锆合金中空位和溶质铜原子对刃型位错的钉扎效果

Pinning Effects of Vacancies and Copper Solute Atoms on Edge Dislocations in Zirconium Alloys

摘要

为探究Cu元素对Zr合金耐辐照性能的影响，运用分子动力学方法研究了空位和置换型溶质铜原子对刃型位错的钉扎效果.首先，结合能计算结果表明，空位与周围的溶质Cu原子之间在大部分区域表现出吸引力.与刃型位错的相互作用结果表明，溶质Cu原子和空位在压缩层的钉扎效果比在拉伸层的钉扎效果更强.但当Cu原子和空位同时存在时，两者的钉扎力小于两者的单独钉扎力之和，即空位与溶质Cu原子的相互作用削弱了对刃型位错的钉扎力.通过计算溶质Cu原子和空位与位错的结合能，发现溶质Cu原子和空位的相互作用影响了其与位错的结合能，进而改变了钉扎力的大小.本文的结论有助于理解辐照Zr合金的力学性能和微结构演化.

Abstract

In order to explore the effect of copper on the irradiation resistance of zirconium alloys， the pinning effects of vacancies and substitutional copper solute atoms on edge dislocations was studied in this paper. First， the binding energy results show that a vacancy and surrounding copper solute atom exhibit an attractive force in most regions. The interaction results indicate that the pinning effect of the copper solute atom on the compression layer of edge dislocations is stronger than that of the vacancy. However， when both copper atoms and vacancies are present， the overall pinning force is less than the sum of their individual pinning forces， suggesting that the interaction between the vacancy and the copper solute atom weakens the pinning effect on edge dislocations. The conclusions of this paper contribute to a better understanding of the mechanical properties and microstructural evolution of irradiated zirconium alloys.

Graphical abstract

关键词

刃型位错 / 锆合金 / 钉孔效果 / 分子动力学 / 空位 / 溶质Cu原子

Key words

edge dislocation / zirconium alloy / pinning effect / molecular dynamics / vacancy / copper solute atom

在核反应堆的辐照条件下，材料晶格中的原子不断受到高能粒子的轰击，引发级联碰撞，产生大量的点缺陷（空位和自间隙原子）.这些点缺陷聚集后形成更大尺寸的位错环、孔洞和层错四面体等缺陷团簇^［1］.这些辐照诱发的点缺陷和团簇是材料性能以辐照硬化、脆化、肿胀和蠕变等形式退化的主要原因，严重降低了核反应堆中设备的服役寿命^［2］. Zr合金具有极小的热中子吸收截面、优良的耐腐蚀性能和优异的高温力学性能，被广泛用作燃料包壳等结构材料，准确理解辐照对Zr合金力学行为的影响至关重要^［3-4］.因此有必要从原子尺度研究缺陷演化规律和材料变形过程，分析辐照诱导缺陷与位错和晶界等微结构之间的微观相互作用机制^［5-6］，为建立多尺度模拟方法，理解并预测辐照材料的宏观力学行为，开发性能更优异的耐辐照材料提供物理依据.

在过去的几十年里，通过添加合金元素提高Zr合金的力学性能得到了广泛的研究和应用，其中Cu元素是先进Zr合金中一种关键的合金元素，如表1所示.Cu元素的添加可提高析出相的尺寸和体积分数，并显著提升锆合金的屈服强度^［7］.由于Cu原子与位错之间具有较高的结合能，Cu原子易在位错偏聚形成纳米颗粒，所以具有比Nb和Sn元素更高的固溶强化效果^［8］.同时，Cu原子与小角度晶界/大角度晶界也有较高的结合能，并能提升锆合金的耐蠕变性能和耐腐蚀性能^［8-9］.在离子辐照环境下，Cu元素能降低辐照位错环的尺寸和密度，并能降低辐照硬化效应，表明Cu元素能提高锆合金的耐辐照性能^［10］.可见，Cu元素能有效改善锆合金在强度、耐蠕变、耐腐蚀和耐辐照方面的性能，然而原子尺度下的物理机制尚未得到深入研究，一些基本的科学问题还有待解决，例如，Cu原子如何与位错相互作用、Cu原子如何与辐照缺陷相互作用等.基于此背景，本文运用分子动力学方法，从原子尺度模拟了置换型溶质Cu原子与空位的相互作用，以及两者与位错的相互作用，揭示了相互作用背后的物理机制.

1 模拟方法

本文中的分子动力学模拟采用LAMMPS（large-scale atomic/molecular massively parallel simulator）软件开展^［14］，并采用Mendelev等^［15］提出的Cu-Zr系统EAM（embedded atom method）势函数.Andolina等^［16］提供了该势函数预测的HCP-Zr和FCC-Cu的相关参数，对比实验和DFT模拟结果，该势函数能够较为准确地描述Zr和Cu的相关性质.模拟试样见图1，试样的x轴、y轴和z轴分别沿 ［10-10］、［-12-10］ 和 ［0001］ 方向.试样沿x轴、y轴、z轴的长度分别为20.1，50.2和65.7 nm.Zr的晶格常数（a）为3.23 Å，轴比（c/a）为1.60，原子直径为3.23 Å，空位直径为3.17 Å，溶质Cu原子直径为3.07 Å.在模拟试样中引入了基面刃型位错，其Burgers矢量沿y方向.在位错线和位错滑移方向（x和y方向）采用周期性边界条件，而z方向设置了非周期性的自由边界条件.空位或溶质Cu原子被引入至位错滑移方向前方10 nm处，通过移除特定位置的Zr原子引入空位，通过将Zr原子替换为Cu原子引入置换型溶质Cu原子.

在引入空位或溶质Cu原子后，进行能量最小化操作以获得充分弛豫的系统.为了驱动位错滑移，本文在模拟试样上施加剪切变形{\epsilon }_{yz}.首先，将z轴方向临近表面的两个原子层设置为刚化层（厚度均为1 nm），然后固定底部刚化层，对顶部刚化层施加y方向的位移.为避免加载过程中的应变率效应，本文采用了分子静力学方式施加剪切变形.在每个加载步中顶部刚化层移动0.003 23 Å（等效剪切应变为4.916×10^-6），然后进行一次充分的能量弛豫.

2 模拟结果与讨论

2.1 空位和溶质Cu原子的相互作用

溶质原子可通过吸引并阻碍辐照点缺陷及团簇迁移抑制缺陷团簇生长^［17］，进而提高材料的耐辐照性能.本文首先研究了空位与附近引入的溶质Cu原子之间的相互作用.为了便于研究，将空位位置固定，通过改变溶质Cu原子的位置并计算两者间的结合能，研究两者之间的相互作用规律.由于结合能随两者间距离的增加快速衰减，故仅考虑溶质Cu原子处于空位所在的基面上的分布.结合能的计算式为

E_b=(E_{\mathrm{V}\mathrm{a}\mathrm{c}}+E_{\mathrm{C}\mathrm{u}})-(E_{\mathrm{C}\mathrm{u}+\mathrm{V}\mathrm{a}\mathrm{c}}+n{E}_c)，（1）

式中：E_{\mathrm{V}\mathrm{a}\mathrm{c}}为具有单个空位的系统总能量，E_{\mathrm{C}\mathrm{u}}为具有单个溶质Cu原子的系统总能量，E_{\mathrm{C}\mathrm{u}+\mathrm{V}\mathrm{a}\mathrm{c}}为具有单个空位和溶质Cu原子的系统总能量，n是没有任何缺陷的完美系统中的原子数，E_c为Zr原子内聚能.结合能变化代表了点缺陷在不同位置的受力变化，可用于表征两者间的吸引力或排斥力.结合能大于0 eV，表示两者间存在吸引力，而结合能小于0 eV，则表示两者间存在排斥力.

计算得到的空位附近同一基面的溶质Cu原子的结合能分布见图2.距离空位水平3.234 Å处（即空位的边缘）的溶质Cu原子具有最高的结合能，为0.117 eV，表明该处的溶质Cu原子与空位之间存在显著的吸引力.随着距离的增加，结合能快速衰减.在距离空位5.601，6.468，8.402和9.702 Å处的溶质Cu原子的结合能分别为-0.007，-0.010，-0.002和-0.003 eV，表明这些位置的溶质Cu原子与空位之间存在较弱的排斥力.随着距离进一步增加，在距离空位11.202 Å处获得的结合能为0.001 eV，表明两者之间存在较弱的吸引力；而在更远处的溶质Cu原子的结合能接近0 eV，表明这些区域内的溶质Cu原子不再被空位吸引或排斥.尽管空位与置换型溶质Cu原子在近距离时存在较强的吸引力，但是并未观察到两者相互吸收的现象.

2.2 空位和溶质Cu原子对位错的钉扎效果

为研究空位和溶质Cu原子对位错的钉扎效果，首先模拟了刃型位错与单独的空位或溶质Cu原子的相互作用.文献［18］研究表明，位于刃型位错压缩层和拉伸层的缺陷对位错具有不同的钉扎效果和相互作用模式.因此，将空位或溶质Cu原子分别引入位错的压缩层或拉伸层所在的基面上，并距位错10 nm.

空位和溶质Cu原子与位错相互作用过程的剪切应力-应变曲线见图3.当位错开始滑移时，应力-应变曲线为水平的，此时剪切应力即为位错的Peierls应力.然后，位错遇到压缩层的空位，并与之相互作用，应力开始增大（图3中红色曲线），表明空位对位错具有钉扎效果.随着应力的增加，位错最终摆脱空位的钉扎，应力恢复到相互作用之前的Peierls应力.本文将钉扎应力定义为位错脱离空位钉扎时的峰值应力减去位错的Peierls应力.位于压缩层的空位钉扎应力为30.4 MPa，而拉伸层空位的钉扎应力仅为2.8 MPa.溶质Cu原子的钉扎效果与空位的钉扎效果相似，即压缩层的溶质Cu原子的钉扎效果更强，其钉扎应力为28.8 MPa，而位于拉伸层的溶质Cu原子的钉扎应力为2.3 MPa.

溶质Cu原子与位错的相互作用构型见图4. 如图4a所示，在位错即将脱离溶质Cu原子钉扎的时刻，位于压缩层上的溶质Cu原子与位错相遇后，会钉扎位错的头位错，导致位错弯曲.当外加应力达到峰值应力后，位错摆脱溶质Cu原子继续滑移.在相互作用过程中，溶质Cu原子没有发生位移，位错也没有吸收Cu原子.如图4b所示，位于拉伸层上的溶质Cu原子与位错相遇后，会钉扎位错的尾位错，但是由于钉扎效果较弱，位错并未发生显著弯曲.此后，位错摆脱Cu原子继续滑移，Cu原子既没有发生位移，也没有被位错吸收. 位错与空位的相互作用构型与Cu原子相似，已在文献［18］中展示，在此不再赘述.可见，在不同拉伸/压缩层上的溶质Cu原子与位错具有不同的相互作用模式和钉扎效果，该现象在先前的第一原理模拟中也被观察到，如Curtin等在3种镁合金和6种铝合金系统中，发现刃型位错与溶质原子的相互作用能的正负值在拉伸/压缩层上是相反的^［19-22］.

为研究空位和溶质Cu原子的相互作用对钉扎效果的影响，本文模拟了单个刃型位错同时与空位和溶质Cu原子的相互作用.由于空位和溶质Cu原子均在压缩层上具有更强的钉扎效果，在此仅考虑了位于该层的空位和溶质Cu原子.溶质Cu原子被引入至空位附近，由于距离较近，两者间存在相互作用.空位和溶质Cu原子的位置分布见图5，此时Cu原子位置不变，而空位位置发生变化，其中1-1至1-6位置的空位与溶质Cu原子的距离为3.234 Å，2-1至2-6位置的空位与溶质Cu原子的距离为5.601 Å，而3-1至3-6位置的空位与溶质Cu原子的距离为6.468 Å.这些空位和溶质Cu原子被引入距离位错10 nm处的基面上，该面与位错的压缩层在同一基面上.

在施加剪切应变的作用下，位错沿y轴正方向滑移10 nm后与空位和溶质Cu原子相遇.钉扎应力的结果见表2，空位在2-4位置时具有较高的钉扎应力，为65.6 MPa；而在3-5位置时其钉扎应力最小，为30.1 MPa.为分析空位与溶质Cu原子间的相互作用对钉扎效果的影响，本文将两者共同产生的钉扎应力与两者单独存在时产生的应力之和进行了对比.由于这两种缺陷产生的钉扎力方向一致（均与位错滑移方向相反），可以对其进行叠加处理.相比之下，单独的空位与溶质Cu原子的钉扎应力之和为59.2 MPa，仅低于2-1（62.8 MPa）和2-4（65.6 MPa）位置的钉扎应力.这表明多数情况下，空位和溶质Cu原子的相互作用降低了其对位错的钉扎效果.

为进一步对比几种点缺陷（空位和Cu原子）的钉扎效果，根据Zhu等^［23］提出的钉扎力计算公式，本文计算了这几种点缺陷对位错的钉扎力：

F=\left({\tau }_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}-{\tau }_{\mathrm{0}}\right)bL，（2）

其中：{\tau }_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}为位错脱离点缺陷钉扎的临界应力；{\tau }_{\mathrm{0}} 为无点缺陷影响时的位错滑移阻力，即Peierls应力；b为位错Burgers矢量，为0.323 nm；L为点缺陷间距（pinning spacing），nm.本文中，点缺陷间距即为试样x轴方向的长度，故本文通过改变试样长度（10.1，15.1，20.1，25.2，30.2 nm）研究位错临界应力{\tau }_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}的变化规律.不同点缺陷间距下的临界应力见图6，可见临界应力随着点缺陷间距的增大而减小.然后，钉扎力可通过式（2），由图6中数据拟合得到，即

{\tau }_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}={\tau }_{\mathrm{0}}+\frac{F}{bL}.（3）

由图6可见，方程（2）能够较好地拟合模拟数据.

本文计算出的钉扎力结果见表3，单个空位的钉扎力为202.8 pN，而单个溶质Cu原子的钉扎力为185.9 pN.对于空位-溶质Cu原子复合体，当空位位于2-4位置时钉扎力最大（421.4 pN），且高于单个空位与溶质Cu原子的钉扎力之和（388.7 pN）；当空位位于3-5位置时钉扎力最小（198.5 pN），低于单个空位与溶质Cu原子的钉扎力之和.

为解释上述点缺陷钉扎力的差异，本文计算了空位和溶质Cu原子与位错不同距离处的结合能，结合能均在不全位错处达到最大值，这与图3中观察到的现象一致，即达到峰值应力时点缺陷位于不全位错处.峰值结合能结果见表3，由表3可见，位于2-4位置的空位-溶质Cu原子复合体具有最高的结合能，其钉扎力也最高.反之，对于单空位和单溶质Cu原子以及位于3-5位置的空位-溶质Cu原子复合体，其结合能相当，而钉扎力也相当.

2.3 讨论

本文计算了空位与附近溶质Cu原子的结合能，结果表明，在临近位置，两者之间存在较大的结合能，说明存在较大的吸引力；而随着距离的增大，结合能逐渐下降至较低的负值，说明吸引力转变为较弱的排斥力；在更远距离处结合能上升至0 eV，说明没有长程相互作用.在先前的研究中，Wu等^［24］通过DFT模拟发现，Zr中置换型溶质Nb和Sn原子对空位团簇的相互作用力也会随着距离的变化发生转变.溶质Nb原子与临近空位团簇之间存在排斥力，随着距离的增加逐渐转变为吸引力；而溶质Sn原子与临近空位团簇之间存在吸引力，但会随着距离的增加逐渐转变为排斥力.可见，不同的溶质原子类型与空位及团簇的相互作用不同，这种差异会影响级联碰撞过程中溶质原子周围辐照缺陷的分布，例如，空位易在溶质Cu和Sn原子附近聚集，而难以在溶质Nb原子附近聚集.

此外，Christensen等^［25］发现无论溶质原子对点缺陷产生的是吸引力还是排斥力，均可减慢点缺陷的迁移.如图2所示，在临近的位置处，空位与溶质Cu原子之间存在较大的吸引力，而在稍远位置处则存在较弱的排斥力，因此溶质Cu原子是空位迁移的障碍.V（钒）中的辐照缺陷演化过程模拟结果表明^［17］，由于溶质原子（Cr，Ti和Ta）对缺陷迁移的抑制作用，V合金中的缺陷团簇尺寸较小，而缺陷团簇的尺寸与材料的耐辐照性能密切相关^［26］.因此可以认为Zr合金中溶质Cu原子具有相同的耐辐照机制，即溶质原子能够通过吸引辐照点缺陷阻止其聚集成团簇，这也在实验中得到证实：Cu元素能够减小辐照位错环的尺寸和密度^［10］.

3 总结

本文运用分子动力学方法模拟了Zr合金中空位和溶质Cu原子对刃型位错的钉扎效果，主要结论如下：

（ⅰ）结合能计算结果表明，空位与周围的溶质Cu原子在大部分区域表现出吸引力，特别是在近距离区域.

（ⅱ）与刃型位错的相互作用结果表明，压缩层的溶质Cu原子比拉伸层的溶质Cu原子具有更强的钉扎效果，这与空位相同.

（ⅲ）当Cu原子与空位同时存在时，两者的钉扎力小于两者的单独钉扎力之和，即空位与溶质Cu原子的相互作用削弱了对刃型位错的钉扎力.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(12232008)