冲突芳香性Ca₃B₈纳米团簇转子的理论研究

Theoretical Study of the Conflicting-aromatic Ca₃B₈ Nanocluster Rotor

摘要

基于全局极小搜索和理论计算, 预测了具有冲突芳香性的Ca₃B₈纳米团簇分子转子. 研究表明， Ca₃B₈全局极小团簇具有独特的三层同轴反夹心结构: 较小畸变的B©B₇分子轮为中间层, 上层为一个水平方向的 Ca₂单元, 下层为一个Ca原子. 玻恩-奥本海默分子动力学模拟揭示： 在300及600 K条件下， Ca₃B₈团簇具有新颖的动力学流变性， Ca₂单元可以在伞状CaB₈上方围绕中心轴自由旋转. 在单点CCSD(T)/6-311+G(d)//PBE0/ 6-311+G(d)水平上, Ca₃B₈团簇旋转能垒仅为0.25 kJ/mol. 电荷数据揭示3个Ca原子向中间的B©B₇分子轮有明显的电荷转移, Ca₃B₈团簇可近似为[Ca₂]²⁺[B©B₇]^4-[Ca]²⁺离子化合物. 化学键分析结果表明, Ca₃B₈团簇中间的B©B₇分子轮具有8π和6σ离域电子, 为冲突芳香性体系. Ca₃B₈团簇具有冲突芳香性的硼基纳米团簇转子, 进一步拓展了硼基动力学流变性体系的研究领域.

Abstract

The unique structure， properties and potential application prospects of nanocluster molecular rotors have aroused extensive attention from researchers. The electron-deficient nature of boron makes boron-based clusters a fertile ground for designing nanocluster molecular rotors. In 2010， the discovery of the dynamic fluxionality of B{}_{\mathrm{19}}^{-} cluster initiated the research on boron-based nonocluster molecular rotors. Metal doping is an effective strategy for expanding the family members of boron-based cluster molecular rotors. Among the currently reported boron alloy molecular rotors， the boron cluster units all possess aromaticity. Herein， the first nano-rotor of Ca₃B₈ cluster with conflicting aromaticity has been theoretically predicted， based on computational global-minimum searches and quantum chemical calculations. It features a unique three-layer coaxial inverted sandwich structure： a slightly distorted B©B₇ molecular wheel serves as the middle layer， with a horizontal Ca₂ dimer above and a Ca atom below. Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations reveal that the boron-based Ca₃B₈ cluster possesses novel dynamic fluxionality： the Ca₂ dimer can rotate freely on the umbrella-like CaB₈ base plate around the central axis at 300 and 600 K. The rotation barrier is only 0.25 kJ/mol at the single-point CCSD（T）/6-311+G（d）//PBE0/6-311+ G（d） level. Ca₃B₈ can be approximatively formulated as ［Ca₂］²⁺［B©B₇］^4-［Ca］²⁺， due to the weak B—Ca covalent bonding and obviously charge transfer from the Ca atoms to the boron motif. Chemical bonding analyses reveal that Ca₃B₈ has 8π and 6σ delocalized electrons on distorted B₈ wheel， leading to a conflicting-aromatic system. Ca₃B₈ represents the first boron alloy nano-rotor with conflicting-aromaticity， further expanding the research field of boron-based fluxional systems.

Graphical abstract

关键词

分子转子 / 硼合金团簇 / 全局极小 / 动力学流变性 / 冲突芳香性

Key words

Molecular rotor / Boron alloy cluster / Global minimum / Fluxionality / Conflicting-aromaticity

近年来， 纳米团簇分子转子的新颖结构、 独特性质及潜在的应用前景使其在化学、 材料科学领域成为一个新兴研究热点^［1，2］. 硼基团簇由于硼的缺电子性质而成为纳米团簇分子转子设计的重要来源. 近20多年来， Wang等^［3~5］采用光电子能谱实验和从头计算相结合的方法研究了系列硼团簇的全局极小结构及其成键特性， 发现含有40个原子以下的阴离子、 20个原子以下的中性硼团簇具有平面或准平面结构. 这些（准）平面硼团簇外围边缘通常形成刚性的二中心-二电子（2c-2e） B—B键， 而内部为离域的π和σ键. 依据休克尔（4n+2）规则（Hückel’s rule）， 这些离域的π/σ键可赋予硼团簇芳香性、 反芳香性、 多重芳香性及冲突芳香性^［6~8］. 一些平面硼基团簇不仅结构新颖， 而且还具有奇特的动力学结构流变性， 为新型纳米团簇分子机器设计提供了新路径.

硼基纳米团簇转子的概念可追溯到2005年Frenking和Schleyer等^［9］对硼碳二元分子轮团簇的研究. 他们在理论上设计了B₈C₂， B₉C{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{3}}⁺和B₁₁C{}_{\mathrm{3}}^{+}硼碳分子轮团簇， 其中， 内部的C₂/C₃/C₅单元可相对于外围的硼环自由旋转. 遗憾的是， 这些硼碳纳米团簇转子仅是高能的局域极小结构， 不可能被实验观测或表征. 2010年， Wang等^［10］采用光电子能谱实验结合理论计算确定了B{}_{\mathrm{19}}^{-}的全局极小结构. 它具有准圆形平面同心双环结构， 中心为B©B₅（“©”用来表示平面分子结构的中心）五边形单元， 外围为B₁₃单环. Merino等^［11］发现B{}_{\mathrm{19}}^{-}团簇具有奇特的动力学结构流动性， 即在室温下， 内部的B©B₅单元可以相对于外围B₁₃环自由转动. B{}_{\mathrm{19}}^{-}团簇为首例纳米团簇“Wankel分子马达”. 随后， 准圆形的B{}_{\mathrm{13}}^{+}， B{}_{\mathrm{18}}^{\mathrm{2}}^- 和B{}_{\mathrm{18}}^{-/\mathrm{2}}^- 团簇的动力学流变性也被报道^［12~14］. 直观上， 拉长形状的平面硼团簇难以具有动力学结构流变性， 但事实并非如此. 2015年， Zhai等^［15］在理论上揭示了B₁₁和B{}_{\mathrm{11}}^{-}团簇具有新颖的动力学流变性， 外围硼原子就像一条闭合的柔性链条围绕着中心内核自由滑动， 如同行进中的“坦克履带”. 之后， 他们^［16］还报道了“双引擎”的B{}_{\mathrm{15}}^{+}团簇亚纳米“坦克履带”. 2017年， Asmis等^［17］通过低温离子振动光谱实验确证了B{}_{\mathrm{13}}^{+}的动力学结构流变行为， 成为纳米团簇动力学流变性硼团簇阳离子研究的一个重要里程碑.

硼纳米团簇转子动力学流变中通常伴有方形和菱形结构的相互转化. 缺乏正方形或准正方形的平面硼团簇， 往往具有高的旋转能垒， 而难以成为分子转子. 2016年， Merino等^［18］提出金属掺杂是降低旋转能垒的有效方法， 理论预测了硼合金IrB{}_{\mathrm{12}}^{-}团簇“Wankel分子马达”， 2017年， Li等^［19］采用光电子能谱实验结合理论计算的方法， 报道了过渡金属Ta为中心的管状纳米团簇分子转子B₂-Ta@B{}_{\mathrm{18}}^{-}， 其B₂单元可以相对于下方的鼓形Ta@B{}_{\mathrm{18}}^{-}单元自由转动. 2017年， Guo等^［20］报道了具有双重动力学流变模式的同轴三层Be₆B{}_{\mathrm{11}}^{-}团簇， 类似天体“地月系统”. 四重芳香性（π和σ）为系统提供高度离域的、 流变的电子云作为“润滑剂”， 支撑其奇特的动力学流变性. 同年， Wang等^［21］采用Mg₂单元作为“指针”， B₈分子轮作为基盘， 理论设计了Mg₂B₈动力学纳米指南仪. 之后， 理论研究预测了系列硼合金动力学纳米团簇分子转子： 双层的Mg₂BeB₈， M₂B{}_{\mathrm{8}}^{-}， M₂B₈（M=Zn， Cd， Hg）， MB₇X{}_{\mathrm{2}}^{-}， M₂B₈X₂（X=Zn， Cd； M=Be， Ru， Os）， B₃Al₄⁺， Al₂B₈， Cu₃B₈^-［22~27］； 三层的Be₆B{}_{\mathrm{10}}^{\mathrm{2}}^-， Li₄B₇^-， Na₅B₇， Na₆B₇^-， Na₈B₇⁺， MgTa₂B₆^［28~32］； 管状的Pd₃B₂₆^［33］. 2022年， Wang等^［34］采用光电子能谱与理论计算相结合的方法确定了Cu₂B₈^-的全局极小结构， 其中B₈分子轮为基盘， 上方为水平方向的Cu₂单元. 随后， Cui等^［35］报道了其独特的动力学结构流变性. 此外， 一些结构新颖的平面四配位碳纳米团簇分子转子也被报道， 包括CAl{}_{\mathrm{11}}^{-}， CBe₄H₆， CBe₂H₅^-和CB₂H₅^+［36~39］.

目前， 已报道的硼合金团簇的分子转子均具有π/σ芳香性. 值得注意的是， B{}_{\mathrm{7}}^{\mathrm{3}}^-， B{}_{\mathrm{8}}^{\mathrm{2}}^-， BeB{}_{\mathrm{7}}^{\mathrm{3}}^-， BeB{}_{\mathrm{8}}^{\mathrm{2}}^- 具有6π芳香性. 这些芳香硼基团簇不仅有助于热力学稳定性， 而且有助于体系的动力学流变性. 本文将3个Ca原子与B₈分子轮结合， 理论设计了动力学Ca₃B₈纳米团簇分子转子. 基于异构体全局搜索 和高水平量化计算， Ca₃B₈团簇全局极小（GM）为三层Ca₂-B©B₇-Ca反夹心结构. 在室温条件下， Ca₂单元可相对于下方B©B₇单元绕中心轴自由转动. 从电荷分布的角度来看， Ca₃B₈团簇可近似为 ［Ca₂］²⁺［B©B₇］^4-［Ca］²⁺. 与芳香性的硼基转子（如Mg₂B₈纳米指南仪）不同， Ca₃B₈纳米团簇分子转子中的B©B₇分子轮有一定程度的畸变. 成键分析揭示Ca₃B₈分子转子具有8π/6σ冲突芳香性， 研究将进一步丰富硼基纳米团簇分子转子的研究领域.

1 理论方法

采用Coalescence Kick（CK）异构体搜索程序， 在密度泛函理论（DFT） PBE0/def2-SVP水平上对Ca₃B₈团簇的单重态及三重态势能面进行了系统搜索， 共有4000个初始结构被检测^［40~43］. 在PBE0/6-311+ G（d）水平上， 对CK程序搜索得到的前20个低能量异构体再重新优化， 并进行频率分析， 以确保结构为势能面上的真正极小结构. 为了获得更为精准的相对能量， 在CCSD（T）/6-311+G（d）水平上对PBE0-D3（BJ）/6-311+G（d）获得的低能量异构体结构进行了单点能计算^［44］. 采用QST2计算方法确定分子内转动过渡态结构， 并对过渡态结构进行了内禀感应坐标（IRC）验证. 在PBE0/6-31G（d）密度泛函水平上对Ca₃B₈纳米团簇进行BOMD模拟^［45］， 模拟温度为300和600 K. 通过自然键轨道（NBO）、 正则分子轨道（CMOs）和适应性自然密度划分（AdNDP）分析来深入了解Ca₃B₈团簇的成键性质^{［46，47］}. 分子轨道成分分析采用Multiwfn 3.8程序^{［48，49］}. 为了探讨Ca₃B₈团簇的芳香性， 计算了一些特定位置的核独立化学位移（NICS） z轴方向的分量值（NICS _zz ）^［50］. 电子结构计算均采用Gaussian 16程序^［51］进行， 分子结构、 CMOs和AdNDP分别采用CYLview及Molekel程序^{［52，53］}完成.

2 结果与讨论

2.1　结构及稳定性

图1列出了PBE0/6-311+G（d）水平上Ca₃B₈团簇的全局极小及前19个低能量异构体的优化结构. 相对能量计算基于单点CCSD（T）/6-311+G（d）//PBE0/6-311+G（d）水平， 包含PBE0/6-311+G（d）的零点能量（ZPE）修正. 图1所列的低能量异构体均为三维立体构型， 没有平面或准平面结构. Ca₃B₈团簇全局极小结构（1）由中间畸变的B©B₇轮、 上方的Ca₂单元及下方的Ca原子组合而成， 为一个亚纳米级体系， 高度为0.453 nm， 其B©B₇轮的直径约为0.317 nm.在PBE0/6-311+G（d）水平上， 结构1的最低振动频率为30.0 cm^-1， 为体系势能面上的真正极小结构. 在PBE0/6-311+G（d）水平上对结构1的波函数稳定性进行了检验，结果表明， 其波函数稳定性良好. 还采用TPSSh， B3LYP和MP2方法在PBE0/6-311+ G（d）基组水平上对结构1进行了结构优化和频率计算， 最低振动频率分别为26.7， 15.4和15.1 cm^-1， 表明PBE0方法是可靠的. 与全局极小结构1能量最近的异构体2也具有三层反夹心结构： 中间层为B₈单环； 上方Ca₂单元如同指针， 一端在中心， 另一端在边缘； 下方为单一的Ca原子. 结构2的能量比结构1高33.24 kJ/mol. 异构体3为三重态结构， 其中， B₈单元为外围含有一个桥硼原子的分子轮B©B₆结构， 上方的Ca₂单元类似指针， 而另外一个Ca原子以桥基方式与B₈单元外围的硼原子键连. 所有的结构中8个硼原子均彼此形成一个整体单元， 3个Ca原子其一侧或两侧， 不甚规则. 相对能量结果表明， 结构1为Ca₃B₈团簇势能面上真正的全局极小（GM）结构. 支持信息中给出了PBE0/6-311+G（d）水平上Ca₃B₈团簇前20个低能量结构的坐标.

图2（A）~（C）分别给出了Ca₃B₈团簇全局极小结构的键长、 韦伯键级（WBIs）和自然布居分析（NPA）电荷. Ca1—Ca2键长为0.335 nm， 比Pyykkö建议的共价Ca—Ca单键长度（0.342 nm）略短， 相应 的WBI_Ca—Ca为0.89， 表明两个Ca原子之间形成共价σ单键^［54］. 在所有硼原子中， B11离Ca1最近， Ca1—B11的键长为0.262 nm， 比Ca—B共价单键长（0.256 nm）略长. Ca1与硼原子间的WBI介于0.02~0.07之间， 表明它们之间为离子键. Ca3与硼原子之间的键长介于0.256~0.279 nm， 相对较小的WBI（0.10~0.18）表明Ca3与B₈轮之间存在较弱的共价键. 受3个Ca原子的影响， 中间硼B©B₇轮的结构发生了一定程度的畸变， 其中， B5， B6， B9和B11凸出， B4， B7， B8和B10明显凹陷， 最凸的硼原子与最凹的硼原子的垂直差为0.076 nm. 中心硼原子与外围硼原子之间的键长也有明显差异， 最短的是0.171 nm（B9—B11）， 最长的是0.196 nm（B4—B11）. 径向B—B键的WBI介于0.38~0.76之间， 表明有一定的离域键特征. 外围硼环的B—B键长介于0.155~0.158 nm， 明显短于单键（上限为0.170 nm）， 对应的WBI在1.32~1.59之间， 表明硼硼之间除二中心二电子（2c-2e） σ键外， 还有一定的离域键作用.

硼原子的电负性为2.04， 而碱土金属Ca原子的电负性仅为1.00. Ca和B原子之间的电负性差异主导着Ca₃B₈中原子的电荷分布， 3个Ca原子向中间的B©B₇轮有明显的电子转移. 如图2所示， Ca₂单元携带1.80 |e|的正电荷， 而Ca3原子携带1.54 |e|的正电荷， 3个Ca原子共携带的正电荷为3.34 |e|. B©B₇单元上硼原子所携带的电荷范围为-0.30~-0.59 |e|. 值得注意的是， 中心的B11原子携带的负电荷最多， 距Ca原子较近的硼环上硼原子携带相对较多的负电荷. 从静电作用的角度， Ca₃B₈团簇可近似为［Ca₂］²⁺［B₈］^4-［Ca］²⁺. 为了进一步确定Ca₃B₈的热力学稳定性， 设计了3个反应： （1） Ca₂B₈+Ca=Ca₃B₈； （2） B₈+3Ca=Ca₃B₈； （3） 8B+3Ca=Ca₃B₈， 在PBE0/6-311+G（d）水平上计算了3个反应前后的能量变化（∆E=-135.3， -675.4和4223.3 kJ/mol）， 包括零点修正， 反应（1）和（2）均为高放热反应， 表明三层Ca₃B₈团簇在热力学上容易形成.

2.2　动力学结构流变性

如图3所示， Ca₃B₈团簇GM结构的最小振动频率为30 cm^-1［图3（A）］， 对应Ca₂单元与B©B₇轮的相对转动. 沿着该振动位移向量方向， 容易找到Ca₃B₈团簇的过渡态（TS）结构， 其具有一个31.7i cm^-1的振动虚频［图3（B）］. 在CCSD（T）/6-311+G（d）//PBE0/6-311+G（d）水平上， GM和TS之间的能垒为0.25 kJ/mol， 表明Ca₂单元与B©B₇轮的相对转动较易进行. 图S1（见本文支持信息）列出了PBE0/6-311+G（d）水平上Ca₃B₈团簇TS结构的键长、 韦伯键级及NPA电荷， 与GM的相应数据类似， 即Ca₂单元的转动对结构的键长、 键级、 电荷等影响较小. BOMD模拟结果完全支持上述推断. BOMD模拟理论水平为PBE0/6-31G（d）， 在模拟过程中采用随机的原子初始速度， 记录20 ps的BOMD轨迹. 截取部分600 K下BOMD模拟数据制作的动画视频（见本文支持信息）. 该动画视频展示了Ca₃B₈团簇GM的动力学结构流变过程， 视频中Ca₂单元在约4 ps可相对于下方的B©B₇轮顺时针转动两圈.

假定Ca₂单元悬浮在B©B₇轮分子轮上方并沿顺时针方向转动， Ca₃B₈团簇分子内转动的动力学结构演化过程如图4所示. 从全局极小结构GM1出发， Ca₂单元沿分子轴旋转25.72°才能达到旋转势垒的最大值， 即过渡态TS_1-2. 通过将Ca₂单元再旋转25.72°达到GM₂， 继而达到TS_2-3和GM₃. 在动力学模拟过程中， GM与TS之间转换不断重复.

2.3　成键分析

为了探讨Ca₃B₈团簇的成键特征， 对其进行了正则分子轨道分析. Ca₃B₈团簇共有30个价电子， 占据15个分子轨道. 如图5（A）~（D）所示， 根据这些轨道中原子轨道类型及表S1（见本文支持信息）中所列原子轨道的贡献大小， 可将其分为4组： （A）组包含对应于B©B₇单元外环的7个σ型轨道， 由B原子s/p_t轨道成分构成， “t”代表沿B©B₇外环B原子的切线方向. （B）组仅有最高占据分子轨道（HOMO）， 该轨道主要为Ca 4s原子轨道的贡献， 对应定域的Ca-Ca 2c-2e σ键. （C）组包含3个B©B₇分子轮上的离域σ轨道， 主要为B原子p_r轨道成分的贡献， “r”代表沿B©B₇分子轮的径向方向. （D）组包含4个π型分子轨道. 值得注意的是， 依据Hückel（4n+2）芳香性规则， Ca₃B₈团簇应具有8π反芳香性和6σ芳香性， 即冲突芳香性.

与正则分子轨道分析相比， 作为NBO拓展的适应性自然密度划分（AdNDP）方法对于体系的成键本质往往能给出更为直观的结果. AdNDP方法不仅可以描述体系中经典的2c-2e， 3c-2e键， 还可以拓展呈现nc-2e键（n值≤体系中原子数）. 图6列出了Ca₃B₈团簇全局极小结构的AdNDP成键模式. 图6（A）为Ca₃B₈（1）中B©B₇分子轮上形成的7个2c-2e B—B σ键； 图6（B）为上方Ca₂单元形成的2c-2e Ca—Ca定域σ键； 图6（C）为3个覆盖整个B©B₇分子轮的8c-2e离域σ键； 图6（D）为3个覆盖整个B©B₇分子轮的8c-2e离域π键及1个离域于整个体系的11c-2e离域π键. 图6中AdNDP轨道的电子占据数（ON）均接近于理想的2.00 |e|. 需要指出的是， 如果将11c-2e近似8c-2e， 则相应的ON值为1.61 |e|［图6（D）］， 揭示Ca原子与B原子之间的作用不能被忽视， 同时正是该作用使得上方Ca₂单元在动力学模拟过程中能始终沿着中心轴转动而不会偏滑.

2.4　冲突芳香性

芳香性是一个十分重要的化学概念， 是理解经典的芳香族化合物成键性质的基础. 随着大量新颖化合物的出现，芳香性概念不断被丰富和拓展. 反芳香性和冲突芳香性对新颖化合物离域键特征进行精准定性提供了支持. 通常， 芳香性体系具有一些共同特点： 键长均匀、 结构稳定、 电子离域性强等. Ca₃B₈团簇中B©B₇分子轮并非完美的平面结构， 而是存在一定的畸变， 表明该团簇不可能是完美的芳香性体系. 前面的NPA电荷分析揭示， Ca₃B₈团簇中3个Ca原子主要作为电子供体， 将4个电子转移到B©B₇分子轮单元， 高度的离子化使得Ca₃B₈团簇本质为［Ca₂］²⁺［B₈］^4-［Ca］²⁺. 上方的两个Ca原子之间形成定域的2c-2e共价单键， 下方的Ca则基本以Ca²⁺离子形式存在， 它们对Ca₃B₈团簇整体的电子离域贡献微乎其微. 这样， Ca₃B₈团簇整体是否具有芳香性实际由局域的B©B₇分子轮单元决定， 即B©B₇单元的芳香性特征可看作团簇整体的芳香性特征.

正则分子轨道和适应性自然密度划分分析揭示， Ca₃B₈团簇全局极小结构有3个离域σ键和 4个离域π键， 依据休克尔4n+2芳香性规则， 其具有6σ芳香性和8π反芳香性， 即整体具有冲突芳香性. 为了进一步定量揭示Ca₃B₈团簇的冲突芳香性特征， 在PBE0/6-311+G（d）水平上计算了Ca₃B₈团簇中硼三角中心及其上方0.1 nm处核独立化学位移在z轴方向的分量值（NICS _zz ）. 如图7所示， 所有硼三角中心的NICS _zz 值均为较大的负值（-28.30~-50.74）， 表明体系具有明显的σ芳香性； 两处硼三角中心上方0.1 nm处NICS _zz 值均为较大的正值（7.12， 16.32）， 表明Ca₃B₈团簇具有一定的π反芳香性特征. 综合所有NICS _zz 数据， 可确定Ca₃B₈团簇具有冲突芳香性.

2.5　理论模拟的红外光谱

Ca₃B₈团簇具有良好的热力学稳定性及独特的动力学流变性， 为了便于其进一步的实验表征， 在PBE0/6-311+G（d）理论水平上预测了其红外光谱（图8）.

如图8所示， 163 cm^-1处存在的峰主要源于 Ca—Ca伸缩振动； 228 cm^-1处存在的峰对应于中心硼原子与钙原子间B—Ca键的伸缩振动， 而383 cm^-1处存在的峰则对应于外围硼原子与Ca原子B—Ca键的伸缩振动； Ca₃B₈团簇的最强吸收峰（570 cm^-1）和次强峰（545 cm^-1）， 主要由中心硼原子沿着中心轴趋向平面的振动引起， 为B—B， B—Ca伸缩振动的复合峰. 811 cm^-1处的峰对应硼分子轮的“呼吸式”环振动. 1006 cm^-1处存在的峰源于中心与外围硼原子 B—B键的伸缩振动， 而1230 cm^-1处存在的吸收峰则源于硼环上B—B键的伸缩振动. 由于Ca₃B₈团簇结构和成键的独特性， 多数吸收峰为复合峰.

2.6　配体修饰

团簇的化学稳定性与其前线轨道关联密切. 图9给出了Ca₃B₈团簇的HOMO、 最低空轨道（LUMO）及其能隙. HOMO轨道主要为上方两个金属Ca原子的贡献， Ca原子较小的电负性使Ca₃B₈团簇相对容易失去电子； LUMO轨道主要为下方Ca原子的贡献， 体系不易从外获得电子. Ca₃B₈团簇由于3个Ca原子的存在而易被氧化而失去电子.

配体修饰或保护是实验合成、 表征纳米团簇的一条重要且有效的途径. 如， 2024年， Yao等^［55］采用炔基和和膦配体保护， 合成并表征了一种新型铜纳米簇［Cu₇（PPh₃）₁₀（PE）₃（CH₃O）］配合物. 2019年， Zhou等^［56］合成并表征了C₆H₆为配体的M（C₆H₆）₃（M=Sr， Ba）配合物. 2022年， 我们与合作者采用配体氮杂环卡宾C₃N₂H₂（CH₃）₂为配体， 与SiSb₃M₃⁺（M=Ca， Sr， Ba）中的碱土金属结合， 设计了稳定性良好的平面六配位硅团簇复合物^［57］. 受上述研究启发， 采用氮杂环卡宾C₃N₂H₂（CH₃）₂和C₆H₆作为配体对Ca₃B₈团簇进行修饰. 图10（A）和（B）分别给出了PBE0/6-311+G（d）水平上Ca₃B₈［C₃N₂H₂（CH₃）₂］₄及Ca₃B₈（C₆H₆）₄配合物的优化构型， 它们均为真正的极小结构， 其中， Ca₃B₈单元结构基本保持， 相应键长比Ca₃B₈团簇中略有增加｛如Ca₃B₈［C₃N₂H₂（CH₃）₂］₄和Ca₃B₈（C₆H₆）₄中 Ca—Ca键长分别为0.339和0.341 nm， 而Ca₃B₈团簇中Ca—Ca键长为0.335 nm｝. 需要指出的是， 配体修饰后的配合物Ca₃B₈［C₃N₂H₂（CH₃）₂］₄和Ca₃B₈（C₆H₆）₄最小振动频率已不再对应Ca₂单元相对于B₈分子轮的转动模式， 它们没有Ca₃B₈团簇的动力学结构流变性. 这些配合物具有较好的化学稳定性， 多个缺电子硼原子的存在使得它们在新型还原剂设计和开发方面具有潜在的应用前景.

3 结 论

全局极小结构搜索及高精度量化计算结果表明， Ca₃B₈团簇的全局极小呈三层Ca₂-B©B₇-Ca反三明治结构. 动力学模拟揭示Ca₃B₈团簇具有独特的动力学结构流变性， 其Ca₂单元可在伞状CaB₈上方围绕中心轴自由旋转. 化学成键及NICS分析结果表明， Ca₃B₈团簇具有6σ/8π冲突芳香性. Ca₃B₈团簇作为首例具有冲突芳香性的硼基纳米团簇分子转子， 将进一步拓宽分子转子的设计路径， 丰富纳米团簇分子机器的研究领域.

支持信息见 http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20250149.

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基金资助

国家自然科学基金(22173053)