， Lv D. Q.， Tian H. W.， Dalton Trans.， 2024， 53， 13491—13502

[2] Ning Y. Q.， Lv D. Q.， Tang Q.， Wang H. B.， Hu X. W.， Cao Y. M.， Yu S. S.， Tian H. W.， Ceram. Int.， 2024， 50， 48692—48699

[3] Bao J. Y.， Quan W.， Ning Y. Q.， Wang H. B.， Wei Q.， Huang L. Z.， Zhang W. J.， Ma Y. X.， Hu X. Y.， Tian H. W.， Inorg. Chem.， 2023， 62， 1086—1094

[4] Kotsiras A.， Kalaitzidou I.， Grigoriou D.， Symillidis A.， Makri M.， Katsaounis A.， Vayenas C.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 232， 60—68

[5] Cui G. Q.， Hu Y. Y.， Lou Y. J.， Zhou M. X.， Li Y. M.， Wang Y. J.， Jiang G. Y.， Xu C. M.， Acta Chim. Sinica， 2023， 81， 1081—1100

[6] 崔国庆， 胡溢玚， 娄颖洁， 周明霞， 李宇明， 王雅君， 姜桂元， 徐春明， 化学学报， 2023， 81， 1081—1100

[7] Wang R. Z.， Zou Y. J.， Hong S.， Xu M. K.， Ling L. Acta Chim. Sinica， 2021， 79， 932—940

[8] 王瑞兆， 邹云杰， 洪晟， 徐铭楷， 凌岚， 化学学报， 2021， 79， 932—940

[9] Wang Y. Q.， Zhang X. X.， Hong X. L.， Liu G. L.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10， 8980—8987

[10] He Q.， Li Z. F.， Li D.， Ning F. H.， Wang Q. F.， Liu W. Q.， Zhang W. K.， Cui L. Y.， Zhang J. Y.， Liu C. H.， Mol. Catal.， 2024， 558， 114008

[11] Dong H. S.， Jung M. N.， Zhang Y. P.， Wang S.， Ding S. P.， Mol. Catal.， 2024， 560， 114133

[12] Swallow J. E.， Jones S.， Head A. R.， Gibson J. S.， David R. B.， Fraser M. W.， Spronsen M. A.， Xu S. J.， Held G.， Eren B.， Robert S.， J. Am. Chem. Soc.， 2023， 145， 6730—6740

[13] Han C. Y.， Qin L. L.， Wang P.， Zhang H. T.， Gao Y. F.， Zhu M. H.， Wang S.， Li J. P.， Fuel， 2024， 357， 129945

[14] Zeng G. T.， Qiu J.， Hou B. Y.， Shi H. T.， Lin Y. J.， Hettick M.， Javey A.， Frontispiece S. B. C.， Chem. Eur. J.， 2015， 21， 13502—13507

[15] Kattel S.， Yu W. T.， Yang X. F.， Yan B. H.， Huang Y. Q.， Wan W. M.， Liu P.， Chen J. G. G.， Angew. Chem.， 2016， 128， 8100—8105

[16] Chen X. D.， Su X.， Duan H. M.， Liang B. L.， Huang Y. Q.， Zhang T.， Catal. Today， 2017， 281， 312—318

[17] Panagiotopoulou P.， Appl. Catal. A： Gen.， 2017， 542， 63—70

[18] Karelovic A.， Ruiz P.， ACS Catal， 2013， 3， 2799-2812

[19] Zhou Y. Q.， Cui H. J.， Cheng Z. M.， Zhou Z. M.， Chem. Eng. J.， 2025， 311， 121586

[20] Heyl D.， Rodemerck U.， Bentrup U.， ACS Catal.， 2016， 6， 6275-6284

[21] Lin X. H.， Lin L. L.， Huang K.， Chen X.， Dai W. X.， Fu X. Z.， Appl. Catal. B： Environ.， 2015， 168/169， 416—422

[22] Yang K.， Zhang Y. J.， Meng C.， Cao F. F.， Chen X.， Fu X. Z.， Dai W. X.， Yu C. L.， Appl. Surf. Sci.， 2017， 391， 635—644

[23] Jiang Z. Y.， Chi H. C.， Dummer N. F.， Shi J. F.， Tian M. J.， Ma C. Y.， Hao Z. P.， Taylor S. H.， Ma M. D.， Shen Z. X.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 226， 220—233

[24] Yu K.， Lei D.， Feng Y. J.， Yu H. C.， Chang Y.， Wang Y. B.， Liu Y. Q.， J. Catal.， 2018， 365， 292—302

[25] Yasin M. I.， Khan M. I.， Alwadai N.， Iqbal M.， Int. J. Energy Res.， 2021， 45， 18875—18884

[26] Djokic V. R.， Marinkovic A. D.， Petrovic R. D.， Ersen O.， Zafeiratos S.， Mitric M.， Ophus C.， Radmilovic V. R.， Janackovic D. T.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12， 33058—33068

[27] Xiong H. F.， Motchelaho M. A.， Moyo M.， Jewell L. L.， Coville N. J.， Appl. Catal. A： Gen.， 2014， 482， 377—386

[28] Xiong H. F.， Moyo M.， Motchelaho M. A.， Tetana Z. N.， Dube S. M. A.， Jewell L. L.， Coville N. J.， J. Catal.， 2014， 311， 80—87

[29] Kim S. S.， Lee H. H.， Hong S. C.， Appl. Catal. B： Environ.， 2012， 119/120， 100—108

[30] Li C. Q.， Sun Z. M.， Song A. K.， Dong X. B.， Zheng S. L.， Dionysiou D. D.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 236， 76—87

[31] Che X. L.， Li L. P.， Zheng J.， Li G. S.， Shi Q.， J. Chem. Thermodynamics， 2016， 93， 45—51

[32] Yang C. Y.， Wang Z.， Lin T. Q.， Yin H.， Lu X. J.， Wan D. Y.， Xu T.， Zheng C.， Lin J. H.， Huang F. Q.， Xie X. M.， Jiang M. H.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135， 17831—17838

[33] Li L.， Song L.， Zhu L. F.， Yan Z.， Cao X. B.， Catal. Sci. Technol.， 2018， 8， 1277—1287

[34] Chen B.， Beach J. A.， Maurya D.， Mooreb R. B.， Priya S.， Chen B.， Beach J. A.， Maurya D.， Mooreb R. B.， Priya S.， RSC Adv.， 2014， 4， 29443—29449

[35] Panagiotopoulou P.， Kondarides D. I.， Verykios X. E.， Appl. Catal. A： Gen.， 2008， 344， 45—54

[36] Su B.， Huang L.， Xiong Z.， Yang Y.， Hou Y.， Ding Z.， Wang S.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7， 26877—26883

[37] Liu J.， Li R. J.， Guo M. Y.， Tao H. R.， Sun D. L.， Zong C. X.， Liu C. J.， Fu F. Z.， Thermochimica Acta， 2017， 654， 179—185

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