一种新型蒽基二维共价有机框架纳米片用于单线态氧的快速捕获和可控释放

A Novel Anthracene-based Two-dimensional Covalent Organic Framework Nanosheet for Rapid Singlet Oxygen Capture and Controllable Release

摘要

单线态氧(¹O₂)是一种高度活泼的物质, 具有强氧化性, 在光动力治疗、 有机合成和材料科学等领域具有重要应用价值. 然而, ¹O₂的短寿命和高反应性使其实际应用面临挑战. 为克服这些挑战, 开发可用于¹O₂的高效捕获与可控释放的材料已引起了广泛关注. 共价有机框架(COFs)具有独特的晶体结构、 高孔隙度和优异的稳定性, 是理想的¹O₂存储和传输材料. 本文设计并合成了以蒽为核心单元的二维COF(2D An COF), 并进一步通过剥离得到纳米片(2D An COF-nanosheet), 以提高其性能. 荧光光谱分析表明, 与块体2D An COF相比, 2D An COF-nanosheet表现出更高的¹O₂捕获速率, 这归因于其更多暴露的活性位点. 2D An COF及其剥离后的纳米片在外部热或光刺激下, ¹O₂释放过程表现出优异的可逆性, 且经过多次循环后性能无显著衰退. 研究结果突显了二维COF材料, 特别是纳米片形态的二维COF材料, 在¹O₂存储和释放中的高效和稳定性. 本研究为设计基于二维共价有机框架的¹O₂存储与释放材料提供了新的思路, 并为其在光动力治疗法和光催化等领域的应用奠定了理论基础.

Abstract

Singlet oxygen（¹O₂） is a highly reactive species with strong oxidizing properties， making it valuable in various applications， including photodynamic therapy， organic synthesis and material science. However， its short lifetime and high reactivity present significant challenges in its practical use. To overcome these challenges， the development of efficient materials for ¹O₂ capture and controlled release has attracted considerable attention. Covalent organic frameworks（COFs）， with their unique crystalline structure， high porosity and exceptional stability， have emerged as ideal candidates for ¹O₂ storage and transfer. In this study， we designed and synthesized a two-dimensional anthracene-based COF（2D An COF）， which was further exfoliated into nanosheet（2D An COF-nanosheet） to enhance its performance. Fluorescence spectroscopy analysis demonstrated that the 2D An COF-nanosheet exhibited a significantly higher ¹O₂ capture rate compared to the bulk COF， which can be attributed to their more exposed active sites. Both the 2D An COF and its exfoliated nanosheet showed excellent reversibility in ¹O₂ release when exposed to external thermal or light stimuli， with no significant degradation in performance after multiple cycles. The results highlight the potential of 2D COF materials， particularly in nanosheet form， as efficient and stable platforms for ¹O₂ storage and release. This work provides new theoretical insights into the design of ¹O₂-responsive materials and opens new avenues for applications in photodynamic therapy， photocatalysis and other fields requiring precise control over reactive oxygen species.

Graphical abstract

关键词

多孔材料 / 共价有机框架 / 纳米片 / 蒽基单元 / 单线态氧捕获与释放

Key words

Porous material / Covalent organic framework / Nanosheet / Anthracene unit / Singlet oxygen capture and release

单线态氧（¹O₂）具有强氧化性， 能够氧化多种有机和生物化合物， 被广泛应用于光动力治疗（PDT）、 有机物合成及材料科学等领域^［1~4］. 然而， 由于¹O₂的极短寿命和高度反应性， 其基础研究和实际应用面临挑战^［5］. 因此， 开发能够高效捕获并可控释放¹O₂的载体尤为重要^［6~10］. 近年来， 功能化蒽基或萘基的芳香族有机化合物因能够通过环加成反应与¹O₂生成内过氧化物（EPOs）， 并在外部热、 光或化学刺激下释放捕获的¹O₂， 受到了广泛关注^［11~13］. 这些化合物不仅能作为有效的分子载体用于¹O₂的存储与传递， 而且生成的EPOs亦可作为可靠的¹O₂生成源. 然而， 这些小分子通常存在无孔性和结构无定形性的问题， 限制了¹O₂的捕获速率. 此外， 部分EPOs在室温下不稳定， 这使得获得既稳定又高效的EPOs仍然面临挑战.

晶态多孔材料因其结构有序性与功能多样性， 在材料科学领域受到广泛关注^［14~16］. 共价有机框架（COFs）是一类新兴的晶态多孔材料， 因具有高度的结晶性、 明确的孔隙结构、 低密度及卓越的化学稳定性， 在气体传感与存储、 药物传递及信息存储等领域展现出巨大的应用潜力^［17~25］. 此外， COFs还具备可调控设计与后合成修饰的优势， 使其能够灵活引入多种功能基团， 以满足不同的应用需求. 目前， 大多数已报道的共价有机框架为二维（2D）结构， 通常呈堆叠模式（如AA堆叠）. 然而， 由于层间强π-π相互作用， 这种堆叠方式不可避免地降低了功能基团的可及性， 使其难以与反应物充分接触， 从而影响活性， 进而影响其活性^［26~28］. 相比之下， 将二维COF剥离为纳米片可显著暴露更多的活性位点， 使其成为¹O₂存储和可控释放的理想材料^［29］.

本文设计并合成了一种具有高结晶性、 稳定性和多孔性的二维蒽基COF（2D An COF）， 并将其进一步剥离为纳米片（2D An COF-nanosheet， 见Scheme 1）. 这些纳米片展现了优异的¹O₂捕获与可控释放性能. 本文研究结果充分展示了2D An COF-nanosheet在¹O₂捕获与释放中的结构优势， 为相关应用提供了新的设计思路和理论支持.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

4-［10-（4-氨基苯基）蒽-9-基］苯胺（APAA）、 四-（4-甲酰基苯）乙烯（TBDA）和四苯基卟啉， 纯度95.0%， 北京百灵威科技有限公司； 1，4-二氧六环、 均三甲苯和乙酸， 分析纯， 上海阿拉丁试剂有限公司； 丙酮和正己烷， 分析纯， 天津市大茂化学试剂公司.

Empyrean DY01610型粉末X射线衍射仪（PXRD）， 荷兰PANalytical公司； IRTracer-100型原位 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、 DTG-60型差热-热重分析系统（DTA-TG）和UV-2450型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）， 日本Shimadzu公司； Autosorb-iQ3型自动化气体吸附分析仪， 美国Quantachrome公司； FluoroMax-4型荧光光谱仪（PL）， 美国Horiba Scientific公司； SIGMA 300型扫描电子显微镜（SEM）， 德国Carl Zeiss公司.

1.2　实验过程

1.2.1　2D An COF的合成

将36.0 mg（0.1 mmol）APAA和22.2 mg（0.05 mmol）TBDA混合均匀后进行研磨， 随后将混合物转移至Pyrex管中. 对管内进行抽真空并充氮气， 循环3次以排除空气， 确保反应体系处于纯氮气环境中. 接着， 加入1.0 mL正丁醇和0.1 mL 6 mol/L乙酸溶液. 将反应管迅速置于 77 K液氮中冷冻， 并抽真空至约20 Pa. 然后， 用甲烷与氧气的混合气体火焰密封管口， 并将反应管置于120 ℃的烘箱中加热3 d. 反应结束后， 通过过滤分离得到黄色沉淀物. 用丙酮（20 mL）洗涤沉淀物 3次， 再将产物在20 mL正己烷中浸泡4 h. 将过滤得到的固体置于100 ℃烘箱中真空干燥2 h， 最终得到黄色粉末状2D An COF， 产率为85%.

1.2.2　2D An COF-nanosheet的合成

将50 mg 2D An COF置于100 mL烧瓶中， 加入30 mL甲醇溶液. 使用超声波处理反应混合物， 确保COF材料被剥离. 通过反复离心浓缩上清液得到2D An COF-nanosheet.

1.2.3　气体吸附测试样品的预处理

用于氮气吸附测试的2D An COF和2D An COF-nanosheet样品均在120 °C下真空脱气处理至少12 h（真空度<0.13 Pa）， 以确保去除孔隙中的溶剂分子和吸附气体.

1.2.4　 ¹O₂捕获实验

将0.5 mg 2D An COF或2D An COF-nanosheet分散在3 mL含5 μmol/L TPP的乙醇 溶液中， 置于石英比色皿中. 通入氧气15 min以确保溶液饱和. 使用660 nm LED光源［中心波长 （660±5） nm， 此波长常用于激发共轭光敏体系产生活性氧， 样品位置处的光功率密度为（30±2） mW/cm²， 使用功率计校准， 光源距样品表面距离固定为8 cm］进行照射. 在特定时间间隔下， 使用荧光光谱仪监测样品在蒽单元特征发射波长处的荧光强度变化（激发波长365 nm）.

1.2.5　 ¹O₂释放实验

将捕获¹O₂后的样品（2D An COF-O或2D An COF-nanosheet-O）置于100 ℃油浴中加热， 在365 nm UV光照射下， 监测其荧光强度的恢复.

2 结果与讨论

2.1　2D An COF 和 2D An COF-nanosheet的结构表征

为确定2D An COF的晶体结构， 采用Accelrys Materials Studio软件包^［30］进行模拟， 结果见图1（A）. 模拟得到的2D An COF晶胞参数为a=3.75 nm， b=3.18 nm， c=0.36 nm， α=β=γ=90°. 通过Pawley精修， 实验衍射峰出现在3.64°， 7.28°和10.9°处， 分别对应于P\overline{\mathrm{4}}空间群中的（110）， （220）和（330）晶面. 精修后的晶胞参数与模拟结果一致， 2D An COF的R_wp为5.21%， R_p为6.77%. 此外， 根据模拟数据， 2D An COF的孔径为1.9 nm， 呈四方微孔结构. 通过扫描电子显微镜（SEM）观察， 发现该COF呈现接近长方体的非规则形态［图1（B）］.

图1（C）为TBPA， APAA和2D An COF的FTIR光谱. 在2D An COF的FTIR谱图中， TBDA中N—H的伸缩振动吸收峰（3436和3357 cm⁻¹）以及APAA中的C=O伸缩振动吸收峰（1700 cm⁻¹）消失， 而出现了新的C=N（1625 cm⁻¹）伸缩振动吸收峰， 表明发生了缩合反应. 为了研究2D An COF的热稳定性， 在N₂气氛下对其进行了热重分析， 结果见图1（D）. 2D An COF的热重曲线在550 ℃时才出现显著的质量损失， 证明其具有良好的热稳定性.

进一步采用77 K下的氮气吸附-脱附测试表征2D An COF的比表面积和孔道结构， 结果见 图2（A）. 在相对压力低于0.05的区域， 2D An COF表现出急剧的吸附， 证明其具有微孔特性. 通过Brunauer-Emmett-Teller（BET） 方程计算， 2D An COF的比表面积为1567 m²/g. 利用非定域泛函理论（NLDFT）模型计算得2D An COF的微孔孔径为1.9 nm， 与PXRD模拟结果相符［图2（B）］.

此外， 与2D An COF的晶态结构不同， 经过甲醇超声处理后， 所得2D An COF-nanosheet 的晶体特征几乎完全消失. 原始COF呈块状形貌［图3（A）］， 经超声处理后转变为片状纳米结构［图3（B）］， 表明超声剥离过程实现了结构解离. 模拟结果显示其单层厚度约为0.36 nm［图3（C）］， 对应其典型的π-π堆积距离. AFM测得的纳米片厚度为1.91~2.11 nm， 与图3（D）和（E）］相对应， 推算所得纳米片大致由 6 层 COF 构成. 2D An COF-nanosheet 的PXRD谱图中几乎无明显衍射峰［图3（F）］， 说明其长程有序性已大幅降低. 此外， 激光照射纳米片分散液时可观察到显著的丁达尔效应［图3（F）插图］， 进一步验证了其良好的分散性和纳米尺寸. 相比于块体2D An COF， 2D An COF-nanosheet 的氮气吸附量显著下降［图3（G）］， 表明其孔容减小， 也从侧面印证了晶体结构的破坏与堆积的松散化.

2.2　2D An COF 和 2D An COF-nanosheet的¹O₂捕获与释放性能

四苯基卟啉（TPP）在660 nm处具有最大吸收（Q带）， 该波长可高效激发TPP产生¹O₂^{［12，31］}. 实验中 将2D An COF和2D An COF-nanosheet分别分散在乙醇中， 并加入TPP， 随后用波长660 nm的光照射， 通过［4 + 2］环加成反应得到2D An COF-O和2D An COF-nanosheet-O（表示COF与¹O₂结合后的产物） ［图4（A）］. 为了验证¹O₂的捕获过程， 通过荧光分析监测了氧化反应. 结果表明， 随着照射时间的延长， 2D An COF和2D An COF-nanosheet的荧光强度逐渐减弱， 表明2D An COF和2D An COF-nanosheet与¹O₂结合形成了2D An COF-O［图4（B）］和2D An COF-nanosheet-O［图4（D）］. 这一过程是可逆的， 加热至100 ℃后环加成结构逐步断裂， 恢复蒽单元的共轭结构， 从而导致荧光信号显著回升［图4（C）和（E）］. 为了进一步比较COF与纳米片的¹O₂捕获速率， 将实时荧光强度与初始荧光强度进行归一化处理以分析荧光光谱［图4（F）］. 结果表明， 2D An COF-nanosheet表现出比2D An COF更高的¹O₂捕获速率. 该现象可归因于2D An COF-nanosheet暴露出更多的蒽活性位点， 同时超薄纳米片结构大大降低了传质阻力^{［32，33］}， 从而显著提高了¹O₂的捕获效率. 并且该过程至少可重复3次而¹O₂捕获效率不显著衰减［图5（A）和（B）］， 反映出COF框架在反复的环加成与断裂过程中保持了较好的结构稳定性与反应活性.

3 结 论

设计并合成了基于蒽基的二维共价有机框架（2D An COF）及其纳米片（2D An COF-nanosheet）， 并实现了单线态氧（¹O₂）的快速捕获与可控释放. 结构表征和实验结果表明， 2D An COF-nanosheet展现出比2D An COF更高的¹O₂捕获速率， 这归因于纳米片暴露了更多的活性位点. 结果表明， 在660 nm光照射下， 2D An COF及其纳米片能够高效捕获¹O₂， 并在外部热或光刺激下可逆释放¹O₂， 且表现出良好的稳定性和重复性. 该研究为基于二维共价有机框架的¹O₂存储与释放材料提供了新的设计思路， 并为其在光动力治疗法和光催化等领域的应用奠定了理论基础.

参考文献

[1] Fudickar W.， Fery A.， Linker T.， J. Am. Chem. Soc.， 2005， 127， 9386—9387

[2] Fujimura M.， Kusaka S.， Masuda A.， Hori A.， Hijikata Y.， Pirillo J.， Ma Y.， Matsuda R.， Small， 2021， 17， e2004351

[3] Kim S.， Tachikawa T.， Fujitsuka M.， Majima T.， J. Am. Chem. Soc.， 2014， 136， 11707—11715

[4] Lai H.， Yan J.， Liu S.， Yang Q.， Xin F.， Xiao P.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59， 10431—10435

[5] Li X.， Zhang G.， Ma H.， Zhang D.， Li J.， Zhu D.， J. Am. Chem. Soc.， 2004， 126， 11543—11548

[6] Liu K.， Lalancette R. A.， Jakle F.， J. Am. Chem. Soc.， 2017， 139， 18170—18173

[7] Mongin C.， Ardoy A. M.， Mereau R.， Bassani D. M.， Bibal B.， Chem. Sci.， 2020， 11， 1478—1484

[8] Omoto K.， Tashiro S.， Shionoya M.， J. Am. Chem. Soc.， 2021， 143， 5406—5412

[9] You Y.， Org. Biomol. Chem.， 2018， 16， 4044—4060

[10] Ogilby C. S.， Chem. Soc. Rev.， 2010， 39， 3181—3209

[11] Martinez G. R.， Ravanat J. L.， Medeiros M. H. G.， Cadet J.， Di Mascio P.， J. Am. Chem. Soc.， 2000， 122， 10212—10213

[12] Zeng J. Y.， Wang X. S.， Qi Y. D.， Yu Y.， Zeng X.， Zhang X. Z.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2019， 58， 5692—5696

[13] He Y. Q.， Fudickar W.， Tang J. H.， Wang W. H.， Li X.， Han J.， Wang Z.， Liu M.， Zhong Y. W.， Linker T.， Stang P. J.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142， 2601—2608

[14] Chang S.， Li C.， Li H.， Zhu L.， Fang Q.， Chem. Res. Chinese Universities， 2022， 38（2）， 396—401

[15] Song J.， Wang Z.， Liu Y.， Tuo C.， Wang Y.， Fang Q.， Qiu S.， Chem. Res. Chinese Universities， 2022， 38（3）， 834—837

[16] Wang H.， Zeng Z.， Xu P.， Li L.， Zeng G.， Xiao R.， Tang Z.， Huang D.， Tang L.， Lai C.， Jiang D.， Liu Y.， Yi H.， Qin L.， Ye S.， Ren X.， Tang W.， Chem. Soc. Rev.， 2019， 48， 488—516

[17] Wang Z. T.， Li H.， Yan S. C.， Fang Q. R.， Acta Chim. Sinica， 2020， 78， 63—68

[18] 王志涛， 李辉， 颜士臣， 方千荣. 化学学报， 2020， 78， 63—68

[19] Dong W.， Qin Z.， Liu X.， Li L.， Chin. J. Chem.， 2025， 43， 1504—1512

[20] Fang J.， Zhao W. J.， Zhang M. H.， Fang Q. R.， Acta Chim. Sinica， 2021， 79， 186—191

[21] 方婧， 赵文娟， 张明浩， 方千荣. 化学学报， 2021， 79， 186—191

[22] Kong X. Y.， Liao L.， Lu C. Z.， Fang Q. R.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（12）， 20230282

[23] 孔祥宇， 廖力， 卢灿忠， 方千荣. 高等学校化学学报， 2023， 44（12）， 20230282

[24] Li S. S.， Zhao W. J.， Li H.， Fang Q. R.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（6）， 1384—1390

[25] 李闪闪， 赵文娟， 李辉， 方千荣. 高等学校化学学报， 2020， 41（6）， 1384—1390

[26] Luo， X.， Chen Y.， Lin J.， Luo J.， Xia R.， Yin N.， Lin Y.， Duan H.， Ren S.， Gao Q.， Ning G.， Li D.， Chin. J. Chem.， 2025， 43， 1199—1207

[27] Luo Y.， Li B.， Wang W.， Wu K.， Tan B.， Adv. Mater.， 2012， 24， 5703—5707

[28] Demessence A.， Alessandro D. M. D.， Foo M. L.， Long J. R.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131， 8784—8786

[29] Lu W.， Yuan D.， Sculley J.， Zhao D.， Krishna R.， Zhou H.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133， 18126—18129

[30] Rao M. R.， Fang Y.， Feyter S. D.， Perepichka D. F.， J. Am. Chem. Soc.， 2017， 139， 2421—2427

[31] Feng X.， Ding X.， Jiang D.， Chem. Soc. Rev.， 2012， 41， 6010—6022

[32] Tao H.， Ji C.， Zhang J.， Yin Y.， Jia W.， Jiang X.， Xu J.， Yang Y.， Chem. Res. Chinese Universities， 2024， 40（3）， 499—507

[33] Liu Y.， Ren J.， Wang Y.， Zhu X.， Guan X.， Wang Z.， Zhou Y.， Zhu L.， Qiu S.， Xiao S.， Fang Q.， CCS Chem.， 2022， 5， 2033—2045

[34] Accelrys Inc.， Materials Studio， Version 7.0， San Diego， 2013.

[35] Zhen W.， Kang D. W.， Fan Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2024， 146， 16609—16618

[36] Peng Y.， Li Y.， Ban Y.， Jin H.， Jiao W.， Liu X.， Yang W.， Science， 2014， 346， 1356—1359

[37] Zhao M.， Huang Y.， Peng Y.， Huang Z.， Ma Q.， Zhang H.， Chem. Soc. Rev.， 2018， 47， 6267—6295