主客体掺杂下三联吡啶苯硼酸聚集态调控长寿命室温磷光

Modulation of Long-lived Room-temperature Phosphorecence via Aggregation-state Control of a Terpyridine-phenylboronic Acid in a Host-guest Doping System

摘要

研究了4-(([2，2'∶6'，2''-三联吡啶]-4'-基)苯基)硼酸(B-Tpy)在不同聚集状态下的光物理性能. 核磁共振氢谱(¹H NMR)和荧光光谱分析结果表明， B-Tpy具有聚集诱导发光特性. 固态B-Tpy仅发射蓝色荧光 (401 nm)， 荧光寿命和量子产率分别为2.89 ns和2.79%. 将B-Tpy与硼酸(BA)掺杂并经200 ℃热处理后， 所得复合材料展现出荧光和室温磷光(RTP)双态发射性质， 余辉长达24 s， RTP寿命为2.14 s. 理论计算结果表明， B-Tpy具有较大的自旋轨道耦合常数[ξ(S₁， T₁)=6.58 cm^-1]， 有效促进了系间窜越过程， 从而实现了长寿命RTP发射. 本文研究结果为长寿命有机RTP磷光材料的设计提供了新思路.

Abstract

The photophysical properties of 4-（（［2，2′∶6′，2″-terpyridin］-4′-yl）phenyl）boronic acid（B-Tpy） under different aggregation states were investigated. ¹H NMR titration and fluorescence spectroscopy were employed to confirm the aggregation-induced emission（AIE） characteristics. Solid-state B-Tpy exhibits blue fluorescence at 401 nm， with a lifetime of 2.89 ns and a quantum yield of 2.79%. Following the introduction of B-Tpy into boric acid（BA） and subsequent thermal treatment at 200 ℃， the resulting composite material exhibits dual emission of fluorescence and room-temperature phosphorescence（RTP）， with an afterglow duration of up to 24 s. Quantitative calculations indicate that B-Tpy possesses a significant spin-orbit coupling constant［ξ（S₁， T₁）=6.58 cm⁻¹］， which promotes intersystem crossing， thereby facilitating long-lived RTP emission. This study proposes a novel strategy for long-lived RTP materials.

Graphical abstract

关键词

有机室温磷光 / 聚集诱导发光 / 主客体掺杂 / 双态发射

Key words

Organic RTP / Aggregation-induced emission（AIE） / Host-guest doping / Dual-state emission

室温磷光（RTP）凭借其独有的发光特性， 在信息加密^［1］、 防伪^［2~4］、 生物成像^［4~6］及光电器件^［7，8］等诸多前沿领域展现出巨大的应用潜力. 尤其在高级信息加密领域， RTP材料具备诸多独特优势. 与荧光材料相比， RTP材料拥有额外的时间维度， 同时具备磷光寿命、 发光颜色及发光强度等更多可调控的光学特性. 得益于上述RTP材料的独特性能， 赋予其在信息加密过程中的隐蔽性和不可复制性， 极大程度上提升了加密安全等级^［9］. 与传统无机磷光材料和有机金属配合物相比， 有机磷光材料因成本低廉、 发光寿命长、 生物相容性好、 分子结构可调控以及不含有毒重金属等优势而备受关注^［10］. 有机化合物数量庞大且分子/电子结构可设计和调控， 有望成为高效室温磷光体. 通常， 芳香有机物具有较弱的自旋轨道耦合常数（SOC<10^-1 cm^-1）， 不利于激子从单重激发态（S₁）到三重激发态（T₁）的系间窜越（ISC）^{［11，12］}. 另外， 室温下分子的剧烈振/转动， 以及受水、 氧气等猝灭剂的干扰， 加剧了三重态激子的非辐射衰减. 因此， 长寿命有机RTP材料的创制依然面临巨大挑战.

研究表明， 在有机分子中引入N， O等杂原子^［13］， 或构筑给受电子体系（D-π-A电子构型）可增大SOC， 促进ISC， 进而实现RTP发射^{［14，15］}. 采用晶体工程^{［16，17］}、 共价聚合^{［18，19］}及主客体掺杂^{［20，21］}等方式， 降低分子振/转动引起的能量耗散. 其中， 主客体掺杂具有制备简单、 成本低和环境兼容等优势， 同时， 组装体系能够充当水、 氧等淬光剂的屏障， 稳定有机分子三重态， 避免T₁激子失活.

目前， 环糊精等大环化合物、 天然高分子聚合物（如纤维素）、 硼酸和二氧化硅等作为有机或无机基质主体已被广泛报道. 如， Wang等^［22］将天冬氨酸掺杂在硼酸中， 并引入重原子和氢键作用实现最长8 s的磷光发光. Zhang等^［23］将乙二胺等有机小分子掺杂在硼酸中， 经热处理后通过主客体间的氢键作用， 制备了具有10 s余辉的RTP材料. Yin等^［24］将三联吡啶掺杂在聚乙醇中， 发现分子的磷光性能与聚集状态相关. 综上可知， 精准设计的客体分子不仅能增长RTP余辉时间， 还能通过主体与客体、 客体与客体分子间的氢键、 π-π堆积等弱相互作用， 协同调控RTP寿命.

三联吡啶（Tpy）及其衍生物是构建长寿命RTP的理想磷光体. 一方面， 因其可产生n→π*跃迁， 具有促进ISC过程的能力； 另一方面， Tpy单元是优异的氢键受体， 能够通过主客体间的强相互作用有效抑制三重态激子的非辐射衰减^［9］. 晶体结构分析表明， B-Tpy分子中吡啶环与苯环之间存在扭转， 这种结构既有利于分子间聚集， 亦能避免因面面堆积而导致的荧光猝灭^［25］. 另外， 硼酸基团以及三联吡啶环上的N原子提供了多重氢键作用位点， 而Tpy的刚性骨架有利于分子间的π-π堆积^{［26，27］}， 这为 π⁃π堆积以及氢键协同调控聚集状态提供了便利. 然而， 目前关于Tpy类磷光材料的研究仍鲜见 报道， 且现有的RTP材料存在寿命较短和发光机制不清晰等问题^{［24，28］}. 鉴于此， 本文设计合成了 4-（（［2，2'∶6'，2''-三联吡啶］-4'-基）苯基）硼酸（B-Tpy）， 并探究了其在主客体掺杂体系中的荧光、 磷光双态发射性能. 通过核磁共振氢谱滴定及荧光光谱研究发现， B-Tpy具有典型的聚集诱导发 光特性， 但无法观察到RTP发光. 以B-Tpy为客体， BA为主体， 采用主客体掺杂策略， 经热处理后 制备了复合材料B-Tpy@BA， 考察了热处理温度、 客体掺杂量等制备条件对发光性能的影响. 光学 性能表征结果表明， B-Tpy@BA集荧光和RTP于一体， 实现了动静双态发射， 其中余辉长达24 s. 量化计算结果表明， B-Tpy分子较大的SOC［ξ（S₁， T₁）=6.58 cm⁻¹］有效促进了ISC， 实现了RTP的长寿命发光.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

4-甲酰基苯硼酸（纯度97.0%）、 2-乙酰基吡啶（纯度98.0%）、 硼酸（纯度99.9%）和氢氧化钠（纯度99.0%）， 北京伊诺凯科技有限公司； 无水乙醇（EtOH）， 分析纯， 天津市富宇精细化工有限公司； 氨水（纯度28.0%~30.0%）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波谱仪（NMR）， 瑞士Bruker公司； Waters Xevo G2-S QTOF型高分辨质谱仪（HRMS）， 美国Waters公司； ZEISS-SIGMA HD型扫描电子显微镜（SEM）， 德国Zeiss公司； Thermo Scientific-ESCALAB Xi⁺型光电子能谱仪（XPS）， 美国Thermo Fisher公司； FL970型荧光光谱仪， 中国Techcomp（天美）公司； 日立F-4500型磷光光谱仪， 日本日立公司； 爱丁堡FLS1000型近红外光谱仪， 英国爱丁堡公司； Netzsch STA449F3型热重分析仪（TGA）， 德国Netzsch公司.

1.2　实验过程

1.2.1　B-Tpy的合成与表征

参考文献［29］方法合成目标化合物， 合成路线如Scheme 1所示. 其结构经¹H/¹³C NMR和HRMS确证. ¹H NMR（CD₃OD， 400 MHz）， δ： 8.69~8.65（m， 2H）， 8.63（d， J=1.5 Hz， 2H）， 8.59（dt， J=7.9， 1.3 Hz， 2H）， 7.96（tt， J=7.8， 1.8 Hz， 2H）， 7.79~7.72（m， 4H）， 7.44（ddd， J=7.6， 4.8， 1.3 Hz， 2H）； ¹³C NMR（CD₃OD， 101 MHz）， δ： 157.75， 157.14， 153.39， 150.23， 138.98， 135.74， 135.38， 126.22， 125.51， 123.23， 119.76； HRMS-ESI（C₂₁H₁₇BN₃O₂计算值）， m/z： 376.1227（376.1230）［M+Na］⁺（相关谱图见本文支持信息图S5~S7）.

1.2.2　B-Tpy@BA的制备

取一定质量的B-Tpy和BA固态混合物， 充分研磨至混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中， 置于恒温烘箱中烧制4 h. 冷却至室温后得到目标产物B-Tpy@BA， 于真空干燥器中保存待用.

1.2.3　量化计算

首先利用Gaussian软件^［30］对B-Tpy分子采用B3LYP泛函， 6-311G（d）基组进行结构优化（表S1， 见本文支持信息）； 随后， 采用B3LYP/G泛函， def2-SVP基组， 利用ORCA^［31］对优化的分子进行SOC计算， 并分析结果（见本文支持信息图S1~S3和表S2）.

2 结果与讨论

2.1　B-Tpy的聚集诱导发光效应

首先考察了B-Tpy在固、 液状态下的光物理性能. 如图1（A）所示， B-Tpy在甲醇稀溶液中的最大发射波长为376 nm， 表现出较弱的荧光强度. 而在固体状态下， 荧光强度显著增强， 并且B-Tpy的最大发射波长红移至401 nm. 这表明存在聚集诱导发光（AIE）特性^［32］， 且聚集类型为J型聚集^［33］. 固态B-Tpy的荧光寿命和量子产率分别为2.89 ns和2.79%［图1（B）］. CDCl₃/CD₃OD混合氘代试剂中的核磁氢谱滴定实验表明， 随着CDCl₃体积比从0增加到80%， 分子中H _β 的化学位移向低场移动， 而吡啶环上的氢原子化学位移则向高场移动［图1（C）］， 说明化合物在聚集过程中既有π⁃π堆积， 也有氢键相互作用^{［18，19］}. 单晶结构（CCDC No.2372374）显示， 苯环与吡啶环之间的扭转角介于2.89°~14.31°区间， 分子间π⁃π堆积面垂直距离约为0.1941~0.3402 nm， 堆积滑移角（31.55°）<54.7°， 表现出典型的J型聚集. 此外， 在晶体结构中还观察到C—H···O， B—H···N和C—H···π等氢键^［34］.

2.2　B-Tpy@BA的磷光性能

近期研究^［35］表明， 硼酸在高温下通过脱水聚合， 可形成刚性的网络框架结构. 这种结构能很好地限制客体分子的振动， 防止三重态失活. 化合物B-Tpy中的硼酸基团及吡啶环上N原子提供了氢键复合位点. 首先， 考察了热处理温度对杂化材料B-Tpy@BA余辉时间的影响. 由图2可见， 当BA∶B-Tpy质量比为100∶2.5， 在热处理温度梯度区间100~220 ℃（间隔温度为20 ℃）下， 杂化材料均表现出荧光和RTP双态发射. 随着加热温度的升高， 双态发射强度依次增大， 当温度为200 ℃时， 双态发射强度达到极值. 在此过程中， RTP余辉从7 s延长至22 s； 继续增大温度至220 ℃时， 双态发射强度均有所降低， RTP余辉时间缩短（约18 s）. 因此， 后续实验选择在200 ℃下进行热处理.

保持BA质量为100 mg， 改变B-Tpy掺杂质量（0.5~20 mg）， 在200 ℃下热处理4 h制得复合材料 B-Tpy@BA， 考察了主客体掺杂量对材料光学性能的影响. 实验结果表明， 随着B-Tpy掺杂量的增大， 复合材料荧光从412 nm红移至468 nm， 证实主客体体系仍保持B-Tpy固有AIE特性［图3（A）］； 而磷光强度逐渐降低， 同时发射峰从481 nm红移至493 nm， 表现出浓度依赖的发射红移［图3（B）］. 另外， 当B-Tpy掺杂量大于5 mg时， 余辉时间基本维持在约24 s［图3（C）］. 有趣的是， 随着B-Tpy掺杂量的增加， B-Tpy@BA的磷光寿命也由1.85 s显著提升至约2.14 s（本文支持信息图S4）， 这与观察到的余辉变化规律基本吻合. 显然， 高浓度下通过B-Tpy分子间π⁃π堆积以及与主体基质间的氢键网络协同驱动作用， 可有效增强分子聚集， 抑制客体分子的非辐射跃迁^［36］， 从而稳定三重激发态并延长其寿命^［37］. 此外， 通过连续监测B-Tpy@BA在空气中暴露后的磷光强度和寿命发现， 二者随着暴露时间的延长逐渐降低（本文支持信息图S4和图S5）， 此现象可解释为B-Tpy@BA受到空气中氧气和水的影响， 加剧了三重态激子的非辐射衰减^［38］. 变温实验结果表明， 当温度从25 ℃升高至100 ℃时， B-Tpy@BA的磷光强度逐渐降低（本文支持信息图S6）， 表现出典型的室温磷光特性^［39］. 上述结果表明， 通过控制客体聚集状态， 可有效实现荧光/磷光双发射波长的连续调节.

2.3　室温磷光的机理验证

由［图4（A）］所示SEM照片可见， B-Tpy@BA复合材料具有致密的蜂窝状微观结构， 这种三维多孔框架通过物理限域作用有效降低了分子振动和旋转自由度， 为稳定三重态激子创造了刚性微环境^［40］. 进一步通过核磁共振氢谱［图4（B）］分析发现， 经200 ℃热处理后的BA-200样品中， 化学位移较未处理的BA向高场移动， 表明热处理后核磁屏蔽增强， 该现象可能源于以下2个协同机制： （1） 层状偏硼酸增强了核磁屏蔽效应^［41］； （2） 热处理导致部分BA脱水， 热重分析结果表明， 200 ℃下BA脱水约36%（本文支持信息图S7）， 削弱了去屏蔽作用^［42］. 在B-Tpy@BA复合体系中， 硼酸的化学位移进一步向高场偏移， 表明主客体间的电子相互作用显著增强. Tpy上氢原子因与偏硼酸形成强氢键而产生去屏蔽效应， 导致共振吸收峰向低场移动.

通过XPS分析探究了复合材料的化学组成与成键特性. XPS总谱［图5（A）］表明， B-Tpy中主要包含C， N， B和O这4种元素， 百分含量依次为9.57%， 1.84%， 22.18%和66.41%. 高分辨XPS精细谱图进一步表明， C_1s 分裂峰位于284.80 eV（C=C）， 285.82 eV（C—B—O）， 286.95 eV（C—N）和288.32 eV（C=N）处［图5（B）］； N_1s 分裂峰位于399.53 eV（C=N—C）， 401.73 eV（C=N—H）和403.32 eV （N—H）处， 对应着三联吡啶上的吡啶氮及其氢键作用［图5（C）］^［43］； B_1s 分裂峰分别位于193.10 eV （B—C）， 194.27 eV（B—O）和195.71 eV（B₂O₃）处， 证实了硼酸经热处理后脱水缩合［图5（D）］； O_1s 分裂峰分别位于532.56 eV（O—H）， 533.68 eV（O—O）和535.52 eV（B—O）处［图5（E）］^{［44，45］}. 上述结果表明， B-Tpy@BA中存在丰富的富电子原子， 进一步佐证存在氢键作用.

基于ORCA的量子计算结果［图5（F）］表明， B-Tpy分子在S₁→T_n （n=1~5）跃迁过程中表现出显著的自旋轨道耦合效应， SOC值均大于0.3 cm^-1， 其中ξ（S₁， T₁）的SOC高达6.58 cm^-1. 所以， 处于激发态的分子可以通过强自旋轨道耦合促进高效的系间窜越过程， 为长寿命三重态激子的形成提供了理论依据.

3 结 论

设计合成了具有AIE特性的4-（（［2，2′∶6′，2″-三联吡啶］-4′-基）苯基）硼酸（B-Tpy）， 并通过主客体掺杂策略将其与硼酸（BA）复合， 构筑了兼具荧光与RTP的双态发射材料. 研究结果表明， 在200 ℃热处理条件下， B-Tpy@BA复合材料可实现长达24 s的余辉发射， 其磷光寿命可达2.14 s. 光谱学与结构表征结果证实， BA基质经热处理形成的刚性网络通过物理限域作用有效抑制了分子振动； 同时， 主客体间以及客体分子自身的氢键与π⁃π堆积相互作用协同调控了B-Tpy的聚集状态， 进一步稳定了三重态激子. 理论计算结果揭示了B-Tpy分子较大的自旋轨道耦合常数［ξ（S₁， T₁）=6.58 cm^-1］是实现高效系间窜越和长寿命RTP的关键电子结构因素. 本文研究结果不仅为理解氢键与π⁃π堆积在调控有机磷光性能中的协同作用提供了实验范例， 也为通过主客体掺杂策略理性设计高性能荧光-磷光双态发射材料提供了新的思路.

支持信息见http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20260106.

参考文献

[1] You J. X.， Zhang X.， Nan Q. Y.， Jin K. F.， Zhang J. M.， Wang Y. R.， Yin C. C.， Yang Z. Y.， Zhang J.， Nat. Commun.， 2023， 14（1）， 4163

[2] Man Z. W.， Lv Z.， Xu Z. Z.， Liu M. H.， He J. P.， Liao Q.， Yao J. N.， Peng Q.， Fu H. B.， J. Am. Chem. Soc.， 2022， 144（28）， 12652—12660

[3] Hu H. J.， Li J. R.， Gong X.， Small， 2024， 20（23）， 2308457

[4] Zhang X. H.， Geng P.， Xiang J. J.， Yan J. Y.， Mao M. F.， Xiao S. Z.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（1）， 20230432

[5] 张兴红， 耿鹏， 向娟娟， 晏佳莹， 毛妙付， 肖述章. 高等学校化学学报， 2024， 45（1）， 20230432

[6] Chang B. S.， Chen J.， Bao J. S.， Sun T. L.， Cheng Z.， Chem. Rev.， 2023， 123（24）， 13966—14037

[7] Zhang Y. H.， Li H. R.， Yang M. D.， Dai W. B.， Shi J. B.， Tong B.， Cai Z. X.， Wang Z. Y.， Dong Y. P.， Yu X. Q.， Chem. Commun.， 2023， 59（36）， 5329—5342

[8] Shi Y. X.， Lei R.， Li F. Y.， Li S. Y.， Tao X. L.， Yang P.， Chen X. Y.， Zhao Q.， Wang Z. L.， ACS Energy Lett.， 2021， 6（9）， 3132—3140

[9] Godumala M.， Kumar A. V.， Chandrasekar R.， J. Mater. Chem. C， 2021， 9（40）， 14115—14132

[10] Liu D. P.， Zhou J. Y.， Li L. Q.， Qi M.， Luo W. Z.， Yin G. Q.， Chen T.， Supramol. Mater.， 2025， 4， 100105

[11] Alfani G. A.， Cui Z. Y.， Zhao Z.， Qiu Z. J.， Alam P.， Tang B. Z.， Chem. Commun.， 2025， 61（91）， 17770—17786

[12] Zhao W. J.， He Z. K.， Lam J. W. Y.， Peng Q.， Ma H. L.， Shuai Z. G.， Bai G. X.， Hao J. H.， Tang B. Z.， Chem， 2016， 1（4）， 592—602

[13] Zhang X. K.， Li X. L.， Wang Z. H.， Bai L. L.， Qu H. M.， Xu S. L.， Chem. Res. Chinese Universities， 2023， 39（6）， 960—967

[14] Li Y. T.， Wang H. J.， Wang M. X.， Wang Y.， Wu H.， Hu W. P.， Chem. Res. Chinese Universities， 2025， 41（6）， 1375—1386

[15] He M. X.， Ding C.， Guo H. X.， Li Q.， Resp. Mater.， 2024， 2（3）， e20240014

[16] Liu J. K.， Ran Z.， Liu Q. Q.， Liu Y. L.， Zhuang J. L.， Hu C. F.， Chem. J. Chinese Universities， 2025， 46（6）， 20240412

[17] 刘金坤， 冉准， 刘青青， 刘应亮， 庄健乐， 胡超凡. 高等学校化学学报， 2025， 46（6）， 20240412

[18] Ma X.， Jia L.， Yang B. Z.， Li J. P.， Huang W.， Wu D. Y.， Wong W. Y.， J. Mater. Chem. C， 2021， 9（2）， 727—735

[19] Xiao G. W.， Fang X. Y.， Ma Y. J.， Yan D. P.， Adv. Sci.， 2022， 9（16）， 2200992

[20] Chen P. Y.， Qie H. F.， Yang X. P.， Ma S.， Wang Z. R.， Li N. Y.， Deng Y. F.， Bian F. L.， Lv S. Y.， Adv. Funct. Mater.， 2025， 35（10）， 2416430

[21] Ju H. Q.， Zhang H. K.， Hou L. X.， Zuo M.， Du M.， Huang F. H.， Zheng Q.， Wu Z. L.， J. Am. Chem. Soc.， 2023， 145（6）， 3763—3773

[22] Wu H. W.， Gu L.， Baryshnikov G. V.， Wang H.， Minaev B. F.， Ågren H.， Zhao Y. L.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（18）， 20765—20774

[23] Zhou J. Y.， Liu D. P.， Li L. Q.， Qi M.， Yin G. Q.， Chen T.， Chin. Chem. Lett.， 2024， 35（11）， 109929

[24] Wang X. P.， Xie S. X.， Tao L. L.， Ouyang M. T.， Sun X. Y.， J. Mater. Chem. C， 2024， 12（16）， 5849—5855

[25] Zhang C. C.， Wang H. G.， Lan X. W.， Shi Y. E.， Wang Z. G.， J. Phys. Chem. Lett.， 2021， 12（5）， 1413—1420

[26] Yin G. Q.， Lu W.， Huang J. X.， Li R.， Liu D. P.， Li L. Q.， Zhou R. H.， Huo G. F.， Chen T.， Aggregate， 2023， 4（4）， e344

[27] Shan X. R.， Chi W. J.， Jiang H. B.， Luo Z. Y.， Qian C.， Wu H. W.， Zhao Y. L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2023， 62（4）， e202215652

[28] Guo C. X.， Su F.， Su P. R.， Yu X. J.， Li X. P.， Sci. China Chem.， 2023， 66（7）， 1940—1962

[29] Winter A.， Newkome G. R.， Schubert U. S.， Inorg. Chem. Front.， 2024， 11（2）， 342—399

[30] Li L. Q.， Zhou J. Y.， Han J. Y.， Liu D. P.， Qi M.， Xu J. F.， Yin G. Q.， Chen T.， Nat. Commun.， 2024， 15（1）， 3846

[31] Wang J. L.， Li X. P.， Lu X. C.， Hsieh I. F.， Cao Y.， Moorefield C. N.， Wesdemiotis C.， Cheng S. Z. D.， Newkome G. R.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（30）， 11450—11453

[32] Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Zakrzewski V. G.， Montgomery J. A.， Stratmann R. E.， Burant J. C.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Kudin K. N.， Strain M. C.， Farkas O.， Tomasi J.， Barone V.， Cossi M.， Cammi R.， Mennucci B.， Pomelli C.， Adamo C.， Clifford S.， Ochterski J.， Peterson G. A.， Ayala P. Y.， Cui Q.， Morokuma K.， Malik D. K.， Rabuk A. D.， Raghavachari K.， Foresman J. B.， Cioslowski J.， Ortiz J. V.， Stefanov B. B.， Liu G.， Liashenko A.， Piskorz P.， Komaromi I.， Gomperts R.， Martin R. L.， Fox D. J.， Keith T.， Al⁃Laham M. A.， Peng C. Y.， Nanayakkara A.， Gonza⁃lez C.， Chalacombe M.， Gill P. M. W.， Johnson B. G.， Chen W.， Wong M. W.， Andres J. L.， Head⁃Gordon M.， Replogle E. S.， Pople J. A.， Gaussian 2003， Gaussian Inc.， Pittsburgh， PA， 2003

[33] Neese F.， Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci.， 2022， 12（5）， e1606

[34] Tang N. Y. B.， Wang S. Y.， Xu L. T.， Zhou K.， Zhao Z.， Tang B. Z.， Acc. Chem. Res.， 2026， 59（7）， 1297—1312

[35] Yang Z. M.， Li X.， Zhang W. G.， Xu Z. R.， Yang H.， Kang M. M.， Zhang Z. J.， Wang D.， Tang B. Z.， Adv. Funct. Mater.， 2026， 36（31）， e23859

[36] Shi W. J.， Wang J.， Z. Krist.⁃New Cryst. St.， 2025， 240（4）， 645—646

[37] Cheng Y.， Fan W. W.， He R. Y.， Meng X.， Zhou Q.， Ma X. R.， Liu Y. X.， Shi Y. G.， Zheng L. Y.， Cao Q. E.， Adv. Opt. Mater.， 2024， 12（15）， 2303017

[38] Chakraborty S.， Bain D.， Maity S.， Kolay S.， Patra A.， J. Phys. Chem. C， 2022， 126（5）， 2896—2904

[39] Li S. H.， Zhou T. Y.， Zhang P. L.， Li G. Y.， Li C.， Li H. Q.， Li J. Y.， Zhao Q.， Chem. Eng. J.， 2024， 495， 153406

[40] Yang Y. J.， Li Q. Q.， Li Z.， Mater. Chem. Front.， 2025， 9（5）， 744—753

[41] Zhang L. T.， Li J. S.， Zhang Y. F.， Dai W. B.， Zhang Y. F.， Gao X.， Liu M. C.， Wu H. Y.， Huang X. B.， Lei Y. X.， Ding D.， Nat. Commun.， 2025， 16（1）， 3970

[42] Li Z. Z.， Cao S.， Zheng Y. Y.， Song L. Q.， Zhang H. C.， Zhao Y. L.， Adv. Funct. Mater.， 2024， 34（3）， 2306956

[43] Zhang Z.， Shi Y. E.， Liu Y. B.， Xing Y. F.， Yi D.， Wang Z. G.， Yan D. P.， Chem. Eng. J.， 2022， 442， 136179

[44] Zheng X.， Huang Y. S.， Lv W.， Fan J. Z.， Ling Q. D.， Lin Z. H.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2022， 61（35）， e202207104

[45] Ahmed I.， Hasan Z.， Lee G.， Lee H. J.， Jhung S. H.， Chem. Eng. J.， 2022， 430， 132596

[46] Song Y. T.， Duan X. J.， Jiang Y. N.， Ma Y. C.， J. Phys. Chem. Lett.， 2024， 15（26）， 6890—6895

[47] Han S. H.， Lian G.， Zhang X.， Cao Z. Z.， Wang Q. L.， Cui D. L.， Wong C. P.， Chem. Eng. J.， 2021， 417， 129175