旋转包覆法构筑高反射低导热型HGM@TiO₂@ZnO核-壳-壳材料

Fabrication of High-reflectance and Low-thermal-conductivity HGM@TiO₂@ZnO Core-shell-shell Material via Rotational Coating

摘要

以空心玻璃微球（HGM）为基体， 通过旋转包覆工艺和两步非均相沉淀法在其表面依次均匀包覆鸡蛋壳状TiO₂与纳米针状ZnO， 构建了一种高反射低导热型核-壳-壳材料HGM@TiO₂@ZnO. 研究结果表明， HGM@TiO₂@ZnO具有的空心核结构减少了热量传递效率， 高、 低折射率双壳层结构对光产生了多级反射和散射， 且纳米针状ZnO之间形成了空腔结构， 进一步降低了HGM@TiO₂@ZnO的导热系数， 实现了“反射-隔热”双重协同作用. HGM@TiO₂@ZnO材料在可见-近红外（380~2500 nm）波段的太阳光平均反射率高达88.64%， 较HGM、 HGM@TiO₂及物理共混材料（HGM&TiO₂&ZnO）分别提升了25.6%， 6.2%和10.0%. 向丙烯酸树脂基体中加入体积分数40%的HGM@TiO₂@ZnO时， 所得涂层的可见-近红外波段太阳光平均反射率高达72.86%， 导热系数低至0.08 W·m^-1·K^-1， 较添加相同体积分数HGM的丙烯酸树脂基涂层的反射率提升5.4%， 导热系数降低34%. 本文揭示了核-壳-壳层级结构对光热性能的协同调控机制， 为开发高效热反射隔热功能涂料提供了理论支撑与材料基础.

Abstract

Hollow glass microspheres（HGM） was utilized as the substrate and sequentially was coated with eggshell-like TiO₂ and needle-like nano-ZnO through a rotational coating process and a two-step heterogeneous precipitation method， constructing a high-reflectance， low-thermal-conductivity core-shell-shell material HGM@TiO₂@ZnO. Research demonstrates that the obtained HGM@TiO₂@ZnO exhibits a hollow core structure that reduces heat transfer efficiency. The dual-shell structure， comprising high and low refractive index layers， induces multi-level reflection and scattering of light， while the cavity structures formed between the needle-like nano-ZnO further decrease the thermal conductivity of HGM@TiO₂@ZnO， achieving a dual synergistic effect of "reflection-thermal insulation". Results indicate that the HGM@TiO₂@ZnO material achieves an average solar reflectance up to 88.64% in the visible-near-infrared（380—2500 nm） range， representing improvements of 25.6%， 6.2%， and 10.0% compared to HGM， HGM@TiO₂， and physically blended material HGM&TiO₂&ZnO， respectively. When HGM@TiO₂@ZnO was added to an acrylic resin matrix at volume fraction of 40%， the resulting coating exhibited an average solar reflectance of 72.86% and a thermal conductivity as low as 0.08 W·m^-1·K^-1. Compared to coatings with the same volume fraction of HGM added to the acrylic resin， the reflectance increased by 5.4%， while the thermal conductivity decreased by 34%. Thus， this study elucidates the synergistic regulation mechanism of the core-shell-shell hierarchical structure on photothermal performance， providing theoretical support and material foundations for the development of high-efficiency thermal-reflective and insulating functional coatings.

Graphical abstract

关键词

空心玻璃微球 / 核壳材料 / 太阳光反射率 / 导热系数 / 涂料

Key words

Hollow glass microsphere / Core-shell material / Solar reflectance / Thermal conductivity / Coating

全球城市化进程的加快使城市热岛效应成为影响人居环境质量和能源可持续发展的突出问题^［1，2］. 建筑表面涂层作为城市下垫面的主要构成要素， 因其材料特性成为热岛效应的主要诱因. 传统建筑材料在太阳辐射波段普遍呈现低反射率与高蓄热特性， 导致建筑表面日间温度较环境平均升高 8~12 ℃^［3，4］. 在此背景下， 冷涂料技术作为被动式热调控手段， 通过优化建筑表面热工性能， 可在无需外部能源输入的条件下使表面降温5~15 ℃， 为缓解热岛效应提供环保节能的有效解决方案^［5，6］. 作为冷涂料技术的核心实施路径， 反射隔热涂层通过高反射与低导热双功能实现高效热管理^［7，8］.

在此需求的推动下， 空心玻璃微球（HGM）因其独特的中空结构和低导热性等特点， 成为提升反射隔热涂层性能的理想添加材料^［9~12］. 近年来， 通过表面改性和核壳结构设计优化提升HGM的光学性能成为了研究的热点. 例如， Bao等^［13］通过在二氧化钛球（TS）表面包覆二氧化硅（SL）和TiO₂纳米片， 得到一种双壳层材料， 提高了对太阳光的反射率. Hu等^［14］在HGM表面进行包覆， 制备得到荔枝壳型的HGM@TiO₂， 提高了其对可见-近红外光的反射率. Duran-Toscano等^［15］通过在Fe₃O₄上包覆TiO₂和ZnO纳米颗粒双壳层制备了Fe₃O₄@TiO₂@ZnO， 但Fe₃O₄金属氧化物核会显著提高涂层的导热系数， 难以满足实际应用需求. 尽管人们在提升材料太阳光反射率方面开展了大量研究， 但仍存在局限性， 例如单壳层包覆材料的反射率提升率低、 双壳层包覆材料无法同时满足高反射和低导热两种特性以及传统的机械搅拌工艺使得HGM材料大量破碎、 壳层形貌结构不均一等^{［16，17］}. 因此， 寻找特殊包覆工艺， 开发出兼具高反射和低导热双功能特性的材料尤为关键.

本文通过旋转包覆工艺和两步非均相沉淀法构建了可见-近红外高反射低导热双功能核-壳-壳材料HGM@TiO₂@ZnO， 提出了“鸡蛋壳状TiO₂”和“纳米针状ZnO”的层级包覆策略， 突破传统物理共混材料反射率不足的瓶颈. 该设计通过壳层之间梯度折光结构增强对太阳光可见-近红外波段的反射能力， 同时利用空心玻璃微球的固有低导热特性、 TiO₂和ZnO双壳层多级反射及纳米针状ZnO外壳层结构的多孔阻热特性， 实现“反射-隔热”双重协同作用. 研究了其在丙烯酸涂料体系中的应用， 填补了涂料用高反射低导热核-壳-壳结构填料领域的空白， 具有一定的工业应用价值.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

HGM， 分析纯， 上海3M中国有限公司； 乙醇（EtOH， 纯度99.9%）、 二水合醋酸锌［Zn（CH₃COO）₂·2H₂O， 纯度99%］、 六亚甲基四胺（HMTA， 纯度99%）、 硫酸钛［Ti（SO₄）₂， 分析纯］、 氢氧化钠（NaOH， 纯度98%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP， 分析纯）， 上海泰坦科技股份有限公司； 氢氧化钙［Ca（OH）₂， 纯度95%］， 阿拉丁试剂（上海）有限公司； 尿素［CO（NH₂）₂， 纯度99.0%］， 惠州TCL科技集团股份有限公司； 六水合硝酸锌［Zn（NO₃）₂·6H₂O， 纯度99.0%］， 国药集团化学试剂有限公司； 羟基丙烯酸树脂（PA， 分析纯）， 山东卡孚乐高分子材料有限公司； 异氰酸酯固化剂（N3390， 分析纯）， 东莞市东霖高分子材料有限公司. 以上试剂未进一步纯化， 直接使用.

ESCALAB Qxi型X射线光电子能谱仪（XPS）、 Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR） 及Apreo 2S型场发射扫描电子显微镜（SEM）， 美国Thermo Fisher公司； Lamda 950型紫外-可见-近红 外分光光度计（UV-Vis-NIR）， 美国PerkinElmer公司； LFA 467型激光导热仪， 德国耐驰公司； D8 ADVANCE Da Vinci型X射线衍射仪（XRD）， 德国布鲁克公司； S3500型激光粒度仪（DLS）， 美国 Microtrac公司； Omni型Zeta电位分析仪， 美国布鲁克海文公司.

1.2　HGM@T₂O₂和HGM@T₂O₂@ZnO的旋转法制备

使用旋转蒸发仪作为反应仪器. 在常压条件下， 反应体系在茄形瓶中以设定的水浴温度、

在100 r/min转速下匀速旋转， 在此过程中体系各组分混合均匀且不受机械外力.

1.2.1　HGM@TiO₂的制备

参照文献［14］方法， 首先用去离子水和乙醇交替洗涤HGM， 并于烘箱中完全干燥； 然后， 称取2.00 g洗涤后的HGM， 将其分散到100 mL饱和的氢氧化钙溶液中， 于90 ℃下旋转反应3 h， 抽滤后用去离子水洗涤2~3次， 置于烘箱中干燥； 随后加入100 mL水溶液（其中包含2.40 g硫酸钛和3.00 g尿素）， 于80 ℃下旋转反应2 h； 接着抽滤收集产物， 并置于120 ℃烘箱中干燥2 h； 最后， 用马弗炉进行煅烧， 煅烧温度600 ℃， 升温速率10 ℃/min， 保温2 h， 得到TiO₂包覆HGM材料， 命名为HGM@TiO₂（Scheme 1）.

1.2.2　ZnO晶种包覆HGM@TiO₂的制备

参照文献［18］方法进行制备. 称取0.40 g HGM@TiO₂和 0.27 g二水合醋酸锌， 分散在80 mL乙醇中； 然后称取0.15 g氢氧化钠溶于32.5 mL乙醇中， 并加入上述溶液中； 接着在60 ℃下旋转反应40 min； 随后抽滤收集产物， 并置于烘箱中干燥； 最后用马弗炉进行煅烧， 煅烧温度300 ℃， 升温速率5 ℃/min， 保温1 h， 得到ZnO晶种包覆HGM@TiO₂（Scheme 1）.

1.2.3　HGM@TiO₂@ZnO的制备

将0.20 g ZnO晶种包覆HGM@TiO₂、 0.65 g六水合硝酸锌和0.30 g PVP溶于100 mL去离子水中， 常温下旋转1 h； 然后将0.32 g HMTA溶于100 mL去离子水中， 并加入到上述溶液中； 随后在90 ℃下旋转反应4 h； 最后抽滤， 用乙醇洗涤， 并于60 ℃烘箱中干燥12 h， 得到核-壳-壳材料， 命名为HGM@TiO₂@ZnO（Scheme 1）.

1.3　机械搅拌法制备工艺

仅将旋转法改为机械搅拌法， 其它实验条件与1.2.1~1.2.3节中相同. 采用聚四氟乙烯搅拌桨， 以100 r/min搅拌速率进行混合反应.

1.4　涂层的制备

取5.00 g PA树脂， 加入2 mL填料（HGM或HGM@TiO₂@ZnO）和0.60 g固化剂， 混合均匀后涂板， 控制涂层厚度为0.4~0.5 mm， 于常温下固化完全. 制得的样品分别命名为PA-HGM和PA-HGM@ TiO₂@ZnO.

1.5　太阳光反射率测试

通过UV-Vis-NIR分光光度计评价材料在可见-近红外区域的反射率. 利用公式（1）计算可见光反射率（Vis， 380~780 nm）、 近红外光反射率（NIR， 780~2500 nm）和可见-近红外光反射率（Vis-NIR， 380~2500 nm）：

R(\%)=\frac{\int R\left(\lambda \right)·I\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda }{\int I\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda }\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

式中： R（%）为太阳光反射率； R（λ）为测试中得到的光谱反射率曲线； I（λ）为AM1.5标准太阳辐射 曲线^［19］.

1.6　导热系数测试

涂层导热系数用激光导热仪进行测试， 首先测量参比样品（以陶瓷为标样）和样品的热扩散系数， 根据软件系统及陶瓷标样的热扩散系数（α， cm²/s）结果， 利用式（2）和式（3）计算得到样品的比热和导热系数. 测试样品为直径12.7 mm的圆形， 厚度约为0.5 mm， 同时样品表面需光滑平整.

\alpha =\frac{\mathrm{0.1388}{d}^{\mathrm{2}}}{t_{\mathrm{50}}}（2）

式中： d（cm）为样品的厚度， t₅₀（s）为半升温时间.

{\lambda }_{\mathrm{h}}\left(T\right)=\alpha \left(T\right)C_P\left(T\right)\rho (T)（3）

式中： λ{}_{\mathrm{h}}（W·m^-1·K^-1）为导热系数； ρ（g/cm³）为密度； C_P（J·g^-1·K^-1）为比热.

2 结果与讨论

2.1　HGM@TiO₂@ZnO的结构表征

为获取材料的化学键环境信息， 用FTIR光谱表征了合成HGM@TiO₂@ZnO过程中各步骤产物HGM、 HGM@TiO₂及HGM@TiO₂@ZnO的结构组成及变化（所有结构表征的材料均为采用旋转法制备的样品）. 如图1（A）所示， HGM在1026 cm^-1处的特征峰归属于Si—O—Si反对称伸缩振动， 791 cm^-1处的特征峰归属于Si—O—Si的对称伸缩振动， 1394 cm^-1处的特征峰对应B—O非对称伸缩振动. 在HGM@TiO₂的FTIR谱图中， 原HGM谱图中1026 cm^-1处Si—O—Si反对称伸缩振动峰红移至1053 cm^-1处， 同时791 cm^-1处Si—O—Si对称伸缩振动峰的强度减弱， 这是由HGM表面包覆TiO₂所致. 此外， 在600 cm^-1左右处出现了锐钛矿型TiO₂的Ti—O—Ti反对称伸缩振动峰， 但峰的强度较弱. HGM@TiO₂@ZnO的FTIR谱图的峰形与HGM@TiO₂的几乎一致. 由于ZnO的主要特征峰在400~600 cm^-1区间， 与TiO₂的特征峰重叠， 可能掩盖部分TiO₂的Ti—O—Ti峰， 但是该处的吸收峰更加尖锐且增强； 此外， 在3400 cm^-1和1659 cm^-1处出现弱的吸收峰， 且比HGM@TiO₂的吸收峰进一步增强， 这是由于ZnO表面吸附水更多所致. 综上所述， 可以证明HGM表面包覆双壳层材料的成功制备.

为了进一步证明TiO₂和ZnO晶体的包覆， 用XRD对样品进行了表征［图1（B）］. HGM主要成分为无定形SiO₂， XRD谱图为宽泛的馒头峰， 没有尖锐的晶体峰. HGM@TiO₂的XRD谱图在25.3°， 37.8°和48.0°处出现了锐钛矿型TiO₂（JCPDS 21-1272）的特征峰^［20］， 分别对应（101）， （004）和（200）晶面， 表明TiO₂层为锐钛矿结构且结晶度良好. 此外， HGM的非晶宽峰因TiO₂的强晶体信号覆盖而显著减弱， 表明TiO₂包覆层完整且厚度足以屏蔽基底信号. 在HGM@TiO₂@ZnO的XRD谱图中， 新增了31.8°， 34.4°和36.3°处的强衍射峰， 分别对应六方纤锌矿结构ZnO（JCPDS 36-1451）的（100）， （002）和（101）晶面， 说明ZnO层为高结晶性纯相^［21］. 与此同时， 锐钛矿型TiO₂的主衍射峰（25.3°）强度因ZnO层的覆盖作用而明显降低， 但未完全消失， 表明ZnO包覆未破坏TiO₂的晶格完整性^［22］. HGM的非晶宽峰在此阶段几乎不可见， 说明多层包覆有效遮蔽了基底的XRD信号. 因此， 通过XRD图谱进一步证明了双壳层材料的成功制备.

为了探究HGM@TiO₂@ZnO的电子环境变化和化学位移， 利用XPS比较了HGM@TiO₂@ZnO、 HGM@TiO₂、 TiO₂粉末（锐钛矿型）及ZnO样品的电子环境. 如图2（A）所示， 在HGM@TiO₂@ZnO样品的XPS谱中出现了强的Zn_2p 峰， 而Ti_2p 峰几乎不可见， 进一步证明ZnO包覆效果良好； 在图2（B）中则可见明显的Ti_2p 峰， 也证明了TiO₂包覆效果良好. 图2（B）显示了HGM@TiO₂@ZnO和锐钛矿型TiO₂粉末的Ti_2p 图谱， 注意到HGM@TiO₂@ZnO在464.21和458.53 eV处存在两个峰， 分别对应Ti_2p3/2和Ti_2p1/2的结合能； 而在锐钛矿型TiO₂样品的谱图中， 对应的峰则出现在了464.12和458.42 eV处， 变化的原因可能为HGM@TiO₂@ZnO中Ti元素与HGM表界面形成了Si—O—Ti键， 而Si元素的电负性更强， 导致Ti和O的电子密度降低^［23］. 图2（C）显示了HGM@TiO₂@ZnO和ZnO晶体的Zn_2p 图谱. HGM@TiO₂@ZnO分别在1020.91和1044.03 eV处出现了Zn_2p3/2和Zn_2p1/2两个峰^［24］； 而ZnO晶体对应的峰则出现在了1020.81和1043.90 eV处， 同样也是由于表界面的电负性差异导致电子云密度变化， 从而使结合能的大小发生 变化.

2.2　HGM@TiO₂@ZnO的形貌表征

对比考察了两种壳层生长混合方式（机械搅拌法与旋转法）对HGM@TiO₂@ZnO复合材料表面形貌的影响. 首先采用机械搅拌法进行包覆实验. SEM表征结果［图3（A）］显示， 原始HGM表面光滑； 随着TiO₂［图3（B）］和ZnO［图3（C）］壳层的依次沉积， 材料破损率显著增加. 这表明机械搅拌过程中的剪切力导致HGM载体发生严重破碎， 从而制约了壳层材料的均匀生长.

在保持其它制备参数不变的条件下， 将混合方式改为旋转法后成功制备了系列样品. 通过SEM对HGM基体及其包覆产物的表面形貌进行观察. 由图4（A）可以看出， 原始HGM呈规整的球形结构， 表面光滑平整且无明显表面缺陷. 经TiO₂包覆后， HGM@TiO₂复合材料的第一壳层TiO₂呈典型的蛋壳状结构， 均匀且致密地包覆于HGM基体表面［图4（B）和（E）］. 当进一步构筑第二壳层ZnO时， 在HGM@TiO₂@ZnO样品表面可观察到纳米针状ZnO在TiO₂壳层表面均匀分布［图4（C）， （F）］， 该纳米针阵列呈现出明显的空间取向特征， 形成具有分级结构的表面形貌. SEM表征结果表明， 通过逐层包覆工艺实现了不同结构特征的壳层可控构筑， 有效构建了核壳结构复合材料.

为定量分析核-壳-壳复合材料的元素组成， 采用能量色散X射线光谱（EDS）对HGM@TiO₂@ZnO进行元素分布表征. 由图5可以看出， Ti和Zn元素的特征X射线信号在球状基底表面连续均匀分布， 未出现局部富集或缺失现象. 这种理想的分布模式表明， 旋转包覆工艺通过调控剪切力场， 实现了TiO₂和ZnO前驱体在微球表面的定向传质与均匀沉积. 定量分析数据（表1）表明， 旋转包覆法制备样品HGM@TiO₂@ZnO中的Ti和Zn元素质量分数分别达到8.6%和24.5%； 与传统机械搅拌法制备的样品相比Ti（4.1%）和Zn（3.2%）含量分别提高了1.1倍和6.7倍. 元素空间分布与化学计量分析结果从微观均匀性和宏观负载量两个维度揭示了旋转包覆工艺在精准构筑多级核壳结构方面的技术优势.

为了评估材料的分散性及稳定性， 采用激光粒度仪和纳米粒度Zeta电位仪对材料的粒径和zeta电位进行了表征. 由图6可以看出， HGM的粒径分布基本符合标准的正态分布， 约90%的粒径分布范围为30~130 μm， 平均粒径为69.49 μm. Zeta电位测试结果表明， HGM， HGM@TiO₂和HGM@TiO₂@ZnO的Zeta电位分别为-34.42， -29.25和-24.08 mV. 由于Zeta电位绝对值的大小在一定程度上代表了材料在分散系中的分散性能. 因此， 说明随着双壳层的逐级包覆， 材料的分散性略有下降. 本文主要关注的是HGM@TiO₂@ZnO材料在涂料领域的实际应用价值. 由于涂料制备中通常需要根据填料的特性加入一定量的分散剂使得浆料分散均匀， 以达到稳定状态. 因此， Zeta电位的大小对该材料在涂料体系中分散性的影响不显著.

2.3　HGM@TiO₂@ZnO的光反射性能研究

为了研究HGM@TiO₂@ZnO的光学性能， 采用紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）测试了HGM， HGM@TiO₂及HGM@TiO₂@ZnO在380~2500 nm波段的太阳光反射率. 由图7（A）可以看出， 相较于原始HGM， 单层TiO₂包覆使材料在全波段反射率普遍提升； 而双层包覆的HGM@TiO₂@ZnO在450~1800 nm关键波段反射率显著增强. 该波段覆盖太阳辐射能量最集中的区域（依据AM1.5标准光谱计算）， 导致HGM@TiO₂@ZnO综合反射率提升. 图7（B）定量对比结果显示， HGM@TiO₂@ZnO的可见光（380~780 nm）反射率达90.64%， 较原始HGM提高33.0%； 近红外光（780~2500 nm）反射率达85.88%， 较HGM提高18.7%； 可见-近红外光（380~2500 nm）反射率达88.64%， 较HGM提高25.6%. 这种层级增强效应归因于： （1） TiO₂壳层提升基底折射率匹配度； （2） ZnO纳米针阵列形成光陷阱结构， 通过多重散射增强光反射.

为明确多级核壳结构中界面效应对反射性能的增强机制， 设计了对照实验： 基于旋转法制备了HGM@TiO₂@ZnO， 并计算得到TiO₂和ZnO的质量分数分别为15.4%和30.4%. 按相同组分比例制备了HGM&TiO₂和HGM&TiO₂&ZnO机械共混的样品. 由图8（A）可以看出， 在原料组成完全相同的条件下， 核-壳-壳结构样品HGM@TiO₂@ZnO在可见-近红外波段的反射率显著高于机械混合法制备样品. 由 图8（B）可以看出， HGM&TiO₂和HGM&TiO₂&ZnO样品的全波段反射率分别为78.6%和80.49%， 而HGM@TiO₂@ZnO达到88.64%. 比机械混合法制备样品HGM&TiO₂&ZnO提升幅度达10.13%. 结果表明， 反射率的提高主要源于核-壳-壳结构的多级界面耦合效应， 而非单纯组分叠加作用.

2.4　HGM@TiO₂@ZnO在丙烯酸树脂中的应用

为了评估HGM@TiO₂@ZnO在涂料领域的应用潜力， 将等体积的HGM和HGM@TiO₂@ZnO加入到丙烯酸树脂中制成涂层， 并研究其可见-近红外反射率和导热系数. 由图9（A）和（B）可以看出， PA-HGM@TiO₂@ZnO在各波段的反射率均高于PA-HGM， 其中近红外波段反射率提高了4.3%， 可见波段反射率提高了5.7%， 可见-近红外波段反射率提高了5.4%.

为了系统评估HGM@TiO₂@ZnO核-壳-壳材料的导热性能， 采用激光导热仪测试了涂层的导热系数. PA-HGM@TiO₂@ZnO的导热系数为0.083 W·m^-1·K^-1， 相较于PA-HGM@TiO₂（0.140 W·m^-1·K^-1）和PA-HGM（0.125 W·m^-1·K^-1）， 导热系数分别降低了41%和34%； 该涂层导热系数较商用陶瓷隔热涂料（0.12~0.15 W·m^-1·K^-1）降低了30%~45%^［25］. HGM@TiO₂@ZnO外壳层的ZnO纳米针在树脂中构建三维互锁网络结构形成纳米级闭孔， 抑制了空气对流导热， 从而有效降低了涂层的导热系数.

为了更直观地评估PA-HGM@TiO₂@ZnO的反射和隔热性能， 将其与已报道的导热材料和部分商业化的反射涂料进行性能对比.由表2可以看出， PA-HGM@TiO₂@ZnO的反射和导热性能均优于单一功能特性材料， 目前具有高反射和低导热双功能特性的材料鲜有报道. 因此， 也进一步证实了HGM@TiO₂@ZnO具有的高反射和低折射率双壳层结构对光产生了多级反射和散射以及纳米针状ZnO之间形成了空腔结构， 降低了HGM@TiO₂@ZnO的导热系数， 实现“反射-隔热”双重协同作用.

2.5　HGM@TiO₂@ZnO的高反射低导热机理分析

HGM@TiO₂@ZnO核-壳-壳结构的高太阳光反射性能源于其多层界面折光系数差异^［13］. HGM基底的球形结构可以形成镜面反射； 另外， HGM的空腔可利用气-固界面折射率差异（n_空气≈1.0^［33］， n_玻璃≈1.5^［34］）诱导全内反射， 减少光吸收. 表面包覆的TiO₂壳层为锐钛矿相高折光系数层（n≈2.5）， 通过菲涅尔反射原理^［35］， 在可见光区（380~780 nm）形成宽带反射， 多孔结构可延长光程， 增强散射效率. 外层的ZnO纳米针通过米氏散射与几何光陷阱效应^{［36，37］}， 在近红外波段（780~2500 nm）产生多重漫反射. 另外， 外层的ZnO纳米针使材料在涂料环境中形成了纳米空腔结构， 降低了涂层的导热系数， 增强了隔热性能. 此外， TiO₂（带隙3.2 eV）与ZnO（带隙3.3 eV）的能带互补使得高反射波段覆盖范围有所增加， 而HGM内部的空心结构形成了热阻屏障， 从而降低了材料的导热系数^{［38，39］}. 实验结果表明， HGM@TiO₂@ZnO在380~2500 nm波段的反射率达88.64%， 较物理共混材料提升约10%， 验证了多层折射对材料反射率提高的正向作用.

3 结 论

通过旋转包覆工艺和非均相沉淀法制备了具有高反射低导热的功能性核-壳-壳结构材料HGM@TiO₂@ZnO， 并将其应用于丙烯酸基涂料中.对比分析结果表明， 机械搅拌法导致HGM破损率较高， 而旋转包覆法可将破损率控制到极低， 几乎完好无损. 使用FTIR， XRD和XPS验证了TiO₂和ZnO的成功包覆以及Si—O—Ti和Ti—O—Zn表界面化学键的存在. 通过EDS能谱分析了各元素在HGM@TiO₂@ZnO中的占比. 利用UV-Vis-NIR光谱测试了HGM、 HGM@TiO₂和HGM@TiO₂@ZnO在 380~2500 nm波段的太阳光反射率， 其中HGM@TiO₂@ZnO的可见-近红外反射率达到了88.64%， 相较于HGM， 在可见光波段反射率提高了33.0%， 近红外波段提高了18.7%， 可见-近红外波段反射率提高了25.6%. 同时研究了HGM@TiO₂@ZnO在涂料领域的应用性能. 将等体积的HGM和HGM@TiO₂@ZnO 分别添加到丙烯酸树脂中制成涂层， 其中添加HGM的丙烯酸涂层可见-近红外波段的反射率为69.13%， 添加HGM@TiO₂@ZnO的丙烯酸涂层可见-近红外波段的反射率达72.86%； 在导热性能方面， PA-HGM@TiO₂@ZnO涂层的导热系数为0.083 W·m^-1·K^-1， 较PA-HGM（0.125 W·m^-1·K^-1）降低了34%. 说明PA-HGM@TiO₂@ZnO为具有更高反射率和低导热性能的丙烯酸树脂功能涂料.

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基金资助

上海市学术/技术研究带头人计划(23XD1431800)

上海高校青年教师资助培养计划项目(0234-A1-0100-25-QP034)