含萘二磺酸类配体单核Cd(II)配合物传感器对Fe³⁺的高选择性检测

Highly Selective Detection of Fe³⁺ by Mononuclear Cd（II） Complex Sensor Containing Naphthalene Disulfonic Acid Ligands

摘要

在溶剂热条件下, 以四水合硝酸镉为金属源, 1,5-萘二磺酸根(1,5-NDA^2-)和咪唑(Im)为主、 辅配体, 合 成了一个具有稳定荧光性质的新型镉配合物Cd(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₆O₆S₂)₂[简写为Cd(Im)₄(1,5-NDA)₂]. 采用X射线 单晶衍射和热重分析对其进行了表征. X射线单晶衍射结果表明, 配合物晶体属于单斜晶系的C1c1空间群, 中心离子Cd(II)位于六配位畸变的八面体结构中; 热重分析结果表明, 配合物具有良好的热稳定性. 对 Cd(Im)₄(1,5-NDA)₂的荧光性能进行了考察, 固态荧光光谱显示配合物具有较好的荧光性, 其荧光发射主要 来自配体的π-π^*跃迁. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)对配合物激发态下的轨道贡献进行了计算. 荧光猝灭实验结果表明, Fe³⁺对配合物的荧光强度具有明显的猝灭作用, 配合物对Fe³⁺的检出限为0.46 μmol/L. 采用 多技术联用的方式推测了Fe³⁺对Cd(Im)₄(1,5-NDA)₂可能的荧光猝灭机理. 紫外-可见吸收测试结果表明, Fe³⁺与Cd(Im)₄(1,5-NDA)₂之间发生能量共振转移(FRET); 粉末X射线衍射、 红外光谱、 电感耦合等离子体质谱、 能量色散光谱和X射线光电子能谱表征结果表明, Fe³⁺与Cd(Im)₄(1,5-NDA)₂上的N原子之间存在相互作用. 综上所述, Fe³⁺对Cd(Im)₄(1,5-NDA)₂的荧光猝灭机理为Fe³⁺与配合物之间的FRET及Fe³⁺与配合物上N原子发生相互作用的双路径协同猝灭.

Abstract

A new type of stable fluorescent cadmium complex， Cd（C₃H₄N₂）₄（C₁₀H₆O₆S₂）₂［abbreviated as Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂］， was synthesized by solvothermal method using cadmium nitrate tetrahydrate as the metal source， 1，5-naphthalenedisulfonate（1，5-NDA^2-） and iImidazole（Im） as the main and auxiliary ligands. The compound was characterized by X-ray single crystal diffraction and thermogravimetric analysis. The X-ray single crystal diffraction results indicated that the compound belonged to the Monoclinic crystal system with the C1c1 space group， and the central ion Cd（II） was located in the distorted octahedral structure. The thermogravimetric analysis results proved that the compound had good thermal stability. The fluorescence properties of Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂ were investigated. The solid-state fluorescence spectra showed that the compound had good fluorescence properties， and its fluorescence emission mainly came from the π-π^* transition of the ligands. The orbital contributions of the excited state of the complex were calculated using the time-dependent density functional theory（TD-DFT）. The fluorescence quenching experiments results indicated that Fe³⁺ had a significant quenching effect on the fluorescence intensity of the complex， and the detection limit of Fe³⁺ recognition by the complex was 0.46 μmol/L. By using the multi-technology combined approach， the possible fluorescence quenching mechanism of Fe³⁺ on Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂ was speculated. The results of ultraviolet-visible absorption tests indicated that energy resonance transfer（FRET） occurred between Fe³⁺ and Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂. The characterization results of powder X-ray diffraction， infrared spectroscopy， inductively coupled plasma mass spectrometry， energy dispersive spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy showed that there were interactions between Fe³⁺ and N atoms on Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂. In summary， the fluorescence quenching mechanism of Fe³⁺ on Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂ is a dual-path cooperative quenching： FRET between Fe³⁺ and the complex and the interactions between Fe³⁺ and the N atoms on the complex.

Graphical abstract

关键词

镉(II)配合物 / 荧光传感 / Fe³⁺ / 猝灭机理

Key words

Cadmium（II） complex / Fluorescence sensing / Fe³⁺ / Quenching mechanism

铁是一种日常生活中常见的过渡金属， 在生态系统中多以离子态存在. 铁元素是人体必需的微量元素之一， 但过量摄入会损害心脏、 肝脏和胰腺等器官， 从而导致严重的健康问题^［1~3］. 工业废水和农业泾流都可能会导致水中铁含量过高， 进而导致水污染^［4，5］. 目前， 已发展了许多分析技术来对水中Fe³⁺进行了检测， 如液相色谱-质谱联用（LC-MS）、 气相色谱-质谱联用（GC-MS）、 原子吸收光谱和电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）等^［6~8］. 但这些方法仍存在成本高、 耗时长、 效率低、 使用复杂仪器和步骤繁琐等问题. 因此， 开发一种更加便利且高效的Fe³⁺检测手段具有重要意义.

近年来， 金属配合物传感器凭借其独特的结构与化学性质受到研究者的关注^［9~14］. 首先， 配合物常常具有独特的吸收光谱、 荧光光谱或磷光特性， 目标分析物在与其发生能量竞争、 结合或取代配位后可能会导致配合物发生吸收峰位移、 荧光猝灭或增强， 响应速度快、 检测灵敏度高且操作简便. 其次， 配合物的结构具有高度的可调节性， 通过改变金属离子的种类、 修饰配体的官能团及调节配位方式等多种方法， 可按需设计出满足不同检测需求的功能配合物传感器. 而且， 多数配合物具有较高的化学稳定性和热稳定性， 适合在复杂苛刻的条件下使用. 因此， 多种多样的配合物传感器被相继开发出来， 并被用于检测金属离子、 有毒阴离子和抗生素等^［15~19］.

在金属配合物中， 镉的配位方式丰富多变， 可形成四、 五、 六、 七及八配位的结构. 镉配合物具有良好的稳定性及优异的性能， 在荧光传感领域具有潜在应用价值^［20~22］. 磺酸基团中含有多个氧原子， 这些氧原子可以从多个方向与金属离子成键， 也可以与其它有机配体形成氢键， 从而使得磺酸基团的配位模式灵活多变， 配位结构多种多样^［23~25］. 此外， 1，5-萘二磺酸根（1，5-NDA^2-）中的刚性萘环与有机配体中的含氮杂环可以参与π-π堆积， 不仅有利于配合物的自组装， 还有利于增强配合物的荧光性能^{［26，27］}.

本文以过渡金属镉为中心离子， 引入1，5-NDA^2-和咪唑（Im）为主、 辅配体， 合成了一种新型镉配合物Cd（C₃H₄N₂）₄（C₁₀H₆O₆S₂）₂［简写为Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂］， 对其进行了表征， 并通过固态荧光光谱和荧光发射光谱研究了配合物的荧光性能. 结果表明， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对Fe³⁺具有良好的识别能力. 通过多种表征手段对Fe³⁺猝灭Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂可能的机理进行了研究， 推测出了可能的荧光猝灭机理.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

乙醇， 分析纯， 天津市风船化学试剂有限公司； 四水合硝酸镉［Cd（NO₃）₂·4H₂O］、 1，5-萘二磺酸二钠（C₁₀H₆Na₂O₆S₂）、 甲醇、 咪唑（C₃H₄N₂）、 氯化钠、 氯化镉、 氯化钾、 氯化钡、 氯化钴、 氯化镍、 氯化铜和六水合氯化铁， 分析纯， 上海阿拉丁试剂有限公司.

Bruker D8 QUEST型单晶X射线衍射仪， 德国布鲁克公司； STA8000型 TG/DTA 热分析仪， 美国珀金埃尔默公司； FLS1000型稳态瞬态荧光光谱仪， 英国爱丁堡公司； LYF-300B型分光荧光光谱仪， 天津良益科技股份有限公司； Rigaku Ultima IV型粉末X射线衍射仪， 日本理学公司； Agilent Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计， 美国安捷伦科技有限公司； S-4800型冷场发射扫描电镜， 日本日立公司； ICPE-9820型等离子发射光谱仪， 日本岛津公司； IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪和Axis Supra+型X射线光电子能谱仪， 日本岛津公司.

1.2　实验过程

1.2.1　Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的合成

称取0.123 g（0.4 mmol） Cd（NO₃）₂·4H₂O和0.133 g（0.4 mmol） C₁₀H₆Na₂O₆S₂， 将其溶解于10 mL去离子水中配制成溶液A. 再称取0.027 g（0.4 mmol） C₃H₄N₂溶于5 mL甲醇中， 配制成溶液B. 将溶液B倒入溶液A中， 在室温下充分搅拌后转移至25 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应器中， 在80 ℃下反应48 h. 然后将反应体系缓慢冷却至室温， 静置3 d后析出无色透明晶体， 产率为74.4%（基于Cd）.

1.2.2　Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的晶体结构分析

选取大小为0.20 mm×0.22 mm×0.24 mm的单晶样品置于Bruker D8 QUEST型单晶X射线衍射仪的样品座上， 在296（2） K下以Mo Kα射线（λ=0.071073 nm）为辐射源， 用Smart程序收集单晶样品的衍射数据， 用Saint程序进行数据还原， 再用SADABS程序对数据进行半经验吸收校正^［28］. 进一步在Olex2系统^［29］中调用SHELX-97程序^［30］， 采用直接法解出初结构， 用理论加氢法确定氢原子位置. 对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行最小二乘法精修至收敛. 对氢原子则采用跨式（Riding model）进行精修， 其各向同性热参数为其母原子平均热参数的1.2~1.5倍.

1.2.3　量化计算

量子化学计算由Gaussian 09程序包完成， 采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP水平^{［31，32］}上对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的几何结构进行优化. 考虑金属原子的相对论效应， 过渡金属Cd采用SDD赝势基组， 非金属元素C， H， O， N和S选用6-31G（d）基组. 采用含时密度泛函理论（TD-DFT）方法计算Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的吸收光谱. 前沿分子轨道图由Multiwfn^［33］软件计算数据， 并使用VMD^［34］软件绘制.

2 结果与讨论

2.1　配合物的晶体结构

表1列出了Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的晶体学数据. 配合物晶体属于单斜晶系的C1c1空间群， 其晶 胞参数a=0.98439（9） nm， b=1.70932（15） nm， c=1.57981（13） nm， α=90°， β=100.627（2）°， γ=90°， V=2.6127（4） nm³， Z=4. 由配合物部分键长和键角数据的实验值与计算值（表2）可知， 部分键角的实验值与理论值接近， 而部分键长的计算值比实验值略大， 这是由于实验是对固相分子进行的测试， 而理论计算的分子结构是在0 K的气相中被优化， 导致柔性分子垂直伸长^［35］. 以上数据表明理论计算得到的配合物的优化结构与实验制备得到的晶体结构相符. 此外， 由表2中键长数据可知， Cd—O和Cd—N键长在0.2265（3）~0.2456（3）范围内， 中心金属与相邻原子之间的配位键长均不相等. 测得的轴向的O9—Cd1—N4、 N1—Cd1—N3和N2—Cd1—O7键角分别为162.45（12）°， 168.76（13）°和177.09（12）°； 3个 轴向之间的夹角O9—Cd1—O7、 N1—Cd1—O9和N2—Cd1—O9分别为81.10（11）°， 85.14（12）°和100.23（13）°， 这些数据表明Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂为畸变的八面体结构.

Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的分子结构如图1（A）所示. 该配合物的不对称结构单元由1个Cd²⁺、 2个 1，5-萘二磺酸根配体和4个咪唑配体组成. 其中， Cd（II）的配位数为6， 与2个1，5-萘二磺酸根上磺酸基的O原子和4个咪唑分子的N原子直接配位. 由图1（B）可见， 1个1，5-萘二磺酸根上的2个磺酸基分别与2个相邻的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂分子配位， 2个相邻的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂分子通过这种方式连接起来. 多个相邻的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂分子以相同的方式相互连接形成如图1（C）所示的一维链状结构. 在此基础上， 这些一维链状结构彼此相互堆积， 最终拓展成图1（D）所示的三维网状结构. 此结构有利于水中金属离子与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂分子更好地接触， 从而有助于Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对水中金属离子的识别与检测.

2.2　热重分析

热稳定性是衡量发光材料性能的一项重要指标. 在氮气气氛下， 以10 ℃/min的升温速率将 Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂样品从20 ℃加热到800 ℃， 得到图2所示的热重曲线. 由图2可见， 该配合 物在197 ℃以内结构稳定， 在197 ℃时开始分解， 骨架逐渐崩塌， 持续失重至755 ℃， 推测在197~755 ℃范围内， 该配合物经过4个失重阶段不断失去其配体. 热分解产物的质量为配合物初始质量的13.52%， 推测热分解后的残余物为CdO（理论值13.50%）^{［36，37］}. 热重分析结果表明， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在197 ℃之前可稳定存在， 具有良好的热稳定性.

2.3　Cd(Im)₄(1,5-NDA)₂的荧光性能

2.3.1　固态荧光光谱分析

在室温下， 分别以340， 329和310 nm为激发波长， 测得Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂、 1，5-萘二磺酸二钠［Na₂（1，5-NDA）］和Im的固态荧光光谱. 如图3（A）所示， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的发射谱带主要在350~500 nm， 发光强度较高， 最大发射峰位于393 nm； Na₂（1，5-NDA）和Im的最大发射峰分别在391 nm和387 nm处. 与Na₂（1，5-NDA）和Im的发射峰相比， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的发射峰发生了小幅度的红移. 为了分析红移的原因， 对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂， 1，5-NDA和Im进行了前线分子轨道分析， 结果如图3（B）所示. Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的能隙ΔE（E_LUMO-E_HOMO）为4.16 eV， 小于1，5-NDA的能隙（4.61 eV）和Im的能隙（5.71 eV）. 由此推测， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的发射峰红移是由于配体同金属离子配位后， 最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间能隙减小造成的^{［38，39］}.

由于中心离子Cd（II）的最外层电子构型为d¹⁰， d轨道被电子填满， 不能发生d-d跃迁， 而 Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的发射光谱为宽发射峰， 因此Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光发射可能归因于配体的π-π^*跃迁^［40］. 为验证这一结论， 采用含时密度泛函理论（TD-DFT）在B3LYP上对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的吸收光谱进行计算， 其中过渡金属原子Cd采用SDD赝势基组， 非金属元素原子C， H， O， N和S选用 6-31G（d）基组. 图4为配合物主要的电子跃迁对应的分子轨道组成图. 由图4可知， 配合物在342 nm附近的吸收峰主要是由次最高占据轨道（HOMO-1）和最低空轨道（LUMO）的π-π^*跃迁引起的（贡献 值为98%）， HOMO-1主要集中在2个Im的π轨道和（1，5-NDA）^2-的π轨道上， LUMO主要集中在 （1，5-NDA）^2-的π轨道上， 因此， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在342 nm附近的荧光发射主要来自于配体与配体之间的π-π^*跃迁^{［41，42］}.

2.3.2　Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在水中的稳定性

由于Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂具有良好的荧光性能， 进一 步探究了其在检测水中金属离子方面的应用. 选择水作为溶剂， 利用荧光光谱、 粉末X射线衍射和 红外光谱对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在水中的稳定性进行了测试. 取未在水中浸泡以及在水中浸泡12， 24， 36， 48， 60， 72， 84和96 h后的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂各3 mg， 分别置于3 mL去离子水中， 超声处 理形成稳定的悬浊液， 在340 nm的激发波长下测试其荧光光谱. 如图5（A）所示， 随着时间的延长， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度基本不变. 取少量未浸泡和浸泡96 h后的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂进行粉末X射线衍射和红外光谱表征， 结果见图5（B）和（C）. 图5（B）表明， 浸泡前后配合物的衍射峰位与根据X射线单晶衍射数据模拟的峰位表现出较高的吻合度； 由图5（C）可知， 未浸泡和浸泡96 h后的配合物的红外特征峰基本相同. 以上测试结果表明， 在水中浸泡96 h后的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的结构和相纯度并未发生变化， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在水中具有良好的稳定性.

2.3.3　Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对Fe³⁺的识别能力

首先考察了不同金属离子对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度的影响（图6）. 将25 mg Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂充分研磨后浸泡在25 mL去离子水中， 超声处理 30 min形成1 g/L的稳定悬浊液（Blank）； 取9份 2.5 mL的悬浊液， 分别加入50 μL浓度为1 mol/L的金属离子（Na⁺， Cd²⁺， K⁺， Ba²⁺， Co²⁺， Ni²⁺， Cu²⁺， Fe²⁺和Fe³⁺）溶液. 可以看出， 随着不同金属离子的 加入， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度发生了变化， 其中Fe³⁺的加入使得Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度发生显著的荧光猝灭， 而其它金属离子只 是使Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度有所降低， 这说明Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对Fe³⁺具有良好的识别能力.

为进一步研究其它金属离子的存在对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂识别Fe³⁺的影响， 将浓度为1 mol/L的金属离子Na⁺， Cd²⁺， K⁺， Ba²⁺， Co²⁺， Ni²⁺， Cu²⁺， Fe²⁺和Fe³⁺溶液各50 μL共同加入到2.5 mL的1 g/L配合物悬浊液中， 配合物的荧光强度发生显著的猝灭. 从以上结果可知， 在其它离子的干扰下， Fe³⁺仍然能使Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光猝灭（图6）. 结果表明， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对Fe³⁺的识别具有较强的抗干扰性.

2.3.4　Fe³⁺对Na₂（1，5-NDA）的荧光猝灭能力

由图3可知， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂与Na₂（1，5-NDA）的固态荧光发射强度相近. 为确定Fe³⁺是否对Na₂（1，5-NDA）具有荧光猝灭效果， 将25 mg Na₂（1，5-NDA）溶解于25 mL去离子水中， 超声处理30 min后取2.5 mL， 向其中加入50 μL浓度为1 mol/L的Fe³⁺溶液， 并记录加入Fe³⁺前后Na₂（1，5-NDA）的荧光强度. 由图7可见， 与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度相比， 加入Fe³⁺后Na₂（1，5-NDA）的荧光强度并未达到荧光猝灭的程度. 因此， Fe³⁺不能使Na₂（1，5-NDA）发生荧光猝灭， 进一步证明了Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对Fe³⁺的识别能力.

2.3.5　Fe³⁺对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂荧光猝灭的稳定时间

为探究加入Fe³⁺后Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光猝灭达到稳定的时间， 考察了与Fe³⁺接触不同时间（0， 1， 5， 10， 15和20 min）的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度. 由图8可知， 随着与Fe³⁺接触时间的延长， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度逐渐降低， 在与Fe³⁺接触10 min后， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光猝灭达到稳定.

2.3.6　Fe³⁺荧光滴定测试

为测试Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对Fe³⁺识别的灵敏度， 将0.001 mol/L的Fe³⁺溶液逐步加入到1 g/L的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂悬浊液中（经检测6.9≤pH≤7.2）， 进行定量荧光滴定测试. 如图9（A）所示， 随着Fe³⁺溶液的不断加入， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度逐渐降低， 其荧光强度在加入200 μL的Fe³⁺溶液后降低到初始强度的1%以下. 以c_{\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}}为横坐标， I₀/I为纵坐标（其中I₀和I分别为加入Fe³⁺前后的荧光强度）， 绘制如图9（B）所示的折线图. 由图9（B）可知， 在较低Fe³⁺浓度下， I₀/I与c_{\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}}之间具有良好的线性关系^［43］. 图9（B）插图为较低Fe³⁺浓度下的线性曲线放大图. 从图9（B）插图中可以看出， 在较低的Fe³⁺浓度下， I₀/I与c_{\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}}的线性关系与Stem-Volmer方程（I₀/I=0.99+56091.78c_{\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}}）拟合良好（R²=0.99）. 较高的猝灭常数（K_SV=5.61×10⁴ L/mol）表明， 该配合物具有较高的荧光猝灭效率. 此外， 根据检出限（LOD）公式： LOD=3σ/K（σ为空白标准偏差， K为荧光强度与Fe³⁺浓度关系曲线的斜率）计算出该配合物检测Fe³⁺的检出限为0.46 μmol/L.

将Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂与近年来报道的部分检测水中Fe³⁺的荧光传感材料进行了对比， 结果如表3所示. 与已报道的荧光材料相比， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂具有较低的检出限， 使其成为一种具有良好应用前景的新型检测水中Fe³⁺的荧光传感材料.

2.3.7　Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在实际水样中检测Fe³⁺

为进一步探究Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂检测Fe³⁺的实用性， 分别选取辽宁省锦州市白沙湾的海水和辽宁省锦州市渤海大学听林湖的湖水作为溶剂， 各配制出3份1 g/L的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂悬浊液， 向其中投加不同浓度的Fe³⁺， 并通过检测Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度测定出Fe³⁺浓度， 实验结果如表4所示. 由表4可知， 两种水样中Fe³⁺的测定值与投加值相近， 表明Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在检测实际水样中Fe³⁺方面具有良好的应用前景.

2.4　荧光猝灭机理探讨

根据已有的研究^［50~52］可知， 荧光猝灭机制主要有以下几种： （1） 能量共振转移（FRET）机制； （2） 配合物晶体结构的坍塌； （3） 目标阳离子与骨架中心阳离子之间的交换； （4） 目标阳离子与配合物骨架之间的相互作用； （5） 自旋-轨道耦合效应. 为探究本文的荧光猝灭机制， 进行了以下系列测试. 其中， 荧光猝灭实验前的配合物为未参与荧光猝灭实验的配合物； 荧光猝灭实验后的配合物则是在参与荧光猝灭实验后， 经过过滤及去离子水洗涤处理后的配合物.

2.4.1　FRET机制分析

对0.001 mol/L的Fe³⁺， Cu²⁺， Fe²⁺， Co²⁺， K⁺， Cd²⁺， Na⁺， Ni²⁺和Ba²⁺进行紫外-可见吸收测试， 并将实验结果与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的发射光谱进行对比， 结果如图10所示. 图10结果表明， Fe³⁺的紫外-可见吸收光谱与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的发射光谱部分重叠， 而其它金属离子的紫外-可见吸收光谱与配合物的发射光谱没有明显的重叠， 这表明能量共振转移机制可能是导致配合物荧光猝灭的原因之一.

2.4.2　Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂晶体结构坍塌的可能性分析

对荧光猝灭实验前后的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂进行粉末X射线衍射和红外光谱测试， 测试结果如图11（A）和（B）所示. 图11（A）结果表明， 猝灭实验前后配合物的衍射峰位表现出较高的吻合度； 由图11（B）可知， 猝灭实验前后配合物的红外特征峰基本相同. 以上测试结果表明， 配合物的荧光猝灭不是由于骨架坍塌造成的.

2.4.3　目标阳离子Fe³⁺与骨架中心阳离子Cd²⁺之间交换的可能性分析

将25 mg Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂充分研磨后分散在水中， 配制成1 g/L的配合物悬浊液， 将其作为样品I. 静置12 h后将样品I过滤， 取滤液进行电感耦合等离子体（ICP）测试， 进行3组平行实验， 测试结果列于表5中. 由表5中ICP测试得到的Cd²⁺浓度可知， 配合物难溶于水.

为验证Fe³⁺与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂之间是否发生离子交换， 另配制25 mL与样品I浓度相同的配合物悬浊液， 加入25 mg FeCl₃·6H₂O（Fe³⁺浓度为0.201 g/L）， 将其作为样品II. 静置12 h后， 取过滤后的滤液进行ICP测试， 进行3组平行实验， 测试结果见表5. 由表5中样品I和样品II的测试结果可知， Cd²⁺浓度并未发生明显变化， 说明Fe³⁺与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂之间并未发生离子交换； 但表5中数据显示Fe³⁺浓度有所降低， 推测可能是Fe³⁺与配合物之间发生了相互作用.

2.4.4　目标阳离子Fe³⁺与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂骨架之间的相互作用分析

为探究Fe³⁺是否与 Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂发生相互作用， 采用EDS对荧光猝灭实验后的Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂进行了表征， 图12为荧光猝灭实验后Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的能量色散光谱. 由图12可见， Cd， C， N， O， S和Fe元素在猝灭实验后的配合物表面上均匀分布， 表明配合物表面存在Fe元素.

为进一步探究Fe³⁺与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂之间是否发生相互作用， 对猝灭实验前后的配合物进行了XPS测试. 对比猝灭实验前后配合物的XPS总谱［图13（A）］可知， 猝灭实验后配合物的总谱上Cd， C， N， O和S的特征峰基本不变， 但多出了Fe的特征峰， 表明猝灭实验后的配合物中含有Fe. 通过比较猝灭实验前后配合物的Cd， C， N， O和S的精细XPS谱［图13（B）~（F）］可以看出， 猝灭实验后配合物的Cd， C， O和S的结合能并未发生明显变化， 而N的结合能有所降低， 推测是由于Fe³⁺与配合物上的N原子发生了相互作用. 因此， 推测Fe³⁺与N原子发生相互作用是造成配合物荧光猝灭的原因之一.

2.4.5　自旋-轨道耦合效应

Fe³⁺作为一种高顺磁性金属离子， 其未成对d电子容易与荧光团激发态之间发生自旋相互作用， 从而导致荧光物质发生荧光猝灭^{［53，54］}. 为确定自旋-轨道耦合效应是否为Fe³⁺对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂荧光猝灭的主要原因之一， 将25 mg Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂充分研磨后分散在25 mL水中配制成1 g/L的配合物悬浊液. 取3份4 mL的悬浊液， 其中一份作为空白对照组（Blank）， 另一份加入10 μL浓度为0.001 mol/L的Fe³⁺溶液， 最后一份加入50 μL浓度为0.001 mol/L的Fe³⁺溶液， 在激发波长315 nm， 发射波长355 nm条件下对3份溶液分别进行荧光寿命测试， 实验结果如图14所示. 由 图14可知， 3份不同溶液中配合物的荧光寿命基本相同， 表明Fe³⁺的加入并未使配合物的荧光寿命发生衰减， Fe³⁺对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂荧光猝灭属于静态猝灭， 并非是自旋-轨道耦合效应导致的.

2.4.6　可能的荧光猝灭机理

根据已报道的荧光猝灭机理^{［21，55~59］}， 结合上述实验和表征结果， 推测Fe³⁺对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的猝灭机理如Scheme 1所示. 在氙灯发出的340 nm波长的光照射下， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂发射出354 nm波长的光， 表现出良好的荧光效果. 随着Fe³⁺的加入， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂与Fe³⁺之间发生了FRET， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的激发态能量被 Fe³⁺吸收， 同时， 部分Fe³⁺与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的N原子之间发生了相互作用， 两种方式共同导致Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光强度有所减弱. 之后， 随着Fe³⁺浓度继续增大， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂更多的激发态能量转移至Fe³⁺， 与此同时， 大量 Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的N原子与Fe³⁺之间发生了相互作用， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂在双路径协同作用下发生了荧光猝灭.

3 结 论

通过溶剂热合成法制备了一个具有稳定荧光性能的新型镉配合物Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂， 并对其进行了系列表征. 由表征结果可知， Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂为三维网状结构， 且具有良好的热稳定性. 对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光性能进行了考察， 实验结果表明， Fe³⁺对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光猝灭作用明显， 猝灭常数K_sv为5.61×10⁴ L/mol， 检出限为0.46 μmol/L， 且识别过程中Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的抗干扰能力较强. 最后， 通过实验和表征推测了Fe³⁺对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的荧光猝灭作用机理： Fe³⁺对Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂的猝灭为双路径协同猝灭， 即Fe³⁺与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂之间的能量共振转移及Fe³⁺与Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂上的N原子之间的相互作用. Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂对水中的Fe³⁺具有高选择性和较强的识别能力， 不仅可以使Cd（Im）₄（1，5-NDA）₂作为一种潜在的荧光传感材料用于检测水中的Fe³⁺， 还为基于金属配合物的多功能荧光传感材料的研究提供了新的思路.

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基金资助

教育部产学合作协同育人项目2024年第一批次(230805940290824)