多孔纳米带交织结构Ir₁Ru₃/TiO _x N _y 薄膜电极的构筑及酸性析氧反应性能提升机制

Construction of Porous Nanoribbon-interwoven Ir₁Ru₃/TiO _x N _y Film Electrodes and the Mechanism Underlying Enhanced Performance in the Acidic Oxygen Evolution Reaction

摘要

采用减压抽滤结合离子交换-热氮化处理-浸渍还原法制备了无黏结剂的多孔纳米带交织结构Ir₁Ru₃/TiO _x N _y 薄膜电极， 研究了交织结构薄膜的微观结构、 不同贵金属负载量等对其酸性析氧反应催化活性和稳定性的影响规律， 探究了无黏结剂时的电子传输和界面处的电荷转移动力学行为， 揭示了其析氧性能提升机制. 电化学测试结果显示， 在电流密度为50， 100和500 mA/cm²时， 贵金属负载量为10.5%（质量分数）的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y 薄膜电极过电位分别为199， 233和368 mV， 且在20 mA/cm²电流密度下运行200 h的电压衰减率为0.265 mV/h， 明显优于相同贵金属负载量下使用黏结剂的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y 薄膜电极（278 mV@50 mA/cm²， 312 mV@100 mA/cm²， 466 mV@500 mA/cm²， 100 h衰减率1.7 mV/h）. 研究结果为设计大电流密度下使用的高性能酸性析氧反应电极提供了新的思路.

Abstract

The binder-free porous nanoribbon-interwoven Ir₁Ru₃/TiO _x N _y thin-film electrode was fabricated through a combined process of reduced-pressure filtration， ion exchange， thermal nitridation and impregnation reduction. Systematic investigations were conducted to elucidate the effects of microstructure and varying precious metal loadings on the catalytic activity and stability for acidic oxygen evolution reaction（OER）. The charge transfer dynamics at the interface and electronic transport mechanisms in the binder-free system were comprehensively analyzed， revealing the intrinsic enhancement mechanism for OER performance. Electrochemical characterization demonstrated that the Ir₁Ru₃/TiO _x N _y thin-film electrode with a noble metal loading of 10.5%（mass fraction） exhibited outstanding OER activity with overpotentials of 199， 233 and 368 mV at current densities of 50， 100 and 500 mA/cm²， respectively. Notably， the electrode showed exceptional stability with a minimal voltage decay rate of 0.265 mV/h during a 200 h durability test at 20 mA/cm². These performance metrics significantly surpassed those of the binder-containing Ir₁Ru₃/TiO _x N _y thin-film electrode with identical precious metal loading（278 mV@50 mA/cm²， 312 mV@100 mA/cm²， 466 mV@500 mA/cm² and a 100-hour decay rate of 1.7 mV/h）. This study provides novel insights into the rational design of high-performance acidic oxygen evolution reaction electrodes for high current densities.

Graphical abstract

关键词

酸性析氧反应 / 纳米带交织结构 / 多孔结构 / 大电流密度

Key words

Acidic oxygen evolution reaction / Nanoribbon-interwoven structure / Porous structure / High current density

氢能作为一种高能量密度的绿色可持续能源载体， 在实现碳中和与建立新兴的全球能源结构中发挥着至关重要的作用^［1，2］. 与碱性水电解相比， 质子交换膜电解水（PEMWE）具有更高的能量转换效率和氢气纯度、 更快的系统响应时间以及更低的欧姆损耗， 能够更好地与可再生能源（如风能、 水能和太阳能）耦合， 被认为是生产高纯氢气的战略性技术^［3，4］. 然而， PEMWE所产生的强酸性和氧化环境对阳极析氧反应（OER）催化剂的活性和稳定性提出了更高的挑战^［5］. 基于活性、 稳定性和成本的权衡， 贵金属IrRu合金被认为是目前最具应用前景的酸性OER催化剂^［6，7］， 但Ir的高成本和稀缺性以及Ru的不稳定性依然限制了其大规模应用.

载体引入不仅可以有效增强贵金属在其表面上的分散， 增加暴露的活性位点数量， 减少贵金属负载； 还可以通过金属-载体相互作用（MSI）优化催化剂的稳定性和比活性^［8~10］. 目前， 常用的碳载体和TiN载体虽然具有优异的导电性， 但极易发生氧化腐蚀反应， 导致电极不稳定； 而在酸性和氧化环境下具有优异稳定性的TiO₂载体又因导电性极差， 无法保证电催化反应过程中电子的有效转移. 在此背景下， 有研究提出将TiO₂部分转化为TiN并形成TiO _x N _y 材料， 使其同时具有良好的导电性和稳定性^［11］. 然而， TiO _x N _y 作为IrRu合金催化剂载体的相关研究仍处于空白， IrRu活性位点与其相互作用机制尚未可知.

此外， 目前所报道的大多数酸性OER催化剂都是以粉末形式存在， 当其应用于PEMWE时， 通常需要添加聚合物黏结剂将其涂覆在质子膜（PEM）表面形成催化剂涂覆膜电极（CCM）或多孔传输层表面形成多孔传输电极（PTE）， 这一过程不可避免地会掩盖部分活性位点， 限制电子电导， 减少反应活性面积^［12~15］. 而且， 黏结剂在工作条件下的降解会损害电极结构稳定性， 影响质量传输， 导致整体工作效率下降以及制造成本上升， 特别是在大电流密度条件下， 表面产生的大量气泡不仅严重影响电极结构的稳定， 还会制约催化电流的进一步提高^{［16，17］}. 然而， 在实际工业应用中， 大电流密度对应高产氢速率， 可以降低成本， 使氢气生产更具经济性^［18~20］. 尽管目前大电流密度OER催化剂的开发取得了一定进展， 但主要集中在碱性OER方面^［21~25］.

为此， 本文通过减压抽滤将具有高纵横比的Na₂Ti₃O₇纳米带制备成具有交织结构的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜， 并以此为基础， 通过离子交换-热氮化处理-浸渍还原法构筑无黏结剂的具有交织结构的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y 多孔纳米带薄膜电极（Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF）， 研究了自交织膜微观结构、 不同贵金属负载量等对其酸性析氧反应催化活性和稳定性的影响规律， 探究了无黏结剂时的电子传输和界面处的电荷转移动力学行为， 揭示了其OER性能的提升机制.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

三氯化铱水合物（IrCl₃·xH₂O）、 三氯化钌水合物（RuCl₃·xH₂O）、 二氧化钛（TiO₂）和十六烷基三甲基溴化铵（C₁₉H₄₂BrN）， 分析纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 氢氧化钠（NaOH）、 无水乙醇（C₂H₅OH）、 双氧水（H₂O₂）、 盐酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄）， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 20%铂碳催化剂（Pt/C， 质量分数）， 日本田中贵金属公司； 全氟磺酸（Nafion）溶液（D520）， 苏州晟尔诺科技有限公司； 氩氢混合气（H₂含量5%）、 高纯氮气（纯度99.999%）和高纯氧气（纯度99.999%）， 武汉市翔云工贸有限责任公司； 去离子水（电阻率≥18.25 MΩ·cm）.

MIRA LMS型场发射扫描电子显微镜（SEM）， 捷克TESCAN公司； JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）， 日本JEOL公司； ESCALA 250XI型X射线光电子能谱仪（XPS）， 美国Thermo Fisher公司； D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）， 德国Bruker公司； Optima 5300 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）， 美国PerkinElmer公司； JW-BK132F型比表面及孔径分析仪（BET）， 北京精微高博科学技术有限公司； 760E型电化学工作站， 上海辰华仪器有限公司； GC-7920型气相色谱仪（GC）， 北京中教金源科技有限公司； SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵， 郑州长城科工贸有限公司.

1.2　实验过程

1.2.1　具有交织结构的TiO _x N _y 多孔纳米带薄膜的制备

将2 g TiO₂， 20 g NaOH和2 g C₁₉H₄₂BrN加入到50 mL去离子水中， 磁力搅拌4 h， 获得均匀分散的悬浮液； 将悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中， 密封后在200 ℃下加热36 h； 冷却至室温后， 取出沉淀物， 用500 mL去离子水充分搅拌分散均匀； 取50 mL分散液， 浇筑在聚四氟乙烯滤膜上， 通过循环水式真空泵减压抽滤方式获得具有交织结构的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜， 记为Na₂Ti₃O₇ NF； 随后分别用去离子水、 无水乙醇和0.5 mol/L HCl溶液对Na₂Ti₃O₇ NF进行洗涤， 完成离子交换， 再用去离子水彻底洗涤至中性后， 于60 ℃真空条件下干燥 12 h， 获得具有交织结构的H₂Ti₃O₇纳米带薄膜， 记为H₂Ti₃O₇ NF. 最后在NH₃气氛下， 以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃， 并在800 ℃下保持4 h， 冷却至室温后， 获得具有交织结构的TiO _x N _y 多孔纳米带薄膜， 记为TiO _x N _y PNF.

1.2.2　Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极的制备

首先， 将0.167 g RuCl₃·xH₂O和0.069 g IrCl₃·xH₂O分别溶于 2 mL无水乙醇和2 mL去离子水中（Ir/Ru原子比为1∶3）； 将两者混合搅拌30 min后， 将TiO _x N _y PNF完全浸渍在混合溶液中， 2 h后取出， 用擦镜纸吸干多余的液体， 自然晾干. 最后在氩氢混合气氛条件下， 以2 ℃/min升温速率加热至400 ℃， 并在400 ℃下保持1 h， 自然降至室温后， 获得无黏结剂 Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极， 根据贵金属的总负载量， 将其标记为10.5%（质量分数）Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF. 此外， 固定Ir/Ru原子比为1∶3， 通过改变RuCl₃·xH₂O和IrCl₃·xH₂O的浸渍溶液浓度来控制贵金属的总负载量， 分别获得6.4%（质量分数）Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF、 8.6%（质量分数）Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF， 10.5%（质量分数）Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和13.1%（质量分数）Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极.

1.2.3　对比样的制备

对比样为使用黏结剂的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极. 先采用典型的多元醇^［26］还原法制备Ir₁Ru₃纳米合金. 具体步骤如下： 将18.6 mg IrCl₃·xH₂O和45 mg RuCl₃·xH₂O分散在40 mL乙二醇中， 然后在180 ℃下加热搅拌反应4 h后自然冷却至室温. 随后， 通过离心分离沉淀物， 并用100 mL无水乙醇反复洗涤沉淀物3次. 最后， 将所得样品在60 ℃真空条件下干燥12 h， 记为s-Ir₁Ru₃. 将一定量的s-Ir₁Ru₃加入到含20 μL Nafion溶液、 380 μL去离子水和1.6 mL无水乙醇的混合溶液中， 在冰水浴条件下连续超声分散30 min， 获得均匀的浆料. 随后， 将浆料喷涂在TiO _x N _y PNF上， 于室温下自然干燥完全， 获得贵金属总含量（质量分数）约为10.5%的对比样电极， 记为Nafion（N）-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF.

1.3　电化学性能测试

所有电化学性能测试均在电化学工作站上进行. 电化学性能测试采用0.5 mol/L H₂SO₄水溶液电解液. 采用饱和Ag/AgCl电极、 铂片（10 mm×10 mm）以及Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极分别作为参比电极、 对电极和工作电极. 利用电极夹将工作电极浸入到电解液中， 浸入反应的几何面积均控制约1 cm².

采用可逆氢电极（RHE）对所有的电位进行校准， 转换公式如下：

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.059pH + 0.197 V

以下所描述的电压均指相对于可逆氢电极的电压. 在进行电化学性能测量之前， 先用高纯氮气对0.5 mol/L H₂SO₄电解液吹扫30 min， 以去除残留的氧气. 采用循环伏安发法（Cyclic voltammetry， CV）对电极进行活化， 扫描电压范围为0.05~1.50 V， 扫描速率为50 mV/s， 扫描50次. 通过在非法拉第区域（0.82~0.92 V）以2~10 mV/s的不同扫描速率进行CV曲线测试来测算双电层电容（C_dl， mF/cm²）. C_dl通过绘制│j_a－j_c│/2对扫描速率的曲线来确定（其中， j_a和j_c分别表示在0.87 V时的阳极和阴极电流密度）. 基于C_dl测算催化剂的电化学活性表面积（ECSA）， 计算公式为ECSA=C_dlS/C_s［其中， C_s是样品的比电容， 对于Ir、 Ru及其合金设定为40 μF/cm{}_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}}^{\mathrm{2}}， S（cm²）为参与反应的几何面积］.

通过CV法对催化剂进行耐久性评估. 扫描电压范围为1.2~1.6 V， 扫描速率为100 mV/s， 扫描5000次.

在进行线性扫描伏安法（Linear sweep voltammetry， LSV）测试之前， 先用高纯氧气对0.5 mol/L H₂SO₄电解液吹扫30 min. 随后进行LSV极化曲线测试. 扫描速率为5 mV/s， 扫描电压范围为1.0~ 2.0 V. 通过85%内阻（IR）校正以补偿参比电极和工作电极之间的压降.

在1.5 V条件下进行电化学交流阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy， EIS）测量， 频率范围为10^-1~10⁶ Hz， 电压振幅为5 mV. 相应的EIS结果以奈奎斯特图（Nyquist）的形式展示， 使用ZView软件拟合具有代表性的等效电路. 此外， 采用原位EIS探究OER过程中催化界面的电荷转移及催化动力学， 施加的电压范围为1.30~1.60 V. 相应的原位EIS结果以波特图（Bode）的形式展示.

采用计时电位法（Chronopotentiometric， CP）对催化剂的稳定性进行评估. 电流密度设置为 10 mA/cm².

采用气相色谱法通过H型电解池测定电极的法拉第效率（Faradaic efficiency， FE）. Nafion 115膜在使用前进行预处理： 先采用5%（质量分数）H₂O₂在80 ℃下处理1 h， 然后用去离子水浸泡0.5 h， 再用5%稀H₂SO₄在80 ℃下处理1 h， 最后用去离子水处理0.5 h， 备用. 0.5 mol/L H₂SO₄水溶液作为电解质. 将20%（质量分数）Pt/C浆液喷涂在碳布（1 cm×1 cm）上作为阴极， 负载量为1 mg_Pt/cm²， 以10.5% Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极作为阳极. 在恒定电流密度20 mA/cm²的条件下， 每隔30 min测量产生的氧气体积. 假设OER仅在阳极电极上发生， 利用理想气体方程计算生成氧气的摩尔数， 同时根据法拉第定律计算理论生成O₂的摩尔数. 法拉第效率为OER过程中生成O₂的摩尔数与理论摩尔数的比值.

2 结果与讨论

2.1　组成、 结构与形貌表征

采用Scheme 1所示的减压抽滤装置， 利用循环水式真空泵给装置降压， 在漏斗与滤膜间形成压力梯度， 当Na₂Ti₃O₇纳米带悬浮液通过滤膜时， 负压加速液体透过， 而高纵横比的Na₂Ti₃O₇纳米带因流体剪切力和毛细作用在滤膜表面快速沉积， 随机相互交织在一起形成致密的网络结构， 得到Na₂Ti₃O₇ NF. 随后通过酸洗完成Na⁺离子与H⁺的交换过程， 真空干燥后从滤膜上分离出独立的H₂Ti₃O₇ NF.

XRD谱图［图S1（A）， 见本文支持信息］证明了H₂Ti₃O₇的成功制备^{［27，28］}， 其插图所示的实物照片说明， 在离子交换过程中交织膜结构保持良好. 由图S1（B）可见， H₂Ti₃O₇ NF由表面光滑且具有高纵横比的H₂Ti₃O₇ 纳米带高密度交织而成， 说明在离子交换过程中， 纳米带结构可以完好地保存. 此外， SEM-EDS结果显示， Na元素的含量仅为0.14%， 进一步表明离子交换过程比较彻底（图S2， 见本文支持信息）. 随后， 将H₂Ti₃O₇ NF在NH₃气氛下进行热氮化处理转化为TiO _x N _y PNF. XRD谱图［图1（A）］证明了TiO _x N _y 的成功制备. 此外， 图1插图的实物照片显示， 热氮化处理后， 交织膜颜色由白色完全转变成黑色. SEM照片［图1（B）］显示， 相较于H₂Ti₃O₇ NF， TiO _x N _y PNF表面变得粗糙且多孔. TEM照片 ［图1（C）和（D）］显示， 在热氮化处理过程中， TiO _x N _y PNF仍能较好地保留交织过程所形成的孔隙结构. 此外， 在每根纳米带上明显形成了5~20 nm的纳米孔， 这为Ir₁Ru₃纳米颗粒的负载提供了良好的多孔结构和较大的比表面积.

最后， 通过简单的浸渍还原法将不同负载量的Ir₁Ru₃纳米颗粒沉积在TiO _x N _y PNF表面， 制备得到不同贵金属负载量的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极. 图2为不同贵金属负载量的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的XRD谱图. 如图中蓝色虚线所示， Ir₁Ru₃ 纳米晶的特征峰出现在了贵金属含量分别为8.6%， 10.5%和13.1%的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF中， 其中， 2θ=38.6°， 41.8°， 43.8°， 57.9°， 69.5°， 78.4°和84.8°分别对应六方紧密堆积（hcp）结构IrRu的（100）， （002）， （101）， （102）， （110）， （103）和（112）晶面. 最强的（101）晶面衍射峰位于金属Ir和Ru的衍射峰之间， 表明形成了合金结构^［29］. 此外， 宽化的特征峰表明负载的Ir₁Ru₃纳米颗粒具有较小的粒径. 值得注意的是， 6.4%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF中并未观察到属于Ir₁Ru₃纳米晶的特征峰， 可能是贵金属负载量太少的缘故.

采用ICP-OES对Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极中的Ir和Ru含量进行了定量分析， 具体数据见表S1（见本文支持信息）. 由表可知， 所制得的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极中的Ir和Ru的原子比均接近1∶3， 与投料比值基本保持一致.

TEM照片显示， 所有 Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF均保留了TiO _x N _y PNF的多孔结构和纳米带结构特征 ［图3（A）， （B）， （D）， （F）， （G）， （H）， （J）和（K）］， 这说明Ir₁Ru₃的浸渍还原过程对交织膜的孔隙结构和低维带状结构没有影响. 然而， 随着贵金属负载量的增大， 统计结果表明， Ir₁Ru₃纳米颗粒的平均粒径逐渐增加（图S3， 见本文支持信息）， 分布也越来越密集. 当达到13.1%负载量时， Ir₁Ru₃纳米颗粒出现全局性的、 比较明显的团聚， 颗粒粒径明显增大. 通过对10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF中的Ir₁Ru₃纳米颗粒尺寸进行统计， 发现其颗粒尺寸分布均匀， 平均粒径（\stackrel{-}{D}）为2.05 nm［图3（I）］. 图3（H）插图所示的 HRTEM照片中的0.245和0.236 nm晶格间距分别对应于fcc结构TiO _x N _y 的（111）晶面和hcp结构Ir₁Ru₃的（100）晶面. 从图S4（见本文支持信息）中的TEM照片及其相应的EDS扫描结果可知， Ir， Ru， Ti， N， O等元素均匀地分布在TiO _x N _y PNF上. 此外， 通过氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图（图S5， 见本文支持信息）进一步证实了10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF中存在的多孔结构特征（比表面积为48.1 m²/g）.

2.2　电子结构与电子传输性能

通过XPS光谱对10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的表面元素及化学态进行了分析. XPS全谱图 ［图S6（A）， 见本文支持信息］确定了Ir， Ru， Ti， N和O等元素的存在. O_1s 高分辨XPS谱图［图S6（B）］显示， 在530.2， 531.2和532.4 eV处存在3个明显的峰， 分别归属于晶格氧（O_L）、 氧空位（O_V）和吸附O₂或H₂O（O_ad）， 证明了氧空位的存在. 通过热氮化处理在TiO _x N _y PNF载体中引入部分氧空位， 起到了 n型掺杂的作用， 引入了额外的载流子（电子）， 增强了其导电性， 有利于改善10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在OER过程中的界面电荷传输效率， 从而加速了OER反应动力学.

如图4（A）和（B）所示， 与TiO _x N _y PNF相比， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF中的Ti_2p3/2和N_1s 峰向高结合能方向分别移动了约0.10和0.19 eV， 表明电子从TiO _x N _y PNF向Ir₁Ru₃转移， 即TiO _x N _y PNF可作为电子供体促进 Ir₁Ru₃ 纳米晶的电子富集， 这说明交织膜结构不会影响TiO _x N _y 载体向活性位点提供电子以维持Ru位点的稳定.

此外， 在s-Ir₁Ru₃的Ir_4f 高分辨XPS谱图［图4（C）］中， 结合能为60.6和63.6 eV处的两个特征峰可分别归属于Ir_4f7/2（Ir—Ir）和Ir_4f5/2（Ir—Ir）^［30］. 同时， 在s-Ir₁Ru₃ 的Ru_3p1/2 高分辨XPS谱图中， 可观察到归属于Ru—O和Ru—Ru的信号［图4（D）］. 但是， 与s-Ir₁Ru₃ 相比， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N_y PNF中的Ir_4f7/2和Ir_4f5/2峰均向高结合能方向移动了约0.30 eV， 且在62.2和65.2 eV处观察到属于Ir_4f7/2（Ir—O）和Ir_4f5/2（Ir—O）的特征峰， 同时Ru_3p1/2峰向低结合能方向移动了约1.35 eV， 这表明引入TiO _x N _y PNF也可以诱导Ir位点和Ru位点的电荷重新分布， 促进电子从Ir位点向Ru位点的转移， 增加Ru位点的电子富集， 并降低Ir位点的电子密度， 形成了高活性的高价态Ir物种^［31］. 此外， 在10.5% Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF中也存在Ru—O特征峰， 归因于界面Ti—O—Ru单元^{［32，33］}， 但Ru—O特征峰的比例相较于s-Ir₁Ru₃ 明显减少， 证实了更多的Ru位点处于低价态.

2.3　电催化活性和稳定性

在O₂气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄电解质溶液中， 采用三电极体系对不同贵金属负载量Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的OER电催化性能进行了评估. 从图5可见， 虽然TiO _x N _y PNF在测试的电位窗口内表现出响应电流， 但其过电位较高， 表明其OER催化活性极弱. 当浸渍还原负载Ir₁Ru₃纳米晶后， 催化响应电流显著上升， 且随着负载量的增加呈先增加后下降的趋势. 其中， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在电流密度为50， 100和500 mA/cm²时， 其过电位分别为199， 233和 368 mV， 明显优于在相同电流密度下其它负载量的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF（图6）.

由图6可知， N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在电流密度为50， 100和500 mA/cm²时， 其过电位分别为278， 312和466 mV， 其OER活性明显低于相同贵金属负载量的未使用黏结剂的10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF， 这说明避免使用黏结剂可以显著提升OER活性， 特别是在大电流密度下的OER活性.

随后， 通过Tafel和EIS技术分析了催化剂的反应动力学. 如图7（A）所示， 随着贵金属负载量的增加， Tafel斜率呈先降低后升高的趋势， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的Tafel斜率为64.3 mV/dec， 明显低于6.4%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF（88.3 mV/dec）， 8.6%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF（84.6 mV/dec）和13.1%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF（74.6 mV/dec）， 表明其具有最快的催化反应速率. 其中， 13.1% Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的Tafel斜率略有所升高的原因可能是， Ir₁Ru₃纳米晶团聚导致其反应动力学减慢. 而N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的Tafel斜率为100.1 mV/dec， 明显高于相同贵金属负载量的未使用黏结剂的10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF， 这表明未添加黏结剂时， 反应动力学得到了有效改善. 由图7（B）的EIS结果可见， 随着贵金属负载量的增加， 电荷转移电阻（R_ct）呈先减小后增大的趋势， 其中， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF具有最低的R_ct值， 表明其在酸性OER过程中， 与电解质界面处的电荷转移速度最快. 13.1%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的R_ct值增大可能是由Ir₁Ru₃纳米晶团聚导致其电荷转移速率下降所致. 而N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的R_ct值明显大于10.5% Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的， 这表明使用聚合物黏结剂会严重影响催化剂与电解质界面处的电荷转移速率， 降低OER催化活性.

为了评估不同贵金属负载量的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF催化剂的本征活性以及黏结剂对其本征活性的影响， 对不同负载量Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在非法拉第区间不同扫描速率下进行CV曲线测试（图S7， 见本文支持信息）. 从CV曲线获得的C_dl值［图8（A）］和相应的ECSA值［图8（B）］可知， 随着贵金属负载量的增加， Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的C_dl值和ECSA值均呈先增加后下降的趋势， 其中， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF具有最高的C_dl值（644 mF/cm²）和ECSA值（16100 cm²）， 这表明其在酸性OER反应过程中暴露的活性位点最多. 13.1%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的ECSA值下降的原因可能是， Ir₁Ru₃纳米晶团聚导致可用的活性位点数目减少. 而N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的ECSA值明显小于10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF， 这表明聚合物黏结剂的使用会严重遮蔽活性位点， 减少活性位点在OER反应过程中的暴露程度， 从而影响其催化活性. 图8（C）为N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和不同负载量Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF由ECSA进行归一化的LSV极化曲线. 由此得到的N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和不同负载量Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在1.53 V （vs. RHE）时的比活性［图8（D）］. 可知， 随着负载量的增加， 比活性呈先增加后减小的趋势， 其中， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF具有最高比活性（0.017 mA/cm{}_{\mathrm{E}\mathrm{C}\mathrm{S}\mathrm{A}}^{\mathrm{2}}）， 表明其在酸性OER中具有最优的本征活性. 此外， N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的比活性明显小于10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF. 图8（E）为N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和不同负载量Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF通过贵金属负载量进行归一化的 LSV 极化曲线. 由此得到的 N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和不同负载量Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在1.53 V（vs. RHE）时的质量活性［图8（F）］. 可知， 随着负载量的增加， 质量活性呈先增加后减小的趋势， 其中， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF具有最高质量活性（209 A/g_{noble metal}）， 表明其在酸性OER中具有最优的贵金属利用效率. 此外， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的质量活性约为使用了黏结剂的N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF（60 A/g_{noble metal}）的3.5倍， 这是因为添加了黏结剂导致部分贵金属活性位点被遮蔽， 影响了其催化活性.

与使用了黏结剂且具有相同贵金属负载量的N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF相比， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF具有更快的催化反应速率和界面电荷转移速率、 更高的比活性和本征活性以及更高的贵金属利用率， 其原因在于： 避免黏结剂的使用可以更好地保留减压抽滤过程中形成的层级多孔结构， 促进活性位点的暴露， 增加反应活性面积； 保证Ir₁Ru₃与TiO _x N _y 之间的相互作用， 确保TiO _x N _y 为Ru位点持续且稳定地提供电子， 并促进Ir向Ru提供电子； 提供直接且连续的电子传输通道， 加速反应速率和电荷转移（图9）.

除了催化活性之外， 电化学稳定性也是催化剂使用时考虑的关键因素. 通过5000次连续CV扫描以及在20 mA/cm²电流密度下的计时电位法测试， 考察了活性最佳的10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和添加了黏结剂的N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在0.5 mol/L H₂SO₄中的OER运行稳定性. 由图10（A）可见， 在1.2~1.6 V电压范围内经过连续5000 次CV循环扫描后， N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的过电位增加明显， 而10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的过电位值仅略有增加［图10（B）］， 表明其在整个酸性 OER 过程中具有出色的耐久性. 图10（C）为N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF和10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在20 mA/cm²电流密度下的计时电位法测试曲线， 结果表明， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在200 h内表现出优良的长期稳定性， 其衰减率为0.265 mV/h， 明显优于N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF（100 h内电压衰减约170 mV， 衰减率1.7 mV/h）. 此外， 图10（D）为10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF在500 mA/cm²高电流密度下的计时电位法测试曲线， 结果显示， 其在65 h内电压衰减率为1.123 mV/h， 展现出较好的OER高电密稳定性. 如10（E）所示， 通过与先前所报道的催化剂相比， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF催化剂在活性（过电位@100 mA/cm²）和稳定性方面均达到先进水平. 如图10（F）所示， 在H型电解池中通过气相色谱法测试了10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的法拉第效率. 在20 mA/cm²条件下， 测得的氧气析出量与根据法拉第定律计算出的理论值十分接近， 在此电流密度下， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF作为OER 电催化剂时， 氧气生成的法拉第效率达到了96%以上. 这表明所观察到的电流几乎全部用于氧气的生成.

图S8（A）（见本文支持信息）为10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF经过200 h稳定性测试前后的XRD谱图. 由图可知， 反应后10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF的特征衍射峰几乎不变， 并未出现相分离现象， 证实了其在酸性OER过程中晶体结构的稳定性. 此外， 从SEM照片［图S8（B）］、 TEM照片及元素分布［图S8（C）］可以看出， 多孔纳米带的形貌、 各元素的均匀分布状态均得以良好保留， 且Ir₁Ru₃ 纳米颗粒依然保持均匀的分布状态［图S8（D）］， 与初始状态相比， 尺寸变化很小， 表明其在酸性OER过程中并未发生明显的团聚或溶解. 综上， 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极在大电流密度下不仅具有较低的过电位， 而且还能保持长期稳定运行.

3 结 论

通过减压抽滤并结合浸渍还原法制备了无黏结剂的具有纳米带交织结构的Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极， 研究了交织膜的微观结构、 不同贵金属负载量、 黏结剂对电极电化学活性和稳定性的影响规律； 揭示了无黏结剂Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极的性能提升机制. 减压抽滤自交织成膜既可以避免黏结剂的使用， 又可以在减压抽滤过程中形成更丰富的层级多孔结构， 促进活性位点的暴露， 增加反应活性面积. 10.5%Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF表现出优异的酸性氧析出性能， 在电流密度为50， 100和500 mA/cm²时， 其过电位分别为 199， 233和 368 mV， 且在20 mA/cm²电流密度下稳定运行200 h的电压衰减率仅为0.265 mV/h， 明显优于相同贵金属负载量下使用黏结剂的N-Ir₁Ru₃/TiO _x N _y PNF电极（278 mV@50 mA/cm²， 312 mV@100 mA/cm²， 466 mV@500 mA/cm²， 100 h衰减1.7 mV/h）. 研究结果为设计高性能酸性氧析出反应电极提供了新的思路.

支持信息见 http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20250265.

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基金资助

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