尖晶石氧化物在电催化氧还原反应中的实际活性位点

摘要

以尖晶石型Co₃O₄为基体材料，通过Zn²⁺和Al³⁺的选择性掺杂调控其活性位点的分布，制备了仅保留单一Co³⁺（八面体位点）或Co²⁺（四面体位点）的ZnCo₂O₄和CoAl₂O₄模型催化剂.通过X射线衍射（XRD）、 X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）等表征手段证实了掺杂离子对晶体结构的精确调控，其中，Zn²⁺选择性占据四面体位点，而Al³⁺优先取代八面体位点的Co³⁺，从而分别实现了对Co³⁺和Co²⁺活性位点的单独研究.在碱性介质氧还原反应（ORR）测试中，半电池测试结果表明，不同活性位点表现出显著的电催化性能差异. Co₃O₄展现出最优异的ORR活性，而ZnCo₂O₄(仅含Co³⁺位点)的催化性能明显优于CoAl₂O₄(仅含Co²⁺位点)，Co₃O₄的半波电位比ZnCo₂O₄高出50 mV，而ZnCo₂O₄的半波电位比CoAl₂O₄高出120 mV，表明八面体配位的Co³⁺在ORR过程中起主导作用.原位傅里叶变换红外光谱分析结果表明，ZnCo₂O₄表面在反应过程中检测到明显的*O₂^-和*O₂中间物种吸附信号，而CoAl₂O₄仅表现出微弱的含氧物种吸附峰，证实Co³⁺位点对关键氧中间体的吸附能力显著强于Co²⁺位点.

关键词

锌空电池 / 氧还原反应 / 非贵金属催化剂 / 尖晶石氧化物 / 电化学原位红外光谱