三水合碳酸镁在限域旋混反应器中的结晶优化

Optimization of Crystallization of Nesquehonite in the Confined Swirling Reactor

摘要

由于三水合碳酸镁（MgCO₃·3H₂O）在制备时易发生团聚无序现象以致形貌尺寸不可控， 导致其性能大幅下降而不能满足应用需求. 针对此问题， 本文以MgCl₂·6H₂O和Na₂CO₃为反应物， 采用限域旋混反应器制备了MgCO₃·3H₂O晶体， 并通过考察反应器转速和定转子间隙对MgCO₃·3H₂O晶体尺寸的影响来优化操作参数. 首先， 对限域空间流场中的雷诺数（Re）、 物料混合时间（t_m）、 成核诱导期（t_ind）和Kolmogorov尺度（η_k）等参数进行了模拟计算. 计算结果显示， 当反应器转速为3000~5000 r/min， 定转子间隙为0.2~0.5 mm时， 物料流动状态以湍流为主且在MgCO₃·3H₂O成核之前即已充分混合， 表明限域旋混反应器可有效强化物料传质过程. 然后， 在所选取的转速和定转子间隙条件下进行了MgCO₃·3H₂O的制备实验， 发现在反应器转速为 3000 r/min， 定转子间隙为0.2 mm时， 可生成粒度分布窄、 体积平均粒径为8.919 μm的MgCO₃·3H₂O晶体. 最后， 为了进一步量化操作参数对MgCO₃·3H₂O晶体尺寸的影响， 分别计算了晶体体积平均粒径对反应器转速和定转子间隙的偏弹性. 计算结果表明， 晶体的体积平均粒径对定转子间隙的偏弹性更大， 即MgCO₃·3H₂O晶体尺寸对定转子间隙的改变更敏感.

Abstract

MgCO₃·3H₂O crystal was prone to agglomeration and disorder during its preparation， resulting in uncontrollable morphology and size. This issue led to a significant decrease in its performance and could not meet the application requirements. In this paper， MgCl₂·6H₂O and Na₂CO₃ were used as reactants， and a confined swirling reactor was employed to prepare MgCO₃·3H₂O crystal to address this issue. The operating parameters were optimized by investigating the effects of reactor rotation speed and stator-rotor gap on the morphology and size of the prepared MgCO₃·3H₂O crystal. Firstly， parameters such as Reynolds number（Re）， material mixing time（t_m）， nucleation induction period（t_ind） and Kolmogorov length scale（η_k） in the confined space flow field were simulated. The calculation results showed that when the reactor rotation speed was 3000~5000 r/min and the stator-rotor gap was 0.2~0.5 mm， the material flow state was mainly turbulent， and the reaction materials were fully mixed before the nucleation of MgCO₃·3H₂O. The mass transfer process of materials could be effectively enhanced in the confined swirling reactor. Secondly， experiments on the preparation of MgCO₃·3H₂O were carried out under the selected rotation speeds and stator-rotor gaps. The results showed that when the reactor rotation speed was 3000 r/minand the stator-rotor gap was 0.2 mm， the MgCO₃·3H₂O crystal was prepared with a narrow particle size distribution and a volume-average particle size of 8.919 μm. Finally， to further quantify the influence of operating parameters on the size of MgCO₃·3H₂O crystal， the partial elasticity of its volume-average particle size with respect to the reactor rotation speed and the stator-rotor gap was calculated respectively. The calculation results showed that the partial elasticity of the volume- average particle size with respect to the stator-rotor gap was larger than to the reactor rotation speed， indicating that the size of MgCO₃·3H₂O crystals is more sensitive to the change of stator-rotor gap.

Graphical abstract

关键词

三水合碳酸镁 / 限域旋混反应器 / 粒度分布 / 理论分析

Key words

Nesquehonite / Confined swirling reactor / Particle size distribution / Theoretical analysis

我国青海察尔汗盐湖地区每年生产钾肥的同时副产6000余万吨镁盐（MgCl₂·6H₂O）^［1］， 这些镁盐的弃置堆积不仅造成了资源浪费和生态破坏等问题， 随之而来的卤水组分赋存比例失衡问题更是严重威胁着钾肥的开发^［2，3］. 因此， 青海盐湖废弃镁盐的高值化利用不仅关乎我国能源和环境安全， 而且直接影响着我国的民生改善和经济发展^［4，5］.

三水合碳酸镁（MgCO₃·3H₂O）晶体由于其优异的物理、 化学和机械性能， 可用作塑料、 涂料、 橡胶、 玻璃、 陶瓷和印刷等领域的增强填料^［6~10］. 例如在MgO基水泥中加入MgCO₃·3H₂O代替部分MgO， 所制水泥28 d后的抗压强度可提高40％^［6］. 此外， 在温度高于60 ℃时， MgCO₃·3H₂O会逐渐转化成另一种应用广泛的化合物——碱式碳酸镁［4MgCO₃·Mg（OH）₂·4H₂O］^［11］. 因此， MgCO₃·3H₂O作为一种性能优异的镁基功能材料， 其批量化生产是消纳废弃镁盐的重要途径. 目前， 通常采用碳酸盐为沉淀剂与盐湖MgCl₂反应生成MgCO₃·3H₂O^［12］， 但在此过程中MgCO₃·3H₂O易发生团聚无序现象而使其晶体形貌尺寸不可控， 导致其性能大幅度下降， 此问题已成为批量化稳定制备具有均一形貌MgCO₃·3H₂O晶体的技术瓶颈之一. 为了解决该问题， 通常采取引入分散剂、 模板剂或表面活性剂的方法来调控晶体的形貌尺寸^［13］. 如谭瑞林等^［14］以菱镁矿为原料， 采用水化碳酸化法制备得到平均粒径为3.0 μm、 长径比高达37、 分散性良好的MgCO₃·3H₂O晶体. 王余莲等^［12］以菱镁矿为原料， 十二烷基硫酸钠（SDS）为添加剂， 采用水化碳酸化法-低温水溶液法制备得到平均长度150 μm、 长径比达50的MgCO₃·3H₂O晶体. Ding等^［15］以天然滑石为原料， 在低温低压、 氨水的作用下制备了MgCO₃·3H₂O晶体， 其长度约为 19.31 μm， 宽度为0.96 μm. 这些方法往往对于调控晶体总体生长过程有一定的效果， 但却难以提高晶体尺寸的均一性. 这是因为常规反应器由于直径和转速提升的局限性使得物料混合时间（反应物开始接触至混合到分子尺度所需要的时间）长于成核诱导期^［16］， 从而造成不同区域内晶体成核速率的差异， 致使晶体尺寸参差不齐.

目前， 用于调控晶体成核的新型反应器有超重力反应器^{［17，18］}、 微通道反应器^［19］、 限域旋混反应器^{［20，21］}等. 例如， 刘晨民等^［17］采用超重力反应器作为反应装置， 以石灰石为原料、 L-谷氨酸和氯化铵为添加剂制备出粒径分布均匀的球形碳酸钙； 王丽等^［18］采用超重力机作为反应装置， 以MgCl₂、 氨水和CO₂为反应物制备了高长径比的MgCO₃·3H₂O晶体， 其平均长度36 μm， 平均直径1.16 μm， 长径比达到31. 赵畅等^［19］以Na₂CO₃和MgCl₂为原料在截面尺寸为1 mm×1 mm、 长度为3000 mm的弯曲微通道反应器内制备MgCO₃·3H₂O晶体， 得到的晶体平均粒径为150 μm. 但是超重力反应器多用于气-液相反应^{［17，18］}， 对液-液相反应的应用尚处于研究阶段； 微通道反应器虽适用于液-液相反应， 若有固相生成极易造成通道堵塞^［18］. 相比之下， 限域旋混反应器可解决常规反应器在成核过程中限域空间和流速提升难以结合的问题， 用于调控MgCO₃·3H₂O晶体成核更具优势.

限域旋混反应器是一种具有狭小反应空间、 高剪切力和高频振动的新型反应器^［22］. 该反应器的反应区域是转子与定子间的超薄环隙空间， 操作过程中物料在此空间内处于一个强大的剪切力场， 剧烈的返混和剪切作用可爆发式生成大量微小晶核并抑制晶体颗粒的团聚、 挟带与包裹^{［16，23］}. 通过该反应器可在结晶过程中实现物料间传质、 混合及反应的强化， 提升结晶速率并降低结晶过程中内扩散的不利影响^{［23，24］}. 近年来， 科研工作者已采用限域旋混反应器制备出具有特定形态的微纳米材料并获得了较好的应用^{［23，25~27］}. 如韦礼顺等^［23］使用限域旋混反应器制备了体积平均粒径小且粒度分布窄的纳米硫酸钡颗粒. Guo等^［25］用BaCl₂·2H₂O和Na₂CO₃为原料， 在限域旋混反应器转速为3000 r/min、 间隙为0.104 mm时制得平均粒径为43 nm且粒度分布窄的硫酸钡晶体. 冯桃等^［26］以Mg（NO₃）₂·6H₂O、 Al（NO₃）₃·9H₂O、 NaOH和Na₂CO₃为原料， 在限域旋混反应器中制得小粒径的层状双金属氢氧化物（LDH）. 项顼等^［27］以粗品碳酸锂为原料， 使用限域旋混反应器在通入CO₂的条件下制得高纯度的碳酸锂. 但目前关于如何对限域旋混反应过程进行调控才能优化晶体尺寸尚无定论， 而且对于限域流场中MgCO₃·3H₂O的结晶制备鲜有报道.

本文以MgCl₂·6H₂O为镁源、 Na₂CO₃为沉淀剂， 结合限域旋混反应器能爆发式生成大量微小晶核的优势， 建立了均一尺寸MgCO₃·3H₂O晶体的可控制备体系. 通过模拟计算与实验相结合的方法探究了反应器转速与定转子间隙对所制备的MgCO₃·3H₂O晶体尺寸的影响， 通过优化操作参数得到了粒径小、 分布窄的MgCO₃·3H₂O晶体.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

MgCl₂·6H₂O和Na₂CO₃， 分析纯， 质量分数≥99.5%， 上海国药集团化学试剂有限公司. 实验中使用的溶液均通过直接溶解分析纯化学品制备得到， 所使用的去离子水电导率＜0.1 μS·cm^-1.

CHF型限域旋混反应器， 嘉德益海机械制造（天津）有限公司； PX224ZH型电子分析天平， 常州奥豪斯仪器有限公司； BT100-2J型蠕动泵， 保定兰格恒流泵有限公司； BXH-65S型精密可程式烘箱， 上海博讯仪器有限公司； Mastersizer 3000型激光粒度分析仪， 英国马尔文帕纳科公司； JSM-IT500H R型扫描电子显微镜， 日本电子株式会社.

1.2　临界流量的测定

限域旋混反应器主体由内部实心的转子、 外部的定子、 顶部的导流区以及配置的配电箱和控制面板组成， 其结构示意图见Scheme 1. 限域旋混反应器的转子采用圆台形结构设计， 其下台面直径大于上台面， 这种几何特征使得物料在离心力驱动下能够沿定转子间隙自上而下稳定流动^［20］. 在特定反应器转速和定转子间隙下， 反应器内会形成固定流量的动态平衡状态， 此时流体流动恰好达到临界状态： 既不会因流速过低导致空气卷入反应空间， 也不会因流速过高引发物料溢流^［21］. 在特定反应器转速和定转子间隙的参数组合条件下， 既能维持连续稳定流动又可完全避免空气渗入反应空间的最大流量称为该条件下的临界流量（Q， mL/min）.

临界流量的具体测定方法如下： 配制浓度为1.0 mol/L的MgCl₂和Na₂CO₃溶液， 将它们混合后制备成MgCO₃·3H₂O悬浮液. 然后在一定的反应器转速和定转子间隙组合条件下， 用蠕动泵将悬浮液加入到反应器中， 同时逐渐加快加料速度， 直至反应器入口处出现悬浮液液面且不发生溢流现象（以悬浮液液面不超出反应器进料口中A-A′界面为准）， 此时的流量即为临界流量.

1.3　MgCO₃·3H₂O晶体的制备

采用限域旋混反应器制备MgCO₃·3H₂O晶体. 分别配制100 mL浓度为1.0 mol/L的MgCl₂和Na₂CO₃溶液， 设置一定的反应器转速（n， n=1000~5000 r/min范围内）和定转子间隙（δ， δ=0.1~0.5 mm范围内）， 随后按照临界流量由蠕动泵将两个溶液同时加入限域旋混反应器中进行沉淀结晶反应， 反应时间为5 min. 反应结束后从反应器出料口收集悬浮液并进行过滤， 接着用去离子水洗涤滤饼3次（去除可能的离子残留）， 最后将滤饼于温度为313.15 K的烘箱中干燥24 h.

2 结果与讨论

2.1　限域旋混反应器中物料的微观传质

2.1.1　限域旋混反应器中物料的流动状态

为了探究限域旋混反应器对物料的微观混合作用， 首先对反应器中物料的流动状态进行研究. 物料的流动状态可用雷诺数（Re）来判定， 其计算公式如下^［21］：

\mathrm{R}\mathrm{e}=\omega L_{\mathrm{1}}\left(L_{\mathrm{2}}-L_{\mathrm{1}}\right)/{\nu }_{\mathrm{L}}（1）

式中： ω（rad/s）为转子旋转的角速度； L_{\mathrm{1}}（m）为反应器外部定子的平均直径； L_{\mathrm{2}}（m）为反应器内部转子的平均直径； {\nu }_{\mathrm{L}}（m²/s）为流体的运动粘度.

在限域旋混反应器间隙为0.1~0.5 mm、 转速为1000~5000 r/min范围内， 物料雷诺数的计算结果如图1所示. 由图1可知， 在反应器转速为1000~2000 r/min、 定转子间隙为0.1~0.2 mm时， 物料流动状态以层流为主， 流体流动较为平稳， 传质作用较弱； 在转速为3000~5000 r/min、 定转子间隙为0.2~0.5 mm时， 物料流动出现湍流振荡现象， 强化了流体之间的传质^［19］， 使得晶体成核更加均匀， 有利于后续MgCO₃·3H₂O晶体的均匀生长.

2.1.2　限域旋混反应器中物料的微观混合

近年来， 科研工作者对反应物料混合过程的研究逐渐从宏观尺度、 介观尺度深入到微观尺度^［20］. 微观混合是反应物料在分子尺度上的均匀化过程， 对于MgCO₃·3H₂O结晶反应中的微观混合来说， 其存在两个标志性时间——反应物料MgCl₂、 Na₂CO₃溶液的微观混合时间（t_m， s）^［16］和MgCO₃·3H₂O晶体的成核诱导期（t_ind， s）^［16］. t_m是指MgCl₂和Na₂CO₃溶液开始接触至达到分子尺度的混合所需要的时间^［16］； t_ind则是MgCl₂和Na₂CO₃溶液开始接触至MgCO₃·3H₂O晶核生长到可被测量程度的时间^［16］. 在MgCO₃·3H₂O结晶体系中， 这两个标志性时间的竞争结果将直接影响MgCO₃·3H₂O晶体的粒度分布. 它们的计算公式如下^［16］：

\epsilon ={\omega }^{\mathrm{3}}{L}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{5}}/V_R（2）

t_{\mathrm{m}}={\left(\frac{{\nu }_{\mathrm{L}}}{\epsilon }\right)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}\mathrm{l}\mathrm{n}\left(S_{\mathrm{c}}\right)（3）

\mathrm{l}\mathrm{g}{t}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{d}}=\mathrm{15.5}(\mathrm{l}\mathrm{g}{S}_{\mathrm{a}}{)}^{-\mathrm{2}}-\mathrm{4.2}（4）

式中： ε（m²/s³）为湍流耗散率； ω（rad/s）为转子旋转的角速度； S_{\mathrm{c}}为Schmidt数， 取值为108.59^［16］； V_{\mathrm{R}}（m³）为限域旋混反应器的反应空间体积； S_{\mathrm{a}}为过饱和度.

在限域旋混反应器转速为1000~5000 r/min、 定转子间隙为0.1~0.5 mm的范围内， t_m和t_ind的计算结果如图2（A）所示. 由图2（A）可知， t_m随反应器转速的增大而减小， 随定转子间隙的增大而减小. 在反应器转速为1000~2000 r/min、 定转子间隙为0.1~0.2 mm时， t_m均大于t_ind（0.125 s）， 此时扩散过程为主要控制步骤， MgCl₂和Na₂CO₃溶液的微观混合速度较慢， 导致成核过程中的过饱和度分布不均匀； 在反应器转速为3000~5000 r/min、 定转子间隙为0.2~0.5 mm时， t_m均小于t_ind（0.125 s）， MgCl₂和Na₂CO₃溶液可在MgCO₃·3H₂O成核前就达到充分混合， 此时成核过程为主要控制步骤， 过饱和度分布的均匀性可使得成核速率保持在较高的数值.

为了进一步研究反应器中物料的微观混合程度， 对湍流状态下流体涡团所能达到的最小尺度——Kolmogorov尺度（η_k， μm）进行了计算［式（5）］^［16］：

{\eta }_{\mathrm{k}}={\left({{\nu }_{\mathrm{L}}}^{\mathrm{3}}/\epsilon \right)}^{\mathrm{1}/\mathrm{4}}（5）

图2（B）示出了η_k的计算结果. 由图2（B）可知， 在实验操作条件下， Kolmogorov尺度的数值在0.079~0.294 μm范围内变化. 在普通结晶反应器中， Kolmogorov尺度的数值通常在10~100 μm范围之内^［16］， 对比可知限域旋混反应器的Kolmogorov尺度比普通结晶反应器小两个数量级. 对比结果进一步证实了限域旋混反应器的微观混合效果显著优于普通结晶反应器， 能够使反应物料在极短的时间内达到分子级别的混合， 从而提高微观混合效率和成核速率.

2.2　反应器操作参数对MgCO₃·3H₂O结晶过程的影响

2.2.1　反应器操作参数对临界流量的影响

在不同的反应器转速和定转子间隙的组合条件下， 对反应器的临界流量进行了测定， 结果见图3. 由图3可以看出， 在同一转速下， 临界流量随着定转子间隙的增大而增大， 尤其在高转速条件下更为显著； 在同一定转子间隙下， 临界流量随着反应器转速的增大而增大， 尤其在较大的定转子间隙下增大幅度更明显. 以上分析结果表明， 通过改变定转子间隙和反应器转速这两个参数， 能够使反应器中物料的流动状态发生显著变化. 后续实验操作条件下的进料速度均采用图3中的临界流量来设定.

2.2.2　限域旋混反应器转速对MgCO₃·3H₂O结晶过程的影响

由于限域旋混反应器转速和定转子间隙是调控MgCO₃·3H₂O结晶的两个主要参数， 因此首先考察反应器转速对MgCO₃·3H₂O结晶的影响. 在反应物浓度为1.0 mol/L、 定转子间隙为0.2 mm、 反应时间为5 min的条件下， 分别在转速为1000， 2000， 3000，， 4000和5000 r/min下制备了MgCO₃·3H₂O晶体， 各条件下的实验均重复进行3次并对结果取平均值， 得到粒度分布及体积平均粒径（d₄₃， μm）.

由图4可知， 反应器转速为1000 r/min和2000 r/min时所制备MgCO₃·3H₂O晶体的粒度分布曲线 非常不规则， 晶体的体积平均粒径分别为13.556 μm和10.991 μm. 转速增大到3000 r/min时， MgCO₃·3H₂O晶体的粒度分布曲线接近正态分布， 其体积平均粒径减小到8.919 μm. 转速继续增大到4000 r/min和5000 r/min时， MgCO₃·3H₂O晶体的粒度分布曲线重新变得不规则， 晶体的体积平均粒径分别为13.398 μm和16.875 μm. 随着转速的升高， 晶体粒度分布曲线的跨度［Span=（D_0.9－D_0.1）/D_0.5］， 其中D_0.1和D_0.9分别为累计体积分数达到10%和90%时的特征粒径， D_0.5为累计体积分数达到50%时的中位粒径， 从1000 r/min时的2.72减小到3000 r/min时的1.85再增大到5000 r/min时的2.46， 即3000 r/min时晶体的粒度分布曲线最窄. 因此， 转速在3000 r/min时所得晶体的粒度分布最均匀. 这个现象表明反应器转速的增大（从1000 r/min到3000 r/min）强化了反应物料的传质， 使得结晶体系的过饱和度分布更均匀， 生成的MgCO₃·3H₂O晶体粒径均一且尺寸较小［图5（A）］； 而在过高的转速（3000 r/min以上）下， 过大的剪切应力会加剧MgCO₃·3H₂O晶核间的碰撞， 导致其团聚并产生二次粒子［图5（B）］， 从而造成晶体粒径参差不齐且尺寸较大^［28］. 因此， 选择3000 r/min作为反应器的最佳操作转速， 以下实验均在此转速下进行.

在采用普通反应器制备MgCO₃·3H₂O晶体时， 反应需进行几十分钟甚至几个小时方可结束^［29］. 虽然限域旋混反应器采用的转速较高（3000 r/min）， 但反应仅需5 min即可制备粒度均匀的MgCO₃·3H₂O晶体. 限域旋混反应器极大地强化了物料的传质、 混合及反应， 所需能耗必然低于普通反应器， 因此其应用于晶体工业化生产是可行的.

2.2.3　限域旋混反应器定转子间隙对MgCO₃·3H₂O结晶过程的影响

限域旋混反应器定转子间隙是调控MgCO₃·3H₂O结晶的另一个重要参数， 因此接下来考察了其对MgCO₃·3H₂O结晶的影响. 在固定反应物浓度为1.0 mol/L、 反应器转速为3000 r/min、 反应时间为5 min的条件下， 分别在定转子间隙为0.1， 0.2， 0.3， 0.4和0.5 mm时制备了MgCO₃·3H₂O晶体， 在各间隙下均重复进行3次实验并对结果取平均值， 得到粒度分布及体积平均粒径.

由图6可知， 定转子间隙为0.1 mm时所制备的MgCO₃·3H₂O晶体的粒度分布曲线非常不规则， 晶体的体积平均粒径为18.388 μm. 定转子间隙增大到0.2 mm时， MgCO₃·3H₂O晶体的粒度分布曲线接近正态分布， 其体积平均粒径减小到8.919 μm. 定转子间隙继续增大到0.3， 0.4和0.5 mm时， MgCO₃·3H₂O晶体的粒度分布曲线重新变得不规则， 晶体的体积平均粒径分别为12.768， 21.866和25.566 μm. 随着定转子间隙的增大， 晶体粒度分布曲线的跨度值从0.1 mm时的2.25减小到0.2 mm时的1.85再增大到0.5 mm时的3.31. 可见， 0.2 mm时晶体的粒度分布曲线最窄， 也就是说定转子间隙晶体的粒度分布最均匀. 这是因为定转子间隙从0.1 mm增大到0.2 mm时， 反应物料的雷诺数增大， 其流动状态从层流变成了湍流， 有效抑制了MgCO₃·3H₂O 成核过程中晶核的团聚、 挟带与包裹， 使得最终生成的MgCO₃·3H₂O晶体粒径均一且尺寸较小. 当定转子间隙进一步增大时（0.2 mm以上）， 反应物料雷诺数也随之增大， 这时过于剧烈的湍动导致MgCO₃·3H₂O成核过程中晶核接触频繁而产生二次粒子^［28］， 从而造成所得MgCO₃·3H₂O晶体粒度分布变宽且尺寸增大. 因此， 选择0.2 mm作为最佳定转子间隙.

由以上分析可知， 在限域旋混反应器转速为3000 r/min、 定转子间隙为0.2 mm的最佳参数下， 所制得的MgCO₃·3H₂O晶体粒度分布窄， 体积平均粒径为8.919 μm. 目前文献中用超重力、 微通道等反应器制备的MgCO₃·3H₂O晶体尺寸较大， 其平均粒径均在几十微米到几百微米的范围内^{［18，19］}. 与此相比， 本实验制备的MgCO₃·3H₂O晶体尺寸显著减小， 有望实现粒径均一的纳米级MgCO₃·3H₂O晶体的批量化制备.

2.2.4　体积平均粒径对反应器转速和定转子间隙的偏弹性

为了进一步研究反应器转速和定转子间隙这两个重要因素对所得MgCO₃·3H₂O晶体尺寸的影响， 将MgCO₃·3H₂O的体积平均粒径对反应器转速和定转子间隙变化的敏感度进行量化. 假设MgCO₃·3H₂O体积平均粒径f（n， δ）是反应器转速（n， r/min）和定转子间隙（δ， mm）的函数， 可得函数f（n， δ）对转速和间隙的偏弹性分别为^{［21，30］}：

{\left.\frac{Ef}{En}\right|}_{n=n_{\mathrm{0}}}=\left|\frac{f\left(\left(n_{\mathrm{0}}+∆n\right),\delta \right)-f\left(\left(n_{\mathrm{0}}-∆n\right),\delta \right)}{f\left(n_{\mathrm{0}},\delta \right)}\frac{n_{\mathrm{0}}}{\mathrm{2}∆n}\right|（6）

{\left.\frac{Ef}{E\delta }\right|}_{\delta ={\delta }_{\mathrm{0}}}=\left|\frac{f\left(n,\left({\delta }_{\mathrm{0}}+∆\delta \right)\right)-f\left(n,\left({\delta }_{\mathrm{0}}-∆\delta \right)\right)}{f\left(n,{\delta }_{\mathrm{0}}\right)}\frac{{\delta }_{\mathrm{0}}}{\mathrm{2}∆\delta }\right|（7）

式中： f（μm）为晶体的体积平均粒径； n_{\mathrm{0}}（r/min）为反应器的最低转速； \mathrm{\Delta }n（r/min）为所选取反应器转速的间隔； {\delta }_{\mathrm{0}}（mm）为反应器定转子的最小间隙； \mathrm{\Delta }\delta（mm）为所选取反应器定转子间隙的间隔.

在上述考察反应器转速和定转子间隙对MgCO₃·3H₂O结晶影响的实验过程中， 这两个参数分别按照1000 r/min和0.1 mm的间隔来选取， 因此式（6）和（7）中的Δn和Δδ分别取值为1000 r/min和 0.1 mm. 由式（6）和（7）计算MgCO₃·3H₂O体积平均粒径对反应器转速和定转子间隙的偏弹性， 结果分别列于表1和表2. 由表1和表2可知， MgCO₃·3H₂O体积平均粒径对反应器转速的偏弹性数值在0.058~1.188的范围内， 而对定转子间隙的偏弹性数值在0.058~1.940的范围内. 通过两个表中的数据对比可知， MgCO₃·3H₂O体积平均粒径对定转子间隙的偏弹性数值明显大于对反应器转速的偏弹性数值， 表明MgCO₃·3H₂O晶体尺寸对定转子间隙的改变比对反应器转速的改变更敏感， 即通过改变定转子间隙可更高效地实现对MgCO₃·3H₂O晶体尺寸的调控.

3 结 论

在MgCl₂·6H₂O和Na₂CO₃沉淀剂构成的结晶体系中， 结合限域旋混反应器的优势制备了 MgCO₃·3H₂O晶体. 首先对反应器中物料的流动状态和微观传质效果进行了研究， 计算了反应物料的雷诺数（Re）、 混合时间（t_m）、 成核诱导期（t_ind）和Kolmogorov尺度（η_k）等参数. 结果表明， 在反应器转速为1000~2000 r/min， 定转子间隙为0.1~0.2 mm时， 物料流动以层流为主， 微观传质作用较弱（t_m>t_ind）； 在反应器转速为3000~5000 r/min， 定转子间隙为0.2~0.5 mm时， 物料流动以湍流为主， 微观传质作用较强（t_m<t_ind）； 限域旋混反应器的Kolmogorov尺度比普通结晶反应器小2个数量级， 能够显著提高微观传质效率和成核速率. 随后研究了反应器转速与定转子间隙对MgCO₃·3H₂O晶体尺寸的影响. 实验结果表明， 当反应器转速为3000 r/min， 定转子间隙为0.2 mm时， 可生成粒度分布窄、 体积平均粒径（d₄₃）为8.919 μm的MgCO₃·3H₂O晶体. 最后， 分别计算了MgCO₃·3H₂O晶体体积平均粒径对反应器转速和定转子间隙的偏弹性， 发现晶体体积平均粒径对定转子间隙的偏弹性大于对反应器转速的偏弹性， 表明MgCO₃·3H₂O晶体尺寸对定转子间隙更敏感. 本文研究结果将为具有均一尺寸的MgCO₃·3H₂O晶体的批量化稳定制备提供基础数据， 并为我国青海盐湖废弃镁盐的高值化利用提供参考途径.

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基金资助

国家自然科学基金(22208198)

中央引导地方科技发展资金(YDZJSX2025D012)

山西省回国科教创新资助项目(2025-002)