甲醇氧化羰基化反应中水对Cu/C催化剂结构与性能的影响

Effect of Water on the Structure and Performance of Cu/C Catalyst in Methanol Oxidative Carbonylation Reaction

摘要

在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）的反应中， 炭材料负载铜Cu/C催化剂展现出良好的催化活性与选择性， 但副产物水对催化剂性能有显著影响. 本文考察了原料甲醇中的水含量对Cu/C催化剂性能的影响规律. 研究结果表明， 随着水含量的增加， 催化剂的反应活性显著下降， 但水含量对反应产物DMC选择性无明显影响. 气相副产物中CO₂含量随水含量的增加而显著上升； 当水含量不同时， 催化剂的反应活性呈相同的变化规律， 且甲醇转化率均在反应15 h时达到最大值， 随着反应时间的延长， 活性逐渐下降并在 150~250 h时达到相对稳定. 当反应时间不同时， 水含量增加导致催化剂活性显著下降的主要原因是水分子在Cu/C催化剂上与反应物甲醇发生竞争吸附， 水分子优先占据活性物种导致反应物甲醇分子与活性Cu物种的接触减少， 直接且快速地抑制了催化剂活性. 随着反应持续进行， 活性Cu物种与反应物O₂和副产物水以及CO₂的共同作用下转化为无催化活性的Cu₂(OH)₂CO₃. 同时， CO₂溶于水形成酸性环境促使Cu₂(OH)₂CO₃溶解流失， 造成活性Cu物种的不可逆的流失. 此外， 水的存在加剧了Cu物种的氧化与团聚， 加速了催化剂失活. 本研究对指导氧化羰基化反应中铜基催化剂的设计及研究副产物水对Cu/C催化剂的影响提供了理论依据.

Abstract

Copper-based catalysts exhibit high activity and selectivity in the oxidation and carbonylation of methanol to dimethyl carbonate（DMC）， however， the presence of water as a byproduct can significantly affect the catalytic performance. This study investigated the effect of water in the methanol feedstock on the conversion of methanol to DMC using a copper-based catalyst supported on carbon material（Cu/C）. The results indicate that， as the water content in the methanol feedstock increases， the initial catalytic activity decreases significantly， the water content has no apparent effect on the selectivity of DMC； however， the CO₂ content in the gas-phase products increases remarkably as the water content increases. Under different water content conditions， the catalyst exhibits identical patterns of reactivity variation. Methanol conversion reaches its maximum value at 15 h into the reaction. As reaction time progresses， activity gradually declines and stabilizes between 150 and 250 h. Increasing water content significantly reduces the initial catalytic activity. This is mainly due to the competitive adsorption of water molecules on the Cu/C catalyst with reactant methanol molecules， which reduces contact between active Cu species and reactant methanol. Under the reaction conditions with a constant water content， the active Cu reacts with the reactant O₂ and the by-products water and CO₂， and thus converts into Cu₂（OH）₂CO₃. Moreover， the acidic environment created by CO₂ dissolving in water promotes the dissolution and loss of Cu₂（OH）₂CO₃， which reduces the content of active Cu species in the catalyst and leads to a decrease in catalytic activity and stability. Furthermore， the oxidation and agglomeration of Cu species， induced by water， exacerbate the catalyst deactivation. This work may inform the design of Cu-based catalysts for oxidative carbonylation reactions and provide a theoretical basis for understanding the impact of by-product water on Cu/C catalysts.

Graphical abstract

关键词

Cu基催化剂 / 水 / 稳定性 / 甲醇氧化羰基化 / 碳酸二甲酯

Key words

Cu-based catalyst / Water / Stability / Methanol oxidative carbonylation / Dimethyl carbonate（DMC）

碳酸二甲酯（DMC）作为一种重要的绿色化工中间体， 在动力电池电解液、 绿色溶剂、 合成材料等工业领域得到了广泛应用^［1，2］. 在工业生产中， 合成DMC的工艺方法一般采用酯交换法和甲醇氧化羰基化法， 其中基于煤化工路线的甲醇氧化羰基化法， 凭借反应原料来源广泛且成本廉价、 原子利用率高， 反应条件相对温和等显著优势， 被视为最具前景的合成工艺路线^［3］. 但由于反应单程DMC产率不够理想， 且产物中DMC-甲醇共沸物的形成和分离技术相对不成熟， 分离成本较高^［4］， 故需将产物循环回到原料中. 与此同时， 在该反应过程（CH₃OH+1/2O₂+CO→DMC+H₂O）不可避免地伴随副产物水的生成^［5］. 因此， 为了获得高纯度的DMC和减少分离能耗， 反应过程将会在含水的反应体系中进行， 故深入了解水对甲醇氧化羰基化合成DMC的影响是一个必要问题.

水的存在对该反应体系广泛使用的铜基催化剂构成了严峻挑战. 相关研究表明， 在涉及到铜基催化剂的催化反应体系中， 水分子极易吸附在催化剂活性中心表面^［6］. 这种吸附行为不仅会物理阻隔反应物与活性中心的有效接触， 还会引起不利的副反应， 导致催化剂反应活性与目标产物选择性的显著下降^［7~9］. 更严重的是， 随着反应时间的延长， 水的存在会诱导催化剂表面的铜物种发生氧化和团聚^{［10，11］}. 在含CO₂的反应体系中， 水还会诱导铜基催化剂表面的Cu物种发生不可逆的相变形成非活性物种Cu₂（OH）₂CO₃^{［12，13］}. 此外， 水还会导致铜基催化剂表面的活性组分流失而失活^［14］.

相较于其它铜基催化剂， 炭材料负载铜（Cu/C）催化剂因其原料来源广泛、 成本低廉、 结构易于调控等显著优势， 已成为目前甲醇氧化羰基化合成DMC的主流催化剂体系. 尽管水对铜基催化剂的负面效应已被广泛认知， 但针对Cu/C催化甲醇氧化羰基化合成DMC这一特定反应体系， 水对催化剂活性与稳定性以及微观结构的影响规律缺乏系统性深入的研究. 因此， 本文考察了不同水含量的反应体系中Cu/C催化剂反应性能的影响规律， 并结合表征手段探讨反应过程中水对Cu/C催化剂活性组分、 形貌结构及表面性质的影响规律， 旨在揭示水诱导Cu/C催化剂的失活机制， 为涉及高活性、 高稳定性及抗水毒化的铜基催化剂提供理论基础和实验依据.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

甲醇， A.R.级， 天津市科密欧化学试剂公司； 氧气， 纯度99.99%， 太原钢铁有限公司； 一氧化碳， 纯度99.9%， 太原钢铁有限公司； 氮气， 纯度99.99%， 太原钢铁有限公司； 去离子水， 自制.

Rigaku SmartLab SE型X射线衍射仪， 日本理学公司； JSM-7900F型高分辨热场发射扫描电子显微镜， 日本电子公司； 3H-2000PS2型比表面与孔径分析仪， 北京贝士德公司； Thermo Fischer DXR型拉曼光谱仪， 美国赛默飞世尔科技有限公司； Micromeritics AutochemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪， 美国麦克仪器； ICP-OES730型电感耦合等离子体发射光谱仪， 美国安捷伦公司； TensorⅡ型红外光谱仪， 德国Bruker公司.

1.2　实验过程

以炭材料为载体通过浸渍法制备得到负载型铜基催化剂， 命名为Cu/C. 将新鲜Cu/C催化剂置于滴流床反应器中， 在120 ℃、 2.5 MPa、 V（CO）∶V（O₂）=19∶1的混合气体流量50 mL/min、 液体甲醇流量0.05 mL/min条件下进行反应. 反应后液相产物在气相色谱的氢火焰离子化检测器分析， 色谱柱为 HP-INNOWAX聚乙二醇毛细管柱， 尾气采用气相色谱TCD检测器分析， 色谱柱为5A分子筛. 反应 250 h后将催化剂取出并真空干燥， 得到反应后催化剂样品， 分别命名为Cu/C^*-x， x为甲醇中水的体积含量， x=0， 1.5， 3.0， 6.0. 催化剂详细制备条件、 表征及反应评价过程见本文支持信息.

2 结果与讨论

2.1　不同水含量条件下Cu/C催化剂的催化性能

在甲醇氧化羰基化反应中， 水含量对Cu/C催化剂反应活性和稳定性存在显著影响［图1（A）］. 在反应过程中， Cu/C催化剂的甲醇转化率（C_MeOH）在0， 1.5%， 3.0%和6.0%水含量条件下具有相同的变化趋势. 催化剂在评价0~15 h的C_MeOH均上升， 并在反应15 h时达到峰值， 在此后开始逐渐下降并于反应150~250 h趋于稳定. 分别将反应0~15 h和150~250 h定义为反应的初始阶段和稳定阶段， 反应15 h的峰值C_MeOH定义为初始活性， 反应150~250 h的C_MeOH平均值定义为稳定活性.

在相同反应时间下的催化剂活性随着水含量增加呈现递减的趋势， 具体数据见表1. 当水含量从0增加至6.0%（体积分数）， 初始活性从9.4%下降至5.1%， 稳定活性从5.2%下降至1.3%. 与初始活性相比， Cu/C催化剂在水含量为0， 1.5%， 3.0%和6.0%的反应条件下的失活率分别为44.7%， 54.2%， 61.7%及72.5%， 表明水含量增加不仅对催化剂反应初始活性的抑制作用更加显著， 还导致催化剂稳定性明显衰减. 水含量对反应过程的尾气中CO₂体积含量具有显著影响［图1（B）］. 在反应初始阶段， 随着水含量增加， 尾气中CO₂体积含量明显上升. 当处于稳定阶段时， 与水含量为0时反应生成的CO₂含量（0.99%）相比， 水含量为0， 1.5%， 3.0%和6.0%的条件下， 反应稳定后产生的CO₂含量均显著增加， 在反应达到250 h时含量达到1.7%左右. 值得注意的是， 表1中显示反应产物DMC选择性（S_DMC）随水含量的增加从91.1%降至88.2%.

为了阐明甲醇氧化羰基化反应过程中副产物CO₂生成的可能生成路径， 设计了4组对照实验并实时检测了CO₂的生成量， 实验结果见图1（C）. 图中的CO₂生成量曲线a~c组分别为新鲜Cu/C催化剂、 未经焙烧过的Cu/C前驱体和未负载Cu物种的炭载体催化CO氧化反应（2CO+O₂→2CO₂）； d和e组为将新鲜Cu/C催化剂催化DMC水解（DMC+H₂O→CH₃OH+CO₂）和水煤气变换反应（CO+H₂O→CO₂+H₂）. a组和b组均检测到显著的CO₂生成产量最终稳定在8.5%和9.0%附近， 而c组未检测到明显的CO₂生成量. 说明无论是新鲜催化剂中的Cu⁰/Cu⁺物种， 还是前驱体中的Cu²⁺物种， 均能有效催化CO氧化反应. 对比a和b组的CO₂生成量曲线发现， b组的CO₂生成速率高于a组， 表明Cu²⁺物种催化CO氧化生成CO₂的活性高于Cu⁰/Cu⁺物种. d组检测到约0.08%的CO₂生成量， 表明在反应体系中DMC会发生水解反应产生极少量CO₂； c和e组的反应过程中未检测到CO₂的生成， 表明炭载体对CO氧化反应和新鲜Cu/C催化剂对水煤气变换反应无催化活性.

2.2　水与甲醇的竞争吸附

为探究在相同反应时间下水含量对催化剂活性的影响， 对新鲜Cu/C催化剂进行了原位红外光谱表征［图2（A）］. 图中位于2980和2848 cm^-1附近的吸收峰是由甲醇的C—H键伸缩振动引起的， 2925和2821 cm^-1附近的吸收峰是由甲氧基（CH₃O^*）的C—H键弯曲振动引起的^［15］. 位于1048和1010 cm^-1处的吸收峰可归因于吸附甲醇的C—O键伸展振动， 而1033 cm^-1处的吸收峰则是由甲氧基（CH₃O^*）的C—O键的伸缩振动引起的^{［16，17］}. 在3658， 3528和1640 cm^-1附近出现的吸收峰是由于催化剂吸附水的O—H键伸缩振动引起的^［18］， 而在3685 cm^-1出现的吸收峰则归因于甲醇的O—H键伸缩振动^［19］.

在0 min时， 使用氮气将甲醇鼓泡进原位池中， 从图2（B）观察到， 1048 cm^-1归属于甲醇的C—H键与2980 cm^-1归属于C—O键吸收峰强度随时间逐渐变强. 随着时间的延长， 甲醇的吸收峰趋于稳定， 表明甲醇在催化剂表面达到吸附饱和状态. 在30 min时将甲醇切换为含有6%水的甲醇鼓泡进入原位池中， 此时归属于甲醇的几个吸收峰强度迅速下降， 并在一段时间后达到稳定， 稳定后1048 cm^-1处吸收峰和2980 cm^-1处吸收峰的强度明显低于第一次鼓泡甲醇稳定后的吸收峰强度， 并且从图2（A）可以看出在3658， 3528和1640 cm^-1附近出现了归属于吸附水的吸收峰， 表明催化剂表面吸附的甲醇被水分子迅速取代. 此后， 在60 min时重新将甲醇引入原位池中， 稳定一段时间后1048和2980 cm^-1处属于甲醇的吸收峰强度略低于第一次鼓泡甲醇稳定后的吸收峰强度， 与此同时图2（A）显示归属于水的吸收峰依旧存在且强度基本不变. 在60~90 min时200 ℃的氮气气氛下吹扫原位池以除去吸附在催化剂表面的甲醇和水分子. 在90 min时重新使用氮气将甲醇鼓泡进原位池中， 维持一段时间后， 甲醇在催化剂表面的吸附再次达到饱和状态， 此时1048和2980 cm^-1处属于甲醇的吸收峰强度与第一次鼓泡甲醇峰时的强度基本相同， 且归属于水的吸收峰消失. 原位红外结果表明， 甲醇与水之间存在竞争吸附， 水分子相比甲醇表现出与催化剂更强的吸附性能. 竞争吸附是反应相同时间下， 催化活性随着甲醇中水含量增加而明显下降的主要原因. 具体而言， 在反应过程中水分子更易替代甲醇吸附在催化剂表面的Cu物种上， 导致活性Cu物种与反应物甲醇的接触减少， 对催化剂活性产生抑制作用. 同时， 设计一组液相原料切换实验， 实验结果也表明水分子与甲醇在催化剂表面上的竞争吸附会对抑制反应活性 （图S1， 见本文支持信息）.

2.3　新鲜Cu/C和反应后Cu/C^*-x的表征

2.3.1　物相组成与织构性质分析

图3是新鲜的和反应后的Cu/C催化剂的XRD谱图. 新鲜Cu/C催化剂有明显的Cu₂O（PDF#05-0067）和金属Cu（PDF#99-0034）的特征衍射峰^［20］， 未发现明显的CuO特征峰. 与新鲜Cu/C催化剂相比， 反应后的Cu/C^*-0和Cu/C^*-1.5催化剂在36.5°处的Cu₂O衍射峰强度明显减弱， 但未出现明显的CuO衍射峰， 而反应后的Cu/C^*-3.0和Cu/C^*-6.0催化剂在35.6°和38.8°处出现了微弱的CuO（PDF#80-0076）特征峰， 且36.5°处的Cu₂O衍射峰强度显著下降. 这表明水含量的增加导致反应过程中Cu物种的氧化加剧. 对衍射峰强度下降最明显的Cu/C^*-6.0催化剂反应后的液相产物 加热蒸干分析， 得到少量固体， 将此固体命名为 Cu/C^#-6.0， 由图3可见， 该固体出现的特征衍射峰可归属于碱式碳酸铜［Cu₂（OH）₂CO₃， PDF#41-1390］， 这是由于反应过程中Cu物种和O₂与水、 CO₂反应生成的［2Cu+O₂+H₂O+CO₂→Cu₂（OH）₂CO₃， Cu₂O+1/2O₂+H₂O+CO₂→Cu₂（OH）₂CO₃］^［21］. 反应中水含量的增加导致反应产生CO₂的量增多， 使得液相产物酸性增强（表1）， 从而导致Cu₂（OH）₂CO₃在酸性溶液中溶解度增大， 加速了Cu₂（OH）₂CO₃的流失^［22］.

研究表明， Cu⁰/Cu⁺是Cu/C催化剂催化甲醇氧化羰基化反应的主要活性中心^［12］. 基于此， 选取XRD谱图中2θ=36.5°处衍射峰强度最高的Cu₂O（111）晶面并采用Scherrer公式分析Cu₂O晶粒尺寸的变化， 结果见表2. 新鲜Cu/C催化剂的Cu₂O晶粒尺寸为24.8 nm， 反应后的催化剂晶粒尺寸从水含量为0时的26.8 nm增加至水含量为6.0%时的36.3 nm. 表2中反应后催化剂的ICP结果表明， 新鲜Cu/C催化剂的Cu含量为11.3%（质量分数）， 反应后降为6.7%（质量分数）， 且随着水含量逐渐增加， 反应后 Cu/C^*-x催化剂的Cu含量逐渐下降， 水含量为6%时催化剂的Cu含量最低， 为2.7%（质量分数）. 该结果表明水的存在加剧了催化剂中Cu物种的流失. 采用SEM表征观察反应前后的Cu/C催化剂表面Cu元素分布， 新鲜Cu/C催化剂表面Cu元素分布均匀， 而随着反应中水含量的增加， 反应后的Cu/C^*-x催化剂的Cu物种的分散性明显降低（图S2， 见本文支持信息）. 此外表2中N₂O滴定分析结果表明， 催化剂中的Cu物种的分散度随水含量的增加逐渐下降， 从新鲜催化剂的22.5%降低至反应后Cu/C^*-6.0的10.1%， 表明增加水含量会导致Cu物种团聚.

采用氮气吸附-脱附方法研究了新鲜的和反应后的Cu/C催化剂织构性质. 图4示出了炭载体（C）和Cu/C催化剂反应前后均呈现出典型的Ⅳ型吸附等温线， 且都呈现出H4型回滞环^［23］， 表明炭载体和催化剂中存在明显的微孔和介孔结构^［24］. 炭载体、 新鲜的和反应后的Cu/C催化剂的等温吸附曲线形态基本一致， 表明反应过程中水分的存在并未明显改变炭载体的孔道结构. 对比炭载体、 新鲜的和反应后的Cu/C催化剂织构参数（表3）发现， 负载前的炭载体的比表面积和孔容分别为1965 m²/g和0.621 cm³/g， 负载后的Cu/C催化剂的比表面积和孔容明显减小， 表明Cu物种占据了炭载体表面和部分孔道. 此外， 反应后的催化剂比表面积与孔容随水含量的升高呈现递增趋势. 结合先前的分析认为， 比表面积和孔容升高主要归因于水加剧了Cu活性物种的大量流失造成更多的炭载体暴露出来.

利用拉曼光谱对炭载体、 新鲜的和反应后的 Cu/C催化剂缺陷结构和石墨化结构进行分析 （图5）. 在位于1350和1573 cm^-1附近观察到的2个明显的特征峰， 分别为D峰和G峰. D峰的出现归因于破坏结构对称性的无序结构的振动峰， 碳链和碳环中sp²原子对的拉伸振动是G峰出现的原因^［25］. D峰和G峰的强度比值I_D/I_G来反应催化剂的缺陷程度. 炭载体（C）的I_D/I_G值为1.76， 新鲜Cu/C催化剂的I_D/I_G值为1.97， 表明在催化剂制备过程中Cu物种分散在载体表面， 覆盖住部分炭载体， 导致Cu/C催化剂的缺陷程度相较于炭载体上升^［26］. 值得注意的是， 反应后的Cu/C^*-x催化剂I_D/I_G值随水含量的增加呈现规律性变化： 在水含量为0， 1.5%， 3.0%和6.0%的条件下， 反应后的Cu/C^*-x催化剂I_D/I_G值依次下降. 结合表2中ICP结果分析认为， 反应过程中炭载体表面的Cu物种流失， 导致催化剂暴露出更多的炭载体， 且随着水含量的增加， 反应过程中Cu物种的流失加剧， 使得反应后的Cu/C^*-6.0催化剂缺陷程度更加接近炭材料表面的缺陷程度.

2.3.2　表面性质分析

通过对H₂-TPR曲线进行拟合研究新鲜的和反应后的Cu/C催化剂中Cu物种的分布变化（图6）. 催化剂的H₂-TPR曲线可拟合为3个还原峰， 其中α峰归属于Cu₂O→Cu⁰的还原， β峰归属于分散态CuO→Cu⁰的还原， γ峰归属于难还原的结晶态CuO→Cu^0［27］. 由表4中的拟合结果分析发现， 新鲜Cu/C催化剂中Cu₂O物种占比高达54.2%. 然而， 随着水含量的增加， 反应后Cu/C^*-x催化剂的Cu₂O还原峰面积呈明显的递减趋势， 同时结晶态CuO峰面积相对百分含量从26.9%显著增加至64.6%. 尽管水含量的增加导致反应后催化剂的结晶态CuO还原峰面积占比增加， 但反应后Cu/C^*-x 催化剂的耗氢量却从1.79 mmol/g下降至1.19 mmol/g， 表明反应后催化剂中的Cu含量减少. 此外， 反应后催化剂的Cu物种的还原峰高度呈现明显的下降趋势， 进一步表明水含量的增加加剧了Cu物种的流失.

值得注意的是， Cu物种的氢气还原温度随水含量的增加呈现先降后升的趋势（表4）. 相较于新鲜 Cu/C催化剂， 不同水含量条件下反应后催化剂的还原温度均显著降低， 表明水的存在显著削弱了Cu物种与炭载体的相互作用^［28］. 反应后Cu/C^*-3.0和 Cu/C^*-6.0催化剂相较于反应后Cu/C^*-1.5催化剂， Cu物种的还原温度略有回升， 这主要归因于Cu物种的团聚. 其产生的受限效应进一步略微增强了载体锚定Cu物种的作用， 使得还原温度向更高温度转变^［27］， 但其仍远低于Cu/C的还原温度. 同时， 团聚也使得Cu物种的粒径分布宽化、 分散度降低， 表现为结晶态CuO的还原峰半峰宽的增大.

图7（A）的XPS全谱显示， 与新鲜Cu/C催化剂相比， 反应后Cu/C^*-x催化剂的Cu_2p 的结合能峰强度明显减弱， 且随着水含量的增加， Cu物种的结合能峰强度越低， 这是由于Cu物种的流失所致， 与ICP结果一致. 新鲜的和反应后的Cu/C催化剂的Cu_2p3/2 XPS谱图及拟合结果见图7（B）， 图中约 932.8 eV的位置均出现的结合能峰归属于Cu⁰+Cu⁺， 在约935.6 eV处出现的峰归属于Cu^2+［29］. 新鲜 Cu/C催化剂中Cu⁰+Cu⁺的相对含量高达65.2%. 随着水含量的增加， 反应后Cu/C^*-x催化剂表面 Cu⁰+Cu⁺的结合能峰面积相对百分含量呈现递减趋势： 56.6%>45.5%>33.6%>30.1%， 而Cu²⁺结合能峰面积百分比规律反之， 这可能是由于Cu⁰+Cu⁺被氧化为Cu²⁺. 值得注意的是， 图7（B）中反应后催化剂的Cu²⁺结合能峰面积百分比上升， 但表4中其结合能的绝对峰面积呈下降趋势.这是因为反应后Cu/C^*-x催化剂表面Cu含量降低所致.

2.4　水对催化剂的构效关系的影响

不同水含量与催化剂初始活性和稳定活性的关系如图8所示. 随着水含量的增加， 初始活性与稳定活性都呈现衰减趋势. 研究表明， 液相催化反应的活性失活趋势的最佳表达方式为指数衰减函数^［30］. 采用指数型函数拟合Cu/C催化剂的初始活性和稳定活性随水含量的衰减曲线， 发现R² 均高达0.999. 随着水含量从0增加至6%， 决定初始活性衰减函数趋势的2个系数分别为4.66和-0.43， 稳定活性衰减函数分别为4.17和-0.40， 表明2条拟合曲线趋势基本相同， 近似平行. 结合图1（A）的实验数据可以得出结论： 相同反应时间条件下催化剂活性随着水含量的增加而下降是由相同因素引起的； 在相同的水含量条件下， 初始活性与稳定活性的显著差异则可能是水引起的催化剂不可逆的变化导致.综合活性评价与表征结果分析， 在相同的反应时间下， 水含量导致的Cu/C催化剂的初始活性之间的差异， 主要源于水分子与甲醇分子的竞争吸附； 而在固定水含量条件下， 催化剂初始活性与稳定活性之间的显著差异， 则归因于水对催化剂的活性组分、 形貌结构及表面性质产生不利的影响. 研究表明， Cu/C催化剂中Cu⁰/Cu⁺是催化剂催化甲醇氧化羰基化反应的主要活性中心^［13］. 本文制备的Cu/C催化剂在水含量为0条件下， 凭借其高Cu含量（11.25%， 质量分数）且Cu⁰/Cu⁺活性物种占主导（65.2%）， 初始活性为9.4%. 然而， 随着反应达到平台期， 其稳定活性降至5.5%. ICP， XRD以及拉曼等表征结果直接证明， 在副产物水与CO₂的共同作用下， 活性Cu物种以Cu₂（OH）₂CO₃形式严重流失， 导致反应后的Cu/C^*-0催化剂的Cu含量仅为6.66%. 甲醇中水含量的增加会加剧Cu物种的流失， 当水含量为6.0%时， 反应后的Cu/C^*-6.0催化剂的Cu含量仅为2.72%， 对应平台期的稳定活性仅为1.4%. SEM和N₂O滴定结果一致表明， 随着水含量的增加， 反应前高度分散的Cu物种发生团聚， 形成大颗粒的条状/块状的聚集体. 这种团聚现象减少了暴露在表面的活性Cu⁰/Cu⁺物种的数量^［31］. XRD和XPS结果表明， 水还会加剧活性组分Cu⁰/Cu⁺氧化为Cu²⁺， 结合图1（C）的新鲜Cu/C催化剂和其前驱体催化CO氧化生成CO₂活性数据表明， Cu²⁺催化CO氧化生成CO₂的活性高于Cu⁰/Cu⁺物种， CO₂生成量的增多又进一步加速了Cu物种的流失.

甲醇氧化羰基化合成DMC的机理普遍认为甲醇分子是在活性中心Cu⁰/Cu⁺上发生吸附和解离生成甲氧基物种（CH₃O）， 随后CO分子插入甲氧基生成中间产物单甲氧基碳酸盐（MMC）， 最后MMC与另外的甲氧基进行反应生成DMC^［32］. 研究认为， Cu⁰/Cu⁺减少会直接导致吸附于活性中心的甲醇减少， 之后可供CO插入的甲氧基减少， 导致催化剂的性能下降^［33］. 甲醇脉冲吸附结果为反应过程中水影响催化剂提供了直接证据（图9）. 新鲜Cu/C催化剂的甲醇脉冲峰在初始几次脉冲时强度较弱， 表明新鲜Cu/C催化剂对甲醇的吸附量较大， 随着脉冲次数的增加， 脉冲峰的强度逐渐增强并趋于稳定. 而对于反应后的Cu/C^*-x催化剂， 只有水含量为0%和1.5%时的第一个脉冲峰强度较弱， 水含量达到3.0及以上时， 第一个脉冲峰增强， 且后续的脉冲峰强度比新鲜催化剂的更快达到稳定. 通过定量分析发现， 随着反应的进行， 甲醇吸附量从新鲜催化剂Cu/C的3.02 mmol/g降低至反应后Cu/C^*-0的2.23 mmol/g， 且随着水含量从0增加至6.0%时， 反应后的Cu/C^*-x催化剂的甲醇吸附量从2.23 mmol/g递减至0.38 mmol/g. 上述分析表明， 水在反应过程中对催化剂的形貌结构、 表面性质及活性组分Cu⁰/Cu⁺产生不利影响， 进而削弱了催化剂对甲醇的吸附能力^{［33，34］}， 且反应过程中水含量越多， 催化剂对甲醇的吸附能力下降越明显， 从而导致后续甲氧基物种的生成受到抑制， 最终导致催化剂的活性与稳定性下降.

3 结 论

采用炭材料负载Cu制备的Cu/C催化剂， 考察了原料甲醇中水含量（0， 1.5%， 3.0%和6.0%， 体积分数）对甲醇氧化羰基化合成DMC反应性能的影响. 随着水含量从0增加至6.0%， 催化剂的初始活性从9.4%显著下降至5.5%， 并且其稳定活性也从5.2%降低至1.4%. 通过对尾气的实时检测发现， 副产物CO₂的生成量随水含量的增加而显著上升. 在反应初始阶段， 原料甲醇与水分子同时存在， 在 Cu/C催化剂上形成竞争吸附， 水分子优先占据Cu活性中心， 减少了反应物甲醇与活性Cu物种之间的接触， 从而直接且快速抑制了反应的初始活性. 随着反应持续进行， 水的存在还会引起催化剂一系列不可逆的变化. 反应体系中的水、 CO₂以及反应物O₂的共同作用下， 促使活性Cu物种转化为无催化活性的Cu₂（OH）₂CO₃. 更关键的是， 副产物CO₂溶于水形成的酸性环境导致生成的Cu₂（OH）₂CO₃发生溶解， 造成活性Cu物种的不可逆流失， 不可逆地减少了活性物种的数量. ICP结果显示随着反应的进行， W_Cu从新鲜催化剂的11.3%降至反应后Cu/C^*-x催化剂的6.7%， 5.5%， 3.1%和2.7%. 此外， 水的存在加剧了活性Cu物种的氧化和团聚， 降低了Cu⁰/Cu⁺的百分含量和Cu物种的分散度. Cu物种的流失、 氧化以及团聚都直接导致活性物种的数量的减少， 削弱了催化剂对反应物甲醇的吸附能力， 最终导致催化剂性能下降. 值得注意的是， 通过对照实验证实反应中绝大部分CO₂来源于Cu物种催化的CO氧化反应， 且Cu²⁺物种在此反应中表现出比Cu⁰/Cu⁺更高的活性. 这可能是水含量增加导致CO₂生成量增加的原因. 而增加的CO₂导致反应体系的pH值进一步降低和Cu₂（OH）₂CO₃溶解流失过程， 加速催化剂失活.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20260045.

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基金资助

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