片状银粉的制备及性能表征

Preparation and Performance Characterization of Flake Silver Powder

摘要

以硝酸银、氨水与乙二胺、水合肼、吐温-80分别为原料、络合剂、还原剂、分散剂，制备高球形度银粉（前驱体）；再以乙二醇与水的混合液为球磨助剂，通过机械球磨法制备片状银粉。使用激光粒度分布仪、扫描电子显微镜、振实密度仪、比表面积分析仪、X-射线衍射仪和三辊研磨机等，对不同球磨时间下银粉的微观形貌、平均粒径、比表面积、粒径分布、振实密度和导电性等进行表征与分析。结果表明，经球磨机研磨14 h，得到平均粒径为3.79 μm、振实密度为5.05 g/cm³、粒度分布窄、分散性好且导电性优良的片状银粉。该片状银粉可用于制备导电浆料。

Abstract

High sphericity silver powder was prepared using silver nitrate， ammonia water， ethylenediamine， hydrazine hydrate， and Tween-80 as the raw material， complexing agent， reducing agent， and dispersant， respectively. The flake silver powder was produced through mechanical ball milling， using a mixture of ethylene glycol and water as the milling aid. The micro-morphology， average particle size， specific surface area， particle size distribution， tap density， and conductivity of the silver powder milled for different durations were characterized and analyzed using a laser particle size analyzer， scanning electron microscope （SEM）， tap density meter， specific surface area analyzer， three-roll mill， and X-ray diffractometer （XRD）. The results showed that after 14 hours of ball milling， flake silver powder with an average particle size of 3.79 μm， tap density of 5.05 g/cm³， narrow particle size distribution， good dispersibility， and excellent conductivity was obtained. This flake silver powder can be used for the preparation of conductive pastes.

Graphical abstract

关键词

振动球磨 / 球磨时间 / 比表面积 / 片状银粉 / 导电银浆

Key words

vibration ball milling / ball milling time / specific surface area / flake silver powder / conductive silver paste

片状银粉比表面大、流动性好，颗粒之间是面对面接触或线接触，因此具有较好的导电性^［1］。片状银粉适用于低温固化银浆制备，在薄膜开关、触摸屏及柔性电路等产品的生产中被广泛应用^［2］。目前，球磨法是制备片状银粉的常用物理方法之一，通过机械球磨提供的动力，使银粉发生挤压、形变等物理变化，从而制得高性能片状银粉^［3］。在球磨法制备片状银粉过程中，球磨转速、球磨时间、球料质量比（球磨介质（球磨珠）的总质量与待研磨物料的总质量的比值）^［4］和球磨剂等，直接影响银粉的球磨效率、形貌及粒径分布。提高球磨转速和增加球磨时间，可提高球磨法制备片状银粉的效率；球磨介质和助剂的加入，可改善球磨环境，防止银粉发生团聚现象，提高银粉的分散度；球料质量比不同，使制备银粉的形貌、径厚比不同^［5］。甘卫平等^［6］采用高能湿法球磨工艺，对市售银粉进行处理，并对其相关性质进行分析，发现球磨时间越长，银粉粒度越细，但这种关系有极限值，即最佳球磨时间为20 h。张晓烨等^［7］对不同比表面积的银粉进行研磨实验，发现通过搅拌球磨法制得的银粉具有松装密度大、平均粒径大、分散性好及粒度均匀分布的特点。李军等^［8］对通过化学还原法制得的类球状银粉进行球磨实验，发现加入球磨助剂（乙醇）可提高银粉成片的效率，当球磨时间为30 h，可制得平均粒径为14~24 μm的灰色片状银粉。同时，对片状银粉的制备工艺进行研究，发现当实验的前驱体是形貌不规则、球形度与分散性不好的银粉时，球磨实验稳定性不好，最佳球磨时间过长，制备工艺成本提高。文中使用高球形度、高分散性银粉提高球磨实验的稳定性，其中，银粉的扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）图像见图1；采用搅拌球磨法提高银粉的分散性，进而控制银粉的粒度分布范围；以乙二醇与水的混合溶液为球磨助剂，从而提高球磨效率、减少球磨时间和降低工艺成本。

1 实验

1.1 前驱体

以硝酸银、氨水与乙二胺、水合肼、吐温-80分别为原料、络合剂、还原剂、分散剂，制备球形银粉（前驱体）。前驱体银粉的相关参数见表1。

1.2 球磨条件

搅拌球磨法通过球磨机的振动，使银粉与钢珠激烈碰撞，进而得到片状银粉。该方法成本低、产量大，是工业生产片状银粉的主要方法。其中，球料质量比是影响片状银粉性能的重要因素：球料质量比过大，球磨过程的磨损增加；球料质量比过小，球磨效率低且研磨不充分。该实验采用搅拌球磨法并借鉴文献［8］中的方法，以不锈钢珠（直径为5 mm）、银粉为原料，钢球与银粉的质量比为2∶1（钢球质量为4 000 g，银粉质量为2 000 g）；以1 500 mL乙二醇与水的混合溶液（乙二醇与水的体积比为1∶1）为球磨助剂。然后，改变球磨时间，对银粉相关性能进行研究^［9］。

1.3 测试仪器

实验室常用小型搅拌球磨机、DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱、JSM-5610LV型扫描电子显微镜、3H-2000A型全自动氮吸附比表面积分析仪、Winner 2000E型湿法激光粒度分布仪、HYL-100A型粉体振实密度仪、Smart Lab系列智能 X-射线衍射仪。

2 结果与讨论

球磨时间是影响片状银粉性质的重要因素。文献［10］指出，制备片状银粉时前驱体银粉受到的总动能大小主要取决于球磨时间。在球磨过程中，随着球磨时间增加，银粉的粒径分布、微观形貌、比表面积及平均粒径等都会受到影响。一般，球磨时间越短，银粉的球磨越不充分；球磨时间越长，银粉的球磨效果越明显，但球磨效果有极限值，当超过这个极限值时，属于无效球磨^［11］。长时间、高强度的球磨，会对银粉产生破坏，导致银粉性能下降。因此，该实验中银粉的球磨时间为26 h，并每间隔2 h取少量样品进行分析。

2.1 球磨时间对银粉微观形貌的影响

球磨0~6 h银粉的SEM图像见图2。随着球磨时间增加，银粉由高度球状逐渐变为不规则多面体及椭球状，最后被磨为厚饼状（银粉的粒径变大）。球磨过程中，银粉与磨球不断发生碰撞、挤压，使银粉形貌发生改变。不同形貌银粉的延展性不同，一些大颗粒银粉与磨球碰撞后形成椭圆形及不规则多面体（图3（a））。由于受到磨球作用，延展性相差不大的小颗粒银粉会相互结合形成大颗粒，但同时延展性相差大的颗粒会 “嵌入”延展性较好的颗粒中（图3（b））。

图4是银粉经球磨8~14 h的SEM图像。研磨8 h后，饼状银粉颗粒急剧增加，逐渐被磨成薄片状，表明银粉粒径逐渐增大。在不断球磨过程中，银粉被磨成许多大小不一的厚饼状颗粒，然后厚饼状颗粒在磨球挤压下发生“面对面”碰撞（图5）。这种“面对面”碰撞，使片状银粉“合二为一”或“合多为一”（图6）。由于受到外力作用，饼状银粉颗粒厚度变小，形貌由厚饼状变为薄片状，此时大粒径银粉颗粒显著增加。

球磨16~26 h银粉的SEM图像见图7。由于银粉颗粒较大，选择放大倍数为2 000倍的SEM进行分析。当球磨16~26 h时，银粉片状化程度较高，银粉颗粒粒径较大，银粉出现明显的叠片现象。当超过最佳的球磨时间后，随着球磨时间增加，叠片现象明显，银粉表面变得光滑。

2.2 球磨时间对银粉平均粒径的影响

在SEM图像中随机取50个样品，使用Nano Measurer软件统计粒径，得到银粉平均粒径D_av的变化规律（图8）。由图8可知，D_av随着球磨时间（t）先减小后增大，变化过程可分为3个阶段：第1阶段（2~8 h），D_av逐渐减小，银粉被磨成椭圆、厚饼及不规则形状；第2阶段（8~14 h），D_av缓慢增加，椭圆、厚饼及不规则形状的银粉被磨成片状银粉；第3阶段（14~26 h），D_av迅速增大，片状银粉叠加形成大片状银粉。球磨过程中，磨球对银粉颗粒的作用力具有随机性，导致银粉颗粒表面受到的应力不均匀。局部应力过大，使银粉晶格发生位错，此时其原子密排面借助位错发生滑移。大量位错沿滑移面迁移至晶粒的表面或边缘，最终导致银粉发生形变^［12］，变为不规则形状颗粒，故第1阶段D_av减小。一般，晶体的滑移过程沿密排面｛111｝的密排方向〈111〉发生。由于晶粒形变受到相邻晶粒的约束小，在外力作用下，晶体沿某一方向发生滑移，宏观呈片状，故第2阶段D_av增大。随着球磨时间增加，银粉出现叠片现象，形成大粒径银片，这使片状银粉数量减小^［9］，故第3阶段D_av大幅度增加。

2.3 球磨时间对银粉比表面积的影响

片状银粉的比表面积（S）是衡量其表面能的关键参数，是估算银粉团聚程度的重要指标。随着球磨时间（t）变化的S见图9。由图9可知，银粉的S随着t呈现先增大后减小的变化规律。S的计算公式为

S =A/m。（1）

式中：A为银粉的表面积；m为银粉的质量。

前驱体银粉中存在许多“假团聚”颗粒，球磨使“假团聚”颗粒打开，这样大大增加了银粉颗粒的数量；随着银粉被磨成片状，银粉的A增大，故球磨2~18 h时银粉的S增大。随着大量片状银粉叠加，银粉的总A下降，故球磨18 h后银粉的S开始下降。根据热力学知识，在稳定条件下体系的总表面能（G）的计算公式为

G=γA=γSm。（2）

式中：γ为单位面积的表面自由能。

体系中“假团聚”的银粉颗粒先被打开，然后被研磨成片状银粉，最后片状银粉发生“叠加”团聚。因为混合体系呈现先分散后凝聚的变化特征^［6］，其中，分散体系的稳定性低于凝聚体系，故随着球磨时间增加，体系的G先增大再减小。在不考虑m损失与γ变化的条件下， S与G呈正比，因而S在2~18 h增大，在18 h后降低。

2.4 球磨时间对银粉其他物理性质的影响

球磨时间对银粉粒径（D₉₀、D₅₀、D₁₀）分布、振实密度及微观结构均有影响。随着球磨时间（t）增加，D₉₀、D₅₀、D₁₀均呈现持续增长的变化规律（图10），0~8 h，D₉₀、D₅₀、D₁₀增长速率平稳，变化不大。8~14 h，D₉₀的增长速率大于D₅₀、D₁₀，此时大粒径银粉快速形成。14 h后，D₉₀的增长速率明显快于D₅₀、D₁₀，此时不断形成大粒径银粉，这与银粉微观形貌的变化规律吻合。随着t增加， 银粉的振实密度（d）先增大后减小（图11），在球磨6 h时d最大（6.46 g/cm³），此时银粉满足电子浆料的制备工艺要求。

不同球磨时间（t）后银粉都表现出4个明显的X-射线衍射（X-ray diffraction， XRD）峰（图12），且衍射峰对应的2θ在38.11°、44.28°、64.44°、77.45°附近，分别对应银晶体的（111）、（200）、（220）、（331）晶面，说明球磨过程并未破坏银的面心立方结构。随着t增加，各个晶面衍射峰的强度发生不同变化。其中，（111）、（200）、（311）晶面的衍射峰强度逐渐降低，（220）晶面的衍射峰强度先减小后增大，说明球磨过程破坏了银的结晶度，导致其结晶度降低。文献［13］显示，（220）晶面衍射峰发生变化，是由于球磨过程中该晶面发生了择优取向。随着球磨时间的增加，银粉逐渐片状化，其（220）晶面沿着平行于片状银粉表面的方向发生择优取向排列。

2.5 球磨时间对银粉导电性能的影响

片状银粉的良好导电性能，是其实际应用中的关键指标^［14］。实验中将经不同球磨时间的片状银粉制备成浆料并研究其导电性能，其中，银浆的制备：以聚酰胺蜡为添加剂，以二元酸酯混合物（DBE）为溶剂，以聚酯树脂（PE）、聚氨酯弹性体（TPU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为黏结相，按添加剂、溶剂、黏结剂的质量比为1.0∶0.6∶0.3混合，再依次加入质量分数分别为48%、0.5%、9.5%、42%的银粉、添加剂、黏结剂和溶剂^［15］。参考文献［16］，经三辊研磨机研磨5遍制得目标银浆，将目标银浆均匀涂抹在60 mm×3 mm的玻璃条上，置于恒温鼓风干燥箱（150 ℃）中干燥30 min。冷却后用GOM-801H微欧姆表测量电阻，用螺旋测微器测量膜厚。取6个点的电阻测量值计算平均电阻。导电胶体积电阻率（ρ）的计算公式为

\rho =Rs/l。（3）

式中：R为平均电阻；s为横截面积；l为长度。

银浆的ρ随着银粉的球磨时间（t）先减小后增大（图13），其最小值为1.34×10^-5 Ω·cm。由文献［17］可知，在银粉质量分数、有机载体等不变的条件下，银粉尺寸越大，ρ越小，银浆导电性越好。球磨实验中，开始时银粉尺寸、ρ均降低；14 h后银粉发生“叠加”团聚，“叠加”效果增加了银粉颗粒间空间阻力，使ρ逐渐升高、银浆导电性能下降。用刮板细度计测得，球磨0~14 h银粉制备银浆的细度为5 μm，球磨14 h后银浆的细度大于5 μm。球磨12、14 h，片状银粉制备浆料的黏度（η）最小（图14），说明此时银浆的流动性和导电性能较好。因此，球磨14 h制得的片状银粉最适合制备导电银浆。

3 结论

1）采用湿法振动球磨法对高球形度银粉进行处理，其中，球磨介质是直径为5 mm的钢球，银粉与钢球的质量比为1∶2，助磨剂为乙二醇与水的混合液。球磨14 h，银粉展现出粒径分布范围较窄、分散性优异的特征，其平均粒径为3.79 μm，比表面积为0.27 m²/g，振实密度为5.05 g/cm³。将银粉调制成银浆，银浆的导电性能好且黏度低。

2）随着球磨时间增加，银粉由球形变成不规则的多边形、椭圆形和厚饼形，再被研磨成薄片状；继续球磨，片状银粉发生“叠加”团聚，银粉状态呈现先分散再聚集的变化特征。

参考文献

[1] 杨隽，刘萍，廖亚琴.太阳能电池正面银浆用高振实密度球形银粉的制备［J］.东方电气评论，2020，34（4）：14-17.

[2] 孟宪伟，胡昌义，冯清福，等.片状银粉的制备及在电子浆料中的应用研究进展［J］.材料导报， 2017， 31（专辑29）： 273-276.

[3] 蒋伟燕，张传福，张银亮.片状银粉的性能及其制备方法［J］.材料研究与应用， 2008， 2（3）： 183-186.

[4] 王崇国，陈卫东.球料比对高密度片状银粉的影响［J］.中国冶金， 2015（8）： 15-17.

[5] 琚伟，伊希斌，张晶，等.片状银粉行星球磨过程中的影响因素［J］.中国粉体技术， 2016， 22（6）： 46-49.

[6] 甘卫平，甘梅，刘妍.高能球磨对片状银粉的改性研究［J］.材料导报， 2007， 21（专辑8）： 325-327.

[7] 张晓烨，钟翔，陈学刚，等.搅拌球磨磨制片状银粉工艺研究［J］.粉末冶金技术， 2019，37（2）： 134-139.

[8] 李军，王勤，徐茂.化学还原-机械球磨法制备光亮片状银粉［J］.云南冶金， 2022， 51（3）： 139-143.

[9] 唐卫岗，胡岭，黄世盛，等.高能球磨法制备微米银片的工艺研究［J］.材料导报， 2021，35（）：428-432.

[10] LI Qiuying， LIU Shouchao， LI Shourui， et al. Preparation of micro-size flake silver powder by planetary ball mill［J］.Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2016， 27（1）：425-457.

[11] ZHANG Lei， GAN Guoyou， YAN Jikang， et al. Preparing flake silver powder by high-energy ball milling［J］. Advanced Material Research， 2011， 412：243-246.

[12] 车龙，堵永国，杨初.热处理对片状银粉微观结构的影响［J］.贵金属， 2015， 36（2）： 33-37.

[13] 钟翔，哈敏，董宁利，等. 银粉球磨过程中的晶粒变化研究［J］.贵金属， 2019， 40（）： 78-82.

[14] 胡楠，刘芳，何力军，等.溶剂对银浆性能的影响［J］.宁夏大学学报（自然科学版），2022，43（4）：383-386.

[15] 陈玥希，詹海娇，郭驾宇.基于粘接相复配的低温固化导电银浆综合性能的研究［J］.中国胶粘剂， 2021， 30（10）： 20-24.

[16] 胡楠，刘芳，张晓烨，等. 分散剂对银导电胶性能的影响［J］.涂料工业， 2019， 49（3）： 63-66.

[17] 孟淑媛，吴海斌，吴松平，等.超细银粉的制备及其导电性研究［J］.电子元件与材料，2004， 23（7）： 35-37.

基金资助

宁夏自然科学基金资助项目(2022AAC03069)