基于多面体低聚倍半硅氧烷的有机-无机杂化纳米复合材料用于锌离子荧光传感器

Organic-inorganic Hybrid Nanocomposite from Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane as a Fluorescent Sensor for Zn²⁺ Ions

摘要

以水杨醛和多面体笼状倍半硅氧烷（POSS）为原料， 设计合成了一种新型的有机-无机杂化的荧光传感器. 通过水杨醛与POSS-NH₂反应， 得到了具有水杨醛-席夫碱结构的POSS-Sa， 并对其结构进行了红外光谱、 紫外光谱及核磁共振波谱表征. 实验结果表明， 在锌离子（Zn²⁺）存在时， POSS-Sa的荧光效率显著提高. 随着锌离子浓度的增大， POSS-Sa的荧光强度逐渐增强， 且在一定的浓度范围内， POSS-Sa的荧光强度与锌离子浓度呈线性关系， 工作曲线为y=10.31x+455.38（R²=0.997）， 线性范围为0.5~50×10^-7 mol/L， 检出限为1×10^-8 mol/L. 该传感器对Zn²⁺具有高选择性和灵敏度， 应用于食品样品检测的回收率较高， 并且具有良好的生物相容性， 有望用于食品样品和体外细胞中Zn²⁺的检测.

Abstract

In this study， a novel organic-inorganic hybrid fluorescent sensor was designed and synthesized using salicylaldehyde and polyhedral oligomeric silsesquioxane（^{POSS） as raw materials. Through the reaction of salicylaldehyde with POSS-NH₂， POSS-Sa with a salicylaldehyde-Schiff base structure was obtained， and its structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， ultraviolet-visible spectroscopy（UV-Vis）， and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）. The results revealed that the fluorescence efficiency of POSS-Sa significantly increased in the presence of zinc ions（Zn²⁺）. As the concentration of Zn²⁺ increased， the fluorescence intensity of POSS-Sa gradually enhanced. Within a certain concentration range， the fluorescence intensity exhibited a linear relationship with Zn²⁺ concentration， following the calibration curve of y=10.31x+455.38（R²=0.997）. The linear detection range was 0.5—50×10⁻⁷ mol/L， with a detection limit of 1×10⁻⁸ mol/L. This sensor demonstrated high selectivity and sensitivity toward Zn²⁺ and was successfully applied to the detection of Zn²⁺ in food samples， showing high recovery rates. Additionally， due to its good biocompatibility， the sensor holds potential for Zn²⁺ detection in food samples and in vitro cellular environments.}

Graphical abstract

关键词

多面体低聚倍半硅氧烷 / 锌离子 / 荧光探针 / 水杨醛-席夫碱

Key words

Polyhedral oligomeric silsesquioxane / Zn²⁺ / Fluorescent probe / Salicylaldehyde Schiff

锌离子（Zn²⁺）是人体中一种重要的过渡金属， 作为必需的微量元素， 在多种生理过程中发挥着关键作用. 它在核酸和蛋白质合成、 细胞分化和增殖、 身体生长和再生、 维持皮肤健康、 免疫功能以及神经递质活性等方面起着至关重要的作用^［1~4］. 此外， Zn²⁺还广泛应用于工业领域， 如机械加工、 合金生产、 电池电极制造以及电镀防腐等方面^［5，6］. 然而， 随着Zn²⁺在工业中的广泛应用， 其在环境中积累日益增加， 已成为一种污染物. 过量摄入Zn²⁺可能导致多种不良健康影响^［7~10］. 近年来， 关于荧光和磷光传感器的研究取得了进展， 这些传感器包含磷光体或荧光团和金属螯合基团， 主要用于Zn²⁺的检测^［11~14］. 然而， 这些传感器在实际应用中通常面临合成复杂、 溶解性差以及在生物环境中受限等挑战. 因此， 开发新型生物相容性荧光传感器用于金属离子检测是有机-无机杂化领域的一个重要发展方向^［15］. 聚倍半硅氧烷（POSS）是一种新型的有机-无机杂化纳米材料， 具有无毒、 无味、 不挥发以及优异的生物相容性等特点， 已广泛应用于生物医学、 航空航天及防护膜等领域^{［16，17］}. Catherine等^［18］将BODIPY嫁接到POSS上开发了一种生物相容性荧光染料， 用于研究细胞迁移. Xu等^［19］将稀土配合物与POSS结合， 制备了水溶性发光复合材料. 本文通过一种简单温和的方法合成了由POSS与水杨醛组成的新型有机-无机杂化荧光传感器（POSS-Sa）. 该传感器能够高效检测Zn²⁺， 同时保持良好的生物相 容性.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

氨水、 水杨醛和甲醇， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； γ-氨丙基三乙氧基硅烷， 试剂纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 盐酸， 分析纯， 北京化工厂； 阴离子树脂和磷酸盐缓冲液（PBS）， 分析纯， 北京索莱宝科技有限公司； 不同金属盐（A.R.级）及其它试剂均为市售分析纯， 实验水为二次 蒸馏水.

LS55型荧光光谱仪， 美国PerkinElmer 公司； Lambda950型紫外光谱仪， 美国PerkinElmer 公司； Mastersizer 2000型激光粒度仪， 英国马尔文仪器公司； JEM-1400型透射电镜， 日本电子株式会社； PinAAche500型原子吸收光谱仪， 美国PerkinElmer 公司； LSM510型激光共聚焦扫描显微镜， 德国蔡司公司.

1.2　实验过程

1.2.1　八氨基丙基氨基硅氧烷（POSS-NH₂）的制备

POSS-NH₂的制备路线^［9］如Scheme 1所示. 在 500 mL三口烧瓶中加入 180 mL 甲醇， 搅拌下加入7.5 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷和15 mL盐酸， 于90 ℃加热回流18 h； 加入125 mL 四氢呋喃 ， 溶液立刻变浑浊， 有白色沉淀生成. 将产物抽真空、 过滤， 并用四氢呋喃清洗， 得到白色微晶； 放入真空烘箱中干燥（40 ℃）24 h， 得到2.34 g白色微晶固体. 经过阴离子交换树脂Amberlite IRA-400处理后得到POSS-NH₂. 该胺盐应低温存储或立即制成甲醇 溶液.

1.2.2　POSS-Sa 荧光传感器的合成

POSS-水杨醛（POSS-Sa）的合成路线如Scheme 2所示. 取1.171 g POSS-NH₃Cl粉末溶解在100 mL甲醇中， 过阴离子树脂柱， 得到POSS-NH₂的甲醇溶液； 取0.122g水杨醛加入到POSS-NH₂的甲醇溶液中， 室温下搅拌反应8 h， 反应溶液颜色由无色变成黄色， 用透析袋透析24 h. 反应结束后采用旋转蒸发仪除去溶剂， 得到黄色粉末， 用蒸馏水反复洗涤后烘干， 得到产物POSS-Sa.0.843g， 基于POSS-NH₂投料量计算出POSS-Sa的合成产率为72.3%， 产率计算取3次平行合成实验的平均值， 方法重复性良好.

1.2.3　POSS-Sa对不同金属离子的识别

配制14种常见金属离子Co²⁺， K⁺， Zn²⁺， Na⁺， Ni²⁺， Cd²⁺， Li⁺， Fe³⁺， Fe²⁺， Mn²⁺， Mg²⁺， La³⁺、， Cu²⁺和Pb²⁺的1.0×10⁻³ mol/L水溶液作为储备液. 取3 mL POSS-Sa甲醇溶液（1.0×10⁻⁵ mol/L）于石英荧光比色皿中， 分别加入等量（30 μL）各金属离子储备液， 使最终体系中金属离子浓度为1.0×10⁻⁵ mol/L. 在430 nm激发波长下测定各体系的荧光发射光谱. 为评估POSS-Sa在实际样品中对Zn²⁺检测的抗干扰能力， 采用竞争性结合实验方法， 首先向POSS-Sa甲醇溶液中加入Zn²⁺至终浓度为2.0×10⁻⁶ mol/L， 再分别加入其它金属离子至终浓度为2.0×10⁻⁵ mol/L（Zn²⁺浓度的10倍）. 在相同测试条件下记录各体系的荧光强度变化.

1.2.4　POSS-Sa对食物中锌离子的检测

选取绿茶、 黄豆和苹果3种含锌食物作为测试样品. 先将样品分别磨碎干燥， 然后称取0.2 g均匀的样品置于微波专用消解瓶中， 加入5 mL 硝酸进行微波消解， 待溶液变成无色或黄色上清液后， 移出上清液到容量瓶中， 加100 mL水稀释定容， 检测时再用0.22 μm的滤膜进行过滤. 消解后的样品分别采用荧光法和AAS原子吸收光谱仪检测Zn²⁺的含量.

1.2.5　细胞培养

将Hela细胞在恒温培养箱（37 ℃， 5% CO₂）中培养24 h后取出， 用pH=7.40的PBS缓冲液洗去死细胞， 并将活细胞消化下来， 待用. 将一定量的POSS-Sa加入到细胞培养液中， 最后体系中其质量浓度为50 μg/mL. 继续培养6 h， 移去细胞培养液， 用pH=7.40的PBS缓冲液洗涤3次. 利用激光共聚焦成像仪观察POSS-Sa在Hela细胞中的荧光成像（激发波长为450 nm）.

2 结果与讨论

2.1　结构性质表征

通过水杨醛与POSS-NH₂反应， 得到具有席夫碱结构的POSS-Sa， 并对其结构进行了红外光谱、 核磁共振波谱以及元素分析等表征. 图1示出了POSS-NH₂谱线（a）、 水杨醛谱线（b）和POSS-Sa谱线（c） 的红外光谱图， 对比谱线b和c可以看到， 在1690cm^-1处出现的峰归属为水杨醛的芳醛的C=O伸缩振动， 而水杨醛与POSS-NH₂反应后C=O伸缩振动峰消失， 在1640 cm^-1处出现的峰归属为 C=N的伸缩振动； 对照谱线a可以看到， 谱线c中1114 cm^-1处出现的峰归属为Si—O—Si的伸缩振动峰， 说明反应得到了POSS-Sa. POSS-Sa的¹H NMR（CD₃OD）谱图（图2）中化学位移的归属分析如下： δ 8.4处为碳氮双键上的氢（a）， δ 7.4处是与碳氮双键邻位的苯环上的氢（b）； δ 6.87处为碳氮双键对位相连的苯环上的氢（c）； δ 6.7处为剩余苯环上的碳氢（d）. 图3为POSS-Sa的紫外吸收谱和荧光发射谱， 可以看出， POSS-Sa在405 nm处有个明显的特征吸收峰， 这是反应形成的C=N引起的紫外-可见吸收. 在最大激发波长下， POSS-Sa的荧光发射峰位于485 nm. 这是由于POSS-Sa中水杨醛席夫碱结构具有共轭的特征， 产生明显的荧光发光现象.

2.2　POSS-Sa对锌离子的选择性和灵敏度

将不同金属离子（Co²⁺， K⁺， Zn²⁺， Na⁺， Ni²⁺， Cd²⁺， Li⁺， Fe³⁺， Fe²⁺， Mn²⁺， Mg²⁺， La²⁺， Cu²⁺和Pb²⁺）分别加入到POSS-Sa甲醇溶液中， 检测其荧光发射谱图变化， 考察POSS-Sa对不同离子的选择性. 由图4可见， 在POSS-Sa溶液中加入Zn²⁺后， 荧光强度增大， 产生明显的荧光响应； 而其它金属离子的加入对POSS-Sa荧光强度的影响并不明显. 为进一步研究POSS-Sa识别Zn²⁺的灵敏性， 向POSS-Sa溶液中加入不同浓度的Zn²⁺， 记录其在最大荧光发射峰处的荧光强度， 得到荧光滴定光谱并绘制了滴定曲线. 从图5可以看出， 随着锌离子浓度的增大， POSS-Sa的荧光强度逐渐增大， 且在一定的浓度范围内 POSS-Sa的荧光强度与锌离子的浓度呈线性关系， 工作曲线为y=10.31x+455.38（R²=0.997）， 线性范围为0.5~50×10^-7 mol/L， 检出限为1×10^-8 mol/L.

2.3　其它金属离子的干扰

为验证其它金属离子对POSS-Sa识别锌离子过程中的干扰， 先向POSS-Sa溶液中加入Zn²⁺， 再向混合溶液中加入其它不同的金属离子， 记录其最大荧光发射峰的强度. 从图6可以看出， 即使在高浓度（与Zn²⁺等摩尔比）的干扰离子存在下， POSS-Sa-Zn 体系的荧光强度仍保持稳定， 表明这些共存离子对 Zn²⁺的检测几乎无干扰. 结合图4中不同金属离子单独加入到POSS-Sa中荧光强度的情况， 所有干扰离子组的荧光强度变化率均远低于Zn²⁺诱导的荧光增强率， 说明无论是单独存在还是与Zn²⁺共存， 干扰离子均未对POSS-Sa的荧光信号产生显著影响， 进一步证实POSS-Sa对Zn²⁺具有高度特异性识别能力， 可作为一种可靠的荧光探针用于复杂体系中Zn²⁺的定量分析.

2.4　检测机理

紫外-可见吸收光谱分析揭示了POSS-Sa与不同金属离子的特异性相互作用机制. 实验比较了POSS-Sa溶液在加入Zn²⁺和Cd²⁺等金属离子前后的光谱变化（图7）. 结果表明， Zn²⁺的引入诱导了显著的光谱变化： 405 nm处的特征吸收峰发生明显蓝移（Δλ=15 nm）， 同时伴随着365 nm处新吸收峰的出现. 这种典型的光谱位移现象表明POSS-Sa与Zn²⁺之间发生了强烈的配位作用， 导致分子内电子云分布发生显著改变. 相比之下， Cd²⁺等其它金属离子的加入并未引起明显的吸收光谱变化（Δλ<2 nm）， 充分证明了POSS-Sa对Zn²⁺的高度选择性识别能力.

为探究POSS-Sa与锌离子形成配合物的配位方式， 采用Job曲线法研究了二者形成配合物的化学计量比^［20］. 实验中保持POSS-Sa与Zn²⁺的总浓度不变（3×10^-5 mol/L）， 改变POSS-Sa与锌离子的比例， 依次从1∶9至9∶1， 测量其在最大荧光发生处的峰强度. 以发射峰强度的变化值（ΔF）为纵坐标， POSS-Sa的摩尔分数χ为横坐标作图并进行线性回归， 得到Job工作曲线. 从图8（A）可以看出， 当POSS-Sa的摩尔分数为0.5（χ=0.5）时， 荧光强度的变化值最大， 说明POSS-Sa与锌离子形成了化学计量比为1∶1的配合物. 根据Job's plot实验结果， 推测POSS-Sa可能的结构如图8（B）所示.

实验进一步考察了POSS-Sa在加入Zn²⁺ 前后荧光寿命的变化， 并对其进行了双指数衰减动力学研究. 从图9可以看出， POSS-Sa的平均荧光寿命为0.95 ns， 当加入Zn²⁺后平均荧光寿命增加为5.81 ns， 推测是由于POSS-Sa与Zn²⁺配位后， 分子间的电荷转移（ICT）引起体系非辐射能量转移（NSET）发生变化， 从而导致给体激发态寿命的延长^{［21，22］}. 结合红外光谱分析， POSS-Sa中水杨醛-席夫碱结构的羟基在 3420 cm⁻¹ 处有较宽的强吸收峰， 表明羟基间存在氢键作用， 分子骨架呈一定柔性. 配位前羟基的给电子能力较弱， 且柔性骨架导致C=N键与苯环的共轭作用不充分， 电子难以从羟基向亚胺基进行有效转移， 分子间电荷转移处于抑制状态， 因此荧光强度较低. 配位后Zn²⁺的引入改变了电子云分布， 一方面， Zn²⁺的空轨道与O， N原子的孤对电子形成配位键， O原子电子云向 Zn²⁺偏移， 提升羟基氢的正电性， 促进电子离域， 使羟基的给电子能力增强； 另一方面， Zn²⁺与O， N配位后形成稳定的螯合环， 限制了C=N键的自由旋转， 分子局部刚性增强， 刚性构型使C=N键与苯环的共轭平面完全重合， 电子转移路径更通畅， ICT效率显著提升. 这一过程可通过荧光滴定实验得到进一步验证： 随着 Zn²⁺浓度增加， 荧光强度与 Zn²⁺浓度在一定范围内呈线性关系（R²=0.997）， 说明每增加1个Zn²⁺， 就对应1个 POSS-Sa完成分子内电荷转移， 二者结合具有高度特异性. 由此进一步推断， POSS-Sa的荧光变化是由动态过程引起的. 从分子轨道理论角度， 刚性构型限制了分子内旋转， 抑制了非辐射能量转移路径， 同时促进分子间电荷转移（ICT）效率提升， 使荧光寿命从0.95 ns延长至5.81 ns. 对比文献［23］中传统水杨醛-席夫碱类探针的检出限（5×10⁻⁸ mol/L）， POSS-Sa的笼状结构带来配位稳定性， 实现了更低检出限（1×10⁻⁸ mol/L）.

2.5　POSS-Sa 对食物中锌离子的检测

为评估POSS-Sa荧光探针检测食品中锌离子的实际应用价值， 选取绿茶、 黄豆和苹果3种具有代表性的含锌食品作为检测样品. 实验中每种样品均设置2组平行实验， 且每组实验进行3次平行样测定（累计有效样本量n=6）， 分别采用POSS-Sa荧光探针法与经典的原子吸收光谱法（AAS）测定锌离子含量， 并进一步采用独立样本t检验法分析2种检测方法的差异. 检测结果如表1所示， 绿茶样品中， t=1.28， 自由度df=4， p=0.27（p>0.05）； 黄豆样品中， t=1.53， 自由度df=4， p=0.20（p>0.05）； 苹果样品中， t=1.82， 自由度df=4， p=0.15（p>0.05）. 上述t检验结果表明， POSS-Sa荧光探针法与AAS法的检测结果无显著性差异. 采用标准加入法验证了POSS-Sa荧光探针法的准确度， 3种样品的平均回收率分别为97.36%， 98.29%和98.17%， 符合食品检测中对方法回收率的合格标准（90%~110%）， 充分证实 POSS-Sa荧光探针法用于食品中 Zn²⁺检测的准确性与可靠性. 相较于原子吸收光谱法， POSS-Sa 荧光探针法不仅在检测准确性、 精密度上表现优异， 还具备操作流程简便、 无需复杂前处理步骤的优势； 同时， 该方法检测过程中无有害试剂残留， 更符合绿色环保的现代分析检测理念， 为食品中Zn²⁺的高效、 环保检测提供了新的技术选择.

2.6　POSS-Sa 对细胞内的锌离子检测

POSS-Sa进入细胞后成像结果如图10所示. 由图10（A）~（F）可见， 当激发光波长为405 nm时， Hela细胞经含有POSS-Sa的培养液培养后， 细胞内呈现绿色荧光， 说明POSS-Sa已进入到细胞中， 并在细胞中产生荧光［图10（D）~（F）］. 再将锌离子加入到经含有POSS-Sa的培养液培养的细胞中， 继续培养2 h， 发现细胞内的荧光出现明显增强［图10（G）~（I）］， 这说明锌离子进入细胞后与POSS-Sa发生相互作用， 使POSS-Sa荧光增强， 得到明显的细胞成像. 由此说明， POSS-Sa对细胞内的锌离子检测是可行的， 并且有望将该法应用到细胞标记或靶向标记上.

3 结 论

采用基于多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）修饰的水杨醛-席夫碱（POSS-Sa）作为高效荧光传感器开发了一种简单、 新颖且快速的Zn²⁺离子荧光检测方法. 实验结果表明， POSS-Sa对Zn²⁺离子表现出高的选择性和灵敏度， 在常见干扰离子（Co²⁺， K⁺， Zn²⁺， Na⁺， Ni²⁺， Cd²⁺， Li⁺， Fe³⁺， Fe²⁺， Mn²⁺， Mg²⁺， La²⁺， Cu²⁺和Pb²⁺）存在下仍能保持特异性响应. 当与Zn²⁺结合时， POSS-Sa在480 nm处具有显著的荧光增强效应， 其荧光发射强度与Zn²⁺浓度在0.5~50×10^-7 mol/L范围内呈现良好的线性关系（R²=0.997）， 检出限低至1×10⁻⁸ mol/L. 实验中POSS-Sa的合成采用一步席夫碱反应， 室温下搅拌8 h即可完成反应， 产物产率达 72.3%， 无需复杂反应装置与严苛反应条件. 文献^［23］报道的同类探针多采用多步合成策略， 不仅反应步骤繁琐， 还需高温反应条件， 最终产物产率不足50%. 相比之下， 本文合成路线显著降低了操作复杂度与能耗， 提升了合成效率， 更利于后续规模化制备与实际应用. 此外， POSS材料具有优异的生物相容性， POSS-Sa可顺利进入Hela细胞并实现Zn²⁺的荧光成像， 且在细胞培养24 h后仍无明显细胞毒性， 为细胞内Zn²⁺动态监测提供了可能. 而Kumarasamy等^［24］报道的同类BODIPY基Zn²⁺探针因水溶性差、 细胞穿透能力弱， 难以进入细胞内部， 仅能用于体外溶液体系检测， 应用场景受限. 本文报道的POSS-Sa有效突破了这一局限， 良好的生物相容性使其能够应用于HeLa细胞中Zn²⁺的荧光成像检测， 在细胞培养24 h后仍能保持稳定的荧光信号. POSS-Sa可同时满足食品样品检测与体外细胞成像需求， 应用范围更广泛. 这些特性表明POSS-Sa不仅适用于食品和环境样品分析， 更有望发展成为活细胞内Zn²⁺动态监测的有效工具， 为生物医学研究和临床诊断提供新的技术手段.

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基金资助

江苏省高等学校自然科学研究面上项目(20KJD430008)