拟荷叶层设计增强13X沸石的表面疏水性和CO₂吸附性能

Pseudo Lotus Leaf Layered Design to Enhance the Surface Hydrophobicity and CO₂ Adsorption Capability of 13X Molecular Sieve

摘要

通过拟荷叶层结构设计, 在13X分子筛表面构建聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)疏水层, 制备了PS-PMMA/13X分子筛. 通过集成有机纳米表面结构拟荷叶层的方法, PS-PMMA与13X分子筛复合过程的条件温和, 不破坏分子筛晶体结构, 所得PS-PMMA/13X分子筛可耐370 ℃高温, 水接触角提升至127.6°. 该方法赋予了13X分子筛卓越的疏水性, 同时保持了其固有的吸附性能. 静态吸附实验结果表明, PS-PMMA_0.05/13X分子筛对CO₂吸附遵循Langmuir模型并表现为物理吸附; 经6 h浸水-干燥处理后在10次循环中仍保持超过92%的吸附容量. 此外, 在15%相对湿度和15%(体积分数)CO₂的模拟湿烟气条件下, 其CO₂吸附容量达0.045 g/g, 比未改性13X分子筛提高73%, 有效抑制了水汽的竞争吸附. PS-PMMA_0.05/13X分子筛在高温、 低浓度及湿润环境中均表现出优异的CO₂吸附性能, 且制备方法简单, 具有良好的工况碳捕集应用潜力.

Abstract

A polystyrene-poly（methyl methacrylate）（PS-PMMA） hydrophobic layer was constructed on the surface of 13X molecular sieve and PS-PMMA/13X molecular sieve was prepared via a biomimetic lotus-leaf-like structural design. By integrating an organic nanoscale surface architecture， the fabrication of PS-PMMA/13X molecular sieve was achieved under mild conditions without disrupting the crystalline framework of the 13X molecular sieve， while maintaining thermal stability up to 370 ℃. The water contact angle increased to 127.6°， indicating significantly enhanced hydrophobicity. The modified 13X molecular sieve exhibited excellent water resistance while preserving its intrinsic adsorption properties. Static adsorption results revealed that CO₂ adsorption on PS-PMMA_0.05/13X follows the Langmuir model and is dominated by physisorption. After 6 h of water immersion followed by drying， the material retained over 92% of its adsorption capacity after ten cycles. Furthermore， under simulated humid flue gas conditions［15% relative humity（RH） and 15%（volume fraction） CO₂］， the CO₂ adsorption capacity reached 0.045 g/g， representing a 73% increase compared to pristine 13X molecular sieve， effectively suppressing competitive adsorption from water vapor. The PS-PMMA_0.05/13X molecular sieve demonstrates excellent CO₂ adsorption performance under high temperature， low concentration， and humid conditions. With a simple preparation method and robust performance， it shows strong potential for practical carbon capture applications.

Graphical abstract

关键词

13X分子筛 / 表面改性 / 二氧化碳捕集

Key words

13X molecular sieve / Surface modification / Carbon dioxide capture

化石燃料燃烧废气排放CO₂是当前公认导致温室效应加剧的主要原因， 对全球生态系统的稳定性构成严重威胁^［1~3］. 碳捕集与利用（CCU）及碳捕集与封存（CCS）技术被认为是减少烟气中CO₂浓度的有效手段^［4~6］. 其中， 13X分子筛因其特有的三维互通孔道结构， 在CO₂吸附与分离领域展现出优异的应用潜力^［7~10］. 然而， 在实际工况中普遍存在水汽， 由于13X分子筛表面富含亲水性Si—OH基团， 使得水分子优先被吸附并进入孔道， 导致孔道阻塞和有效吸附位点失活， 显著降低了其CO₂吸附性能^{［11，12］}.

疏水改性是提升分子筛在湿润条件下CO₂捕集效率的关键策略^{［13，14］}. 当前常用的疏水方法包括硅烷化改性和脱铝改性： 硅烷化改性通过硅烷试剂与Si—OH反应实现表面修饰， 但易导致微孔道堵塞^{［15，16］}； 脱铝改性则可能引起骨架坍塌和结晶度下降^{［17，18］}. 此外， 酸脱铝工艺复杂且能耗较高， 限制了其规模化应用^［19］. 有机聚合物复合作为一种新兴的疏水改性方法， 通过构建“核-壳”结构（即以分子筛为核、 聚合物为壳）实现表面疏水化. 例如， 聚氨酯、 果胶和聚二甲基硅氧烷等高分子材料已被证明能有效提升分子筛的耐湿性和CO₂捕集性能^［20~22］. 与传统改性方法相比， 有机聚合物复合具有成本低、 操作简便等优势， 但对壳层的厚度及形貌具有严格要求， 如壳层太厚、 太致密均会影响CO₂的捕集效率. 荷叶作为一种典型的超疏水生物表面， 因其特殊的微纳结构（如叶面的乳头状突起和叶边缘角质层褶皱）而具有优异的自清洁特性和低黏附性能. 已有研究表明， 叶边缘角质层褶皱使得液体更易滚落， 而非渗透或湿润表面， 这为材料科学领域提供了重要的启发^［23］.

聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（PS-PMMA）含有疏水性苯环和甲基结构， 且其中等极性的羰基对CO₂具有弱诱导作用^{［24，25］}， 适用于高温及低浓度湿润烟气条件下的CO₂捕集. 本文将PS-PMMA溶解于二氯甲烷， 通过简便工艺在13X分子筛表面构筑稳定且不连续带细小颗粒的复合层， 制备了PS-PMMA/13X分子筛（Scheme 1）， 有效抑制了水汽对CO₂的竞争吸附. PS-PMMA/13X分子筛不仅保持了良好的热稳定性和比表面积， 还在低浓度CO₂条件下展现出显著优于未改性13X分子筛的吸附性能. 此外， 该材料在湿润环境中的循环稳定性也得到明显提升. 这种分层设计借鉴了生物表界面科学中“拟荷”效应的原理， 即通过宏观与微观相结合的多尺度结构调控， 从而有效抑制高湿度水环境对分子筛孔道的浸润与渗透. 同时， 这种特殊的结构设计可降低水蒸气的竞争吸附效应， 使更多有效位点可用于CO₂捕集， 从而提高材料在湿润烟气环境下的吸附效率和循环稳定性. 此外， 褶皱结构还能引入空间位阻和表面能屏障， 防止孔道堵塞并改善材料的耐湿性能， 为开发高效、 稳定的CO₂吸附材料提供新的解决方案. 这种复合策略工艺简单， 为工业烟气中CO₂的高效捕集提供了一种具有潜在规模化应用前景的新型吸附材料方案.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

偏铝酸钠（NaAlO₂）、 氢氧化钠（NaOH）及偏硅酸钠（Na₂SiO₃）， 分析纯， 上海麦克林生化科技有限公司； 聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（PS-PMMA）， 东莞鑫淼新材料有限公司； 二氯甲烷， 分析纯， 天津市致远化学试剂有限公司.

IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 日本岛津有限公司； D8 Advance型X射线衍射 仪（XRD）， 德国布鲁克公司， Cu Kα射线， 工作电压40 kV， 工作电流40 mA， 扫描速率为5°/min， 2θ范围为3°~50°； ASAP 2460型全自动物理吸附分析仪， 麦克默瑞提克仪器有限公司； JC2000D1型接触角测量仪， 上海中晨数字技术设备有限公司； JSM-IT800型场发射扫描电子显微镜（SEM）， 日本电子株式会社； BSD-MAB型多组分竞争吸附穿透曲线分析仪， 贝士德仪器科技有限公司； Netzsch TA550型热重分析仪（TGA）， 德国耐驰仪器制造有限公司.

1.2　实验过程

1.2.1　13X分子筛的制备

参照文献［26，27］方法制备溶液A和溶液B. 将0.365 g偏铝酸钠溶解于10 g去离子水中获得溶液A； 将0.951 g偏硅酸钠与0.676 g氢氧化钠及10 g去离子水混合并持续搅拌4 h， 随后于80 ℃烘箱中陈化至澄清， 制得溶液B. 将溶液B缓慢滴加到溶液A中并剧烈搅拌1 h， 所得前驱体悬浊液的摩尔组成为n（Al₂O₃）∶n（SiO₂）∶n（Na₂O）∶n（H₂O）=1∶3.2∶8.3∶500. 将所制得的悬浊液于室温下老化3 h后， 转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中， 于100 ℃烘箱内反应结晶18 h； 反应完成后， 过滤悬浮液并将所得固体用去离子水洗涤至中性； 所得固体于真空干燥12 h后， 于550 ℃马弗炉中煅烧6 h， 即制得13X分子筛.

1.2.2　疏水性13X分子筛的制备

将制备的13X分子筛于200 ℃真空条件下活化以去除吸附于13X分子筛表面的水分及杂质； 在50 mL烧杯中加入20 mL质量分数分别为1%， 5%， 10%和15%的PS-PMMA的二氯甲烷溶液， 随后加入0.5 g活化后的13X分子筛， 于磁力搅拌器上搅拌2 h， 使13X分子筛在溶液中均匀分布； 搅拌完成后， 超声处理30 min， 再将混合物溶液静置4 h， 使分子筛与PS-PMMA溶液充分接触； 过滤， 将所得固体于100 ℃真空干燥12 h， 即制得PS-PMMA复合的疏水性13X分子筛， 根据所用PS-PMMA的浓度， 分别命名为PS-PMMA_0.01/13X分子筛， PS-PMMA_0.05/13X分子筛， PS-PMMA_0.10/13X分子筛， PS-PMMA_0.15/13X分子筛.

1.3　吸附测试

穿透吸附实验在固定床柱（直径： 0.6 cm， 长度： 8 cm）中于标准大气压下进行. 穿透实验前， 在He气流下于100 ℃处理4 h， 以清除沸石孔隙内强吸附的杂质； 以10 mL/min的流速引入固定床吸附柱， 进料气体分别为体积比为5/95， 15/85， 25/75， 50/50， 70/30， 85/25和15/85的CO₂/N₂混合气体以及纯CO₂气体， 以测试不同浓度下CO₂的吸附量. 此外， 在相对湿度（RH）分别为15%， 30%及45%条件下， 进料气体分别为体积比为15/85， 10/90， 7/93， 4/96， 2/98的CO₂/N₂混合气体， 以测试湿润环境下低浓度CO₂的吸附情况. 实验在50 ℃下进行， 并用BSD-MAB型质谱仪连续监测出口组分. CO₂的吸附量（q， g/g）按下式计算^［28］：

q=\frac{F^{*}{\int }_{\mathrm{0}}^t(c_{\mathrm{0}}-c)\mathrm{d}t}{m}(1)

式中： m（g）为固定床吸附反应器中负载的分子筛质量； F^*（mL/s）为气体流量； c₀和c（g/mL）分别为CO₂的入口浓度和出口浓度； t（s）为达到吸附平衡所需的时间.

采用气体吸附分析仪测试了分子筛对CO₂的静态等温吸附行为. 测试在纯CO₂环境中进行， 压力范围为0~100 kPa， 温度分别为40， 60， 80和100 ℃. 所有样品均在250 ℃真空环境下预处理6 h， 以确保测量精度.

1.4　吸附等温线模型

使用Langmuir和Freundlich模型进行拟合. Langmuir等温线模型是最常用的吸附等温线模型之一， 用于描述理想表面上的单分子层吸附行为^［29］， 其数学表达式如下：

q_{\mathrm{e}}=q_{\mathrm{m}}\frac{kp}{\mathrm{1}+kp}(2)

式中： q_e（g/g）为平衡吸附容量； p（kPa）为气体压强； q_m（g/g）为单分子层饱和吸附容量； k（kPa^-1）为亲和常数.

Freundlich模型为半经验模型， 用于描述特定压力区域内的吸附行为^［30］， 其方程如下：

q_e=kp^1/n(3)

式中： n为Freundlich指数.

1.5　吸附热测定

吸附热是评估吸附剂和被吸附物质之间相互作用强度的重要参数^［31］. 在本文中， 利用40， 60， 80和100 ℃下获得的PS-PMMA_0.05/13X分子筛的CO₂吸附等温线， 使用克劳修斯-克拉佩龙方程（Clausius-Clapeyron）方程来确定CO₂在PS-PMMA_0.05/13X分子筛上的吸附热， 其方程如下：

\mathrm{l}\mathrm{n}p=\left(-\frac{Q_{\mathrm{s}\mathrm{t}}}{R}\right)\frac{\mathrm{1}}{T}+C(4)

式中： p（kPa）为压强； R（8.314 J·K^-1mol^-1）为理想气体常数； T（K）为温度； Q_st（kJ/mol）为吸附热； C为积分常数.

2 结果与讨论

2.1　表面拟荷叶改性分子筛的结构表征

为确定PS-PMMA对13X分子筛微粒的表面拟荷叶改性， 而非机械的物理混合， 通过FTIR光谱分析了其化学结构以验证高分子涂覆改性的有效性［图1（A）］. 纯PS-PMMA的FTIR光谱呈现了典型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）的多重特征峰^［32］. 其中， 706 cm^-1处的峰可归因于PS中单取代环的同相弯曲振动， 754 cm^-1处的峰对应于PMMA中C—O键的不对称伸缩振动带， 2945和1454 cm^-1处的峰归属于PMMA中甲基C—H键弯曲振动模式， 1728 cm^-1处的吸收峰归属于PMMA的C=O双键和PS的C=C双键的弯曲振动. 合成的13X分子筛呈现出与文献［33，34］中一致的特征峰， 其中970， 754， 657和457 cm^-1处的吸收峰对应于（T—O—T， T=Si/Al）骨架的不对称伸缩振动， 而561 cm^-1处的 吸收峰则代表分子筛典型的双六元环结构单元. PS-PMMA_0.05/13X分子筛样品同时显示出PS-PMMA与13X分子筛的特征峰， PMMA位于1454 cm^-1处的特征峰蓝至1529 cm^-1， PS位于706 cm^-1处的特征峰红移至684 cm^-1. 这些峰位变化主要源于聚合物链段与13X分子筛表面的弱相互作用（如C=O…Na⁺及范德华力等）以及分子筛表面对聚合物链段的几何约束效应， 从而引起振动模式及力常数的改变^［35］. 这表明聚合物链段与分子筛表面之间发生了明显的界面相互作用， 两者间实现了良好的复合.

由13X分子筛和疏水改性PS-PMMA_0.05/13X分子筛的XRD谱图［图1（B）］可以看出， 13X分子筛在6.1°， 10.0°， 23.3°和26.7°等处均可观察到强衍射峰， 为13X分子筛的特征峰（PDF# 38-0237）^［36］. 与13X分子筛相比， PS-PMMA_0.05/13X分子筛的XRD谱图中（111）晶面的衍射强度明显减弱， 而（331）， （533）， （642）和（751）等晶面相对强度增大. 该现象可归因于PS-PMMA高分子对分子筛超腔及孔道的部分填充， 以及其中引起的表面覆盖与颗粒取向变化^［37］. 同时， 13X分子筛的特征晶面仍清晰可辨， 表明疏水改性的晶体骨架结构依旧保持完好.

通过水接触角测试及水浸润测试对13X分子筛［图2（A₁）~（A₃）］、 PS-PMMA_0.05/13X分子筛［图2（B₁）~（B₃）］和PS-PMMA_0.01/13X分子筛、 PS-PMMA_0.10/13X分子筛、 PS-PMMA_0.15/13X分子筛（图S1， 见本文支持信息）的表面亲疏水性进行了评估. 结果表明， 13X分子筛的水接触角为6.1°， 水滴迅速渗入其表面并扩散至内部， 表明该材料具有显著的亲水性. 经PS-PMMA复合改性后， 13X分子筛表面的疏水性能显著提高. PS-PMMA_0.01/13X分子筛的水接触角为82.2°. 随着所用PS-PMMA溶液的质量分数逐渐增加至5%， 15%和20%， PS-PMMA/13X分子筛水接触角分别增大至127.6°， 131.0°和134.4°. 同时， 水滴在材料表面呈近球形并易于滚动， 表明其表面润湿性明显降低， 疏水性显著增强. 因此， PS-PMMA的复合改性有效改善了13X分子筛的表面浸润特性， 使其由原本的亲水性表面转变为高度疏水表面.

为探究PS-PMMA对13X分子筛孔结构的影响， 测试了13X分子筛和PS-PMMA_0.05/13X分子筛的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布. 由图3（A）可见， 疏水改性前后的分子筛均在相对压力p/p₀＜0.1范围内出现明显的吸附急剧增加， 其等温线归属于典型的I型吸附等温线， 体现出微孔材料在相对低压下的强吸附行为^［38］. 经BET模型计算， 13X分子筛的比表面积为398 m²/g， PS-PMMA_0.05/13X分子筛的比表面积略有降低， 为312 m²/g， 表明PS-PMMA的表层具有良好的渗透性. 此外， 采用Dubinin-Radushkevich（DR）法对样品的孔径分布进行了分析， 发现未经改性的13X分子筛的孔径主要集中在0.6 nm附近［图3（B）］， 表明其具有典型的微孔结构特征^{［15，39］}. 而经过PS-PMMA疏水表层改性后， 样品的孔径分布发生一定变化［图3（C）］， 主峰位置由约0.6 nm向1.1~1.4 nm左右移动， 且分布曲线略为展宽. 这一变化可能源于有机层在分子筛表面的孔口处的部分复合作用， 使原有的微孔体系边界发生轻微重构， 同时形成了部分过渡孔或涂层间隙孔， 从而表现为孔径的表观增大. 可见， 表面改性处理未破坏13X的微孔特征且不会影响内部孔隙的通达性， 但引起了孔结构的轻度调变， 有助于改善其表面疏水性和气体分子传输特性.

热重分析（TGA）是一种常用来分析多孔材料中负载有机物含量的基本方法， 也是材料热稳定性 检测的常用方法. 13X分子筛和PS-PMMA_0.05/13X分子筛在N₂氛围下的TGA及热重微分分析（DTG）结果［图3（D）］表明， 在30~160 ℃温度范围内， 两者均出现显著质量损失， 主要归因于分子筛表面物理 吸附水分的脱除； 随后在210~300 ℃区间， 失重速率明显减缓， 对应于表面结合水及残余有机溶剂的进一步脱附过程； 在更高温区（370~460） ℃， PS-PMMA_0.05/13X分子筛出现约3.07%的失重， 归属于 PS-PMMA的热分解行为. 该现象说明PS-PMMA在13X分子筛表面具有较高的热稳定性， 足以满足烟气CO₂捕集过程中所需的耐热场景（CO₂脱附及分子筛的脱气低温再生过程）.

通过对比13X分子筛［图3（E）］和PS-PMMA_0.05/13X分子筛［图3（F）］中Al， O， Na和C元素的能量色散X射线光谱分布图可知， PS-PMMA_0.05/13X分子筛中碳元素均匀分布在分子筛颗粒表面， 而未改性的13X分子筛表面基本没有碳元素， 进一步证明表面拟荷叶改性策略的成功实施.

通过SEM对13X分子筛［图4（A）］ 和PS-PMMA/13X分子筛［图4（B）~（D）］样品的表面形貌进行了观察与比较. 结果表明， 原始13X分子筛表面较为光滑， 由结构完整的八面体晶体组成^{［40，41］}. 当 PS-PMMA质量分数为1%时， 聚合物在分子筛表面的包覆程度较低， 仅形成局部颗粒状附着层， 包覆不完全［图4（B）］. 当PS-PMMA质量分数增加至5%时， 13X分子筛表面形成了尺寸较均一且分布均匀的PS-PMMA颗粒层结构［图4（C）］， 这些颗粒层呈现出类似微观“乳突”状的形貌特征^［42］， 在形貌上与天然荷叶表皮的微观乳突结构具有一定相似性. 进一步提高PS-PMMA的质量分数至10%时， 分子筛表面形貌发生明显变化， 大部分区域形成致密连续的包覆层， 仅少量颗粒结构附着于表面［图4（D）］. 当PS-PMMA的质量分数提高到15%时， 13X分子筛表面完全被聚合物致密包覆（图S2， 见本文支持信息）. 此外， 改性后的13X分子筛仍保持原有的晶体形貌， 未出现明显的结构变化， 表明形成疏水层的制备条件较温和， 对分子筛骨架结构影响较小.

2.2　静态/动态CO₂吸附性能

2.2.1　CO₂静态等温吸附性能

为考察疏水涂覆对13X分子筛的CO₂吸附性能的影响， 首先在25 ℃下对13X分子筛和PS-PMMA_0.05/13X分子筛进行了CO₂的静态等温吸附测试［图5（A）］. 13X分子筛对CO₂体积分数为5%， 15%， 25%， 50%， 70%， 85%和100%的CO₂/N₂混合气体（对应的CO₂分压分别为 5， 15， 25， 50， 70， 85和100 kPa）的理想吸附值分别为0.085， 0.137， 0.163， 0.194， 0.212， 0.223 和0.230 g/g； PS-PMMA_0.05/13X分子筛的则分别为0.085， 0.135， 0.135， 0.154， 0.187， 0.203和 0.212 g/g. 通过对比数据可知， 改性对13X分子筛静态吸附CO₂能力并未产生较大的影响.

在实际的废气处理中， 烟囱的出气口的温度往往高于室温很多， 以燃煤电厂的出口废气为例， 其气体温度在60 ℃左右. 因此， 同时测试了60 ℃下PS-PMMA_0.05/13X分子筛对CO₂的静态等温吸附能力. PS-PMMA_0.05/13X分子筛对CO₂体积分数为5%， 15%， 25%， 50%， 70%， 85%， 100%的CO₂/N₂混合气体（对应的CO₂分压分别为5， 15， 25， 50， 70， 85和100 kPa）的理想吸附值分别为0.036， 0.770， 0.100， 0.132， 0.147， 0.155和0.161 g/g. 将PS-PMMA_0.05/13X分子筛用水泡6 h， 再经过滤、 干燥和 脱气步骤进行预处理后， 在60 ℃、 纯CO₂条件下进一步开展了循环吸附测试以考察其结构稳定性 ［图5（B）］. 浸水处理后的PS-PMMA_0.05/13X分子筛在经过10次连续的CO₂循环吸附测试后， 其吸附性能依然保持在92%以上. 由此可见， 改性分子筛吸附剂表现出优异的抗湿稳定性， 并在多次循环使用后仍能保持较高的CO₂吸附效率. 这一性能优势使其在处理含水烟气及长期运行条件下具有显著应用潜力， 为湿润环境中的CO₂捕集提供了可靠支撑.

2.2.2　CO₂动态穿透吸附性能

为评估吸附剂对CO₂的动态稳定吸附性能， 在50 ℃下分别对13X分 子筛和PS-PMMA_0.05/13X分子筛进行了7组不同CO₂浓度（以N₂为第二组分的CO₂混合气体）的穿透吸 附实验. 由图6（A）和（B）可以看出， 两种吸附剂均能在约20 s内达到其平衡吸附量的90%以上， 并 在50 s左右实现超过95%的平衡吸附量， 表明二者均具有快速的CO₂吸附动力学特征. CO₂浓度对吸 附剂的CO₂吸附容量有显著影响. 在100%CO₂条件下， 13X分子筛的饱和吸附量（0.1171 g/g）略高于PS-PMMA_0.05/13X分子筛（0.1161 g/g）. 当CO₂体积分数从100%降至85%， 70%和50%时， PS-PMMA_0.05/13X分子筛的吸附量分别为0.0999， 0.0844和0.0793 g/g， 与13X分子筛相比提升约2%~3%. 在更低浓度（25%， 15%和5%）的CO₂条件下， PS-PMMA_0.05/13X分子筛的吸附量分别达到0.0603， 0.0449和0.0217 g/g， 较13X分子筛提高约13%~28%. 上述结果表明， 疏水改性后的PS-PMMA_0.05/13X分子筛在低浓度区间能够保持更高的吸附容量. 原因可能在于表层的拟荷叶结构对高浓度CO₂的微孔填充有轻微阻滞， 但在低浓度条件下， 通过降低表面极性、 改善扩散及构建有利于传质的过渡孔结构， 且中等极性的羰基（C=O）对CO₂具有弱诱导作用^［21］， 使CO₂吸附性能在低浓度下显著优于未改性13X分子筛.

2.2.3　不同温度下CO₂等温吸附模型及吸附热分析

在CO₂捕集过程中， 吸附热是一个关键的参数， 是气体分子与吸附剂表面之间相互作用的能量. 这种能量不仅反映了吸附过程的强度和选择性， 是吸附过程驱动力的重要指标， 还直接关系到捕集过程中的能耗、 分离效率以及工艺经济性. 在100 kPa下， PS-PMMA_0.05/13X分子筛在40， 60， 80和100 ℃下的CO₂吸附量分别为0.1813， 0.1605， 0.1161和0.0804 g/g， 呈随温度升高而持续下降的趋势［图7（A）］. 采用Langmuir和Freundlich吸附模型对PS-PMMA_0.05/13X分子筛的CO₂等温吸附行为进行了拟合分析. 根据拟合结果（表1）， PS-PMMA_0.05/13X分子筛的CO₂吸附更符合Langmuir单分子层吸附机制， 而Freundlich模型拟合度相对较低， 表明材料表面对CO₂的吸附位呈较高均一性. 温度对PS-PMMA_0.05/13X分子筛的CO₂吸附性能具有显著影响.

根据不同温度下获得的CO₂等温吸附数据， 通过Clausius-Clapeyron方程评估了PS-PMMA_0.05/13X分子筛与CO₂之间的相互作用强度. 由图7（B）可见， CO₂吸附容量与等温吸附热存在显著相关性. 处于低浓度覆盖度时， 吸附热相对较高， CO₂分子优先占据能量最优的吸附位点. 随着CO₂吸附量的增加， PS-PMMA_0.05/13X分子筛的孔壁表面逐渐被CO₂覆盖， 即表面覆盖率增加， 孔壁表面与CO₂的相互作用逐渐减弱， 导致吸附热不断降低. 此外， 由于其吸附热均小于40 kJ/mol， 表明PS-PMMA_0.05/13X分子筛对CO₂主要为物理吸附作用， 如CO₂分子与吸附剂表面间的弱范德华力及静电力^［43］ .

2.3　水干扰环境下CO₂的穿透吸附性能

为评估水汽对分子筛吸附行为的影响， 对比研究了疏水改性前后分子筛在模拟烟气条件（50 ℃、 15% 相对湿度）下的CO₂吸附性能， 由图8（A）可见. 由于13X分子筛具有显著的亲水性， 其吸附行为受水汽抑制明显， 在烟气条件下的CO₂吸附容量仅为0.0120 g/g， 与干燥条件下相比降幅高达70.6%. 此外， 对不同改性13X分子筛样品的CO₂吸附性能进行了对比测试， 以进一步确定最佳改性浓度. 结果表明， 在相同条件下， PS-PMMA改性13X分子筛的CO₂吸附性能大小规律为： PS-PMMA_0.05/13X＞ PS-PMMA_0.01/13X＞PS-PMMA_0.10/13X＞PS-PMMA_0.15/13X. 其中， 这4个样品在吸附时间为120 s时的CO₂吸附量分别为0.0440， 0.0313， 0.0267和0.0193 g/g. 其原因可能在于当PS-PMMA的浓度达到10%时， 过量的聚合物在分子筛表面形成致密包覆层， 部分阻塞了分子筛孔道或影响气体扩散， 从而导致CO₂吸附量明显下降. 而在PS-PMMA浓度为1%条件下， 由于聚合物负载量较低， 表面包覆不充分， 在湿润环境中仍易发生H₂O竞争吸附， 进而影响CO₂的吸附性能. 经过改性后， 疏水颗粒层有效阻碍了H₂O对CO₂的竞争吸附， 120 s时PS-PMMA_0.05/13X分子筛的吸附量约为未改性13X分子筛的3.7倍. 在一定湿度条件下， 体系中形成微水环境. 在该环境下， PS-PMMA在13X分子筛表面形成的疏水颗粒层结构能够降低材料表面对H₂O分子的亲和性^［44］， 从而在一定程度上抑制水分子进入分子筛孔道并占据吸附位点， 使得改性的13X分子筛保持较高的CO₂吸附能力.

为探究湿度对改性材料的影响， 在15%CO₂浓度条件下， 分别考察了15%， 30%和45%RH环境中PS-PMMA_0.05/13X分子筛的吸附行为（图S3， 见本文支持信息）. 结果表明， 随着湿度的升高， PS-PMMA_0.05/13X分子筛对H₂O的吸附量逐渐增加， 在吸附时间为120 s、 15%CO₂浓度及15%， 30%， 45%相对湿度条件下对H₂O的吸附量分别为0.0056， 0.0093和0.0132 g/g， 呈现明显上升趋势； 对CO₂的吸附量分别为0.0440， 0.0387和0.0325 g/g， 呈现随湿度增加而逐渐下降的趋势. 这主要归因于水蒸汽分压升高， 使更多H₂O分子进入孔道并占据吸附位点. 与此同时， 由于H₂O分子与CO₂分子在分子筛孔道及阳离子活性位点上存在竞争吸附作用， 湿度升高导致部分吸附位点被水分子优先占据， 从而抑制了CO₂的吸附.

对比未改性的13X分子筛， PS-PMMA_0.05/13X分子筛在干燥低浓度CO₂条件下表现出更优的吸附性能. 为进一步验证其优势， 在模拟烟气15% RH湿度条件下通入2%~10%不同浓度的CO₂， 系统考察了水汽存在及低浓度CO₂对吸附剂吸附性能的影响［图8（B）］. 结果表明， 在水汽存在的条件下， 吸附剂仍可在约80 s内快速达到CO₂吸附平衡， 且CO₂浓度依然是影响其吸附性能的主要因素. 当吸附时间为69 s时， PS-PMMA_0.05/13X分子筛对水的吸附量仅为0.0032 g/g， 而对CO₂的吸附量随CO₂体积分数从2%， 4%， 7%到10%逐渐升高， 分别达到0.0097， 0.0153， 0.0217和0.0353 g/g， 验证了其在湿润低浓度条件下仍保持良好CO₂吸附选择性的特征.

为了更清晰地展示本文所制备材料的性能优势， 对近年来报道的部分疏水改性沸石材料在湿润条件下的CO₂吸附性能进行了整理和对比. 从表2可以看出， 在相似的温度和湿度条件下， 本文制备的改性沸石材料在湿润环境中的CO₂高温吸附性能总体处于较为优良的水平.

3 结 论

采用溶剂分散法在13X分子筛表面形成PS-PMMA聚合物均匀颗粒层， 实现了13X分子筛拟荷叶层疏水改性. 该方法不仅保持了分子筛原有的晶体结构， 通过聚合物链段与分子筛表面的结合形成不连续的颗粒层， 赋予材料优异的热稳定性和疏水性能. 实验结果表明， 改性后的13X分子筛对CO₂的吸附行为符合Langmuir模型， 在高温、 低浓度及湿润条件下均表现出显著提升的吸附容量和循环稳定性. 疏水层有效抑制了H₂O对CO₂的竞争吸附， 在模拟烟气条件下仍保持高效捕集CO₂的性能， 拟荷叶层设计策略为开发高效稳定的分子筛CO₂吸附材料提供了参考.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20260004.

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