新型Dy₂TiO₅微波介质陶瓷的制备及其性能分析

Synthesis and Properties of Novel Dy₂TiO₅ Microwave Dielectric Ceramics

摘要

微波介质陶瓷具有优异的介电性能，是制造高性能通信器件的关键材料，被广泛用于制备滤波器、谐振器等，以满足通信设备小型化、轻量化的需求.采用常规固相反应法，在烧结温度为1 400~1 500 ℃成功合成出纯相Dy₂TiO₅微波介质陶瓷.研究不同烧结温度对Dy₂TiO₅陶瓷的晶体结构、致密度、微观形貌及介电性能的影响.结果表明，在1 475 ℃下烧结的Dy₂TiO₅陶瓷具有最佳的致密度（94.3%）和均匀的微观结构，其相对介电常数（ε_r）为29.19，品质因数（Q × f）高达13 829 GHz，谐振频率温度系数（τ_f ）为-19.4×10^-6 ℃^-1.此外，通过介电温谱、热膨胀实验和远红外光谱系统分析Dy₂TiO₅陶瓷的介电性能随着温度和频率的变化规律.结果表明，孔隙度对Dy₂TiO₅陶瓷的介电常数影响显著，而离子极化率是决定Dy₂TiO₅陶瓷介电性能的关键内在因素，Dy₂TiO₅陶瓷在微波介质材料领域具有广阔的应用前景.

Abstract

Microwave dielectric ceramics， renowned for their superior dielectric properties， are pivotal materials for manufacturing high-performance communication components such as filters and resonators， addressing the demands for miniaturization and integration in modern devices. In this study， pure-phase Dy₂TiO₅ microwave dielectric ceramics were synthesized via a conventional solid-state reaction method at sintering temperatures ranging from 1 400 to 1 500 ℃. The effects of sintering temperature on the crystal structure， relative density， microstructure， and dielectric properties were systematically investigated. Results indicate that Dy₂TiO₅ ceramics sintered at 1 475 °C exhibit optimal performance with a high relative density of 94.3%， homogeneous microstructure， and excellent dielectric properties： a relative permittivity （ε_r） of 29.19， a quality factor （Q×f） of 13，829 GHz， and a temperature coefficient of resonant frequency （τ_f ） of -19.4×10⁶ ℃^-1. Furthermore， temperature-and frequency-dependent dielectric behavior was analyzed through dielectric spectroscopy， thermal expansion measurements， and far-infrared spectroscopy. Key findings reveal that porosity significantly influences the dielectric constant， while ionic polarizability serves as the intrinsic determinant of dielectric performance. These results demonstrate the promising potential of Dy₂TiO₅ ceramics for microwave dielectric applications.

Graphical abstract

关键词

Dy₂TiO₅陶瓷 / 稀土钛酸盐 / 固相烧结 / 介电性能 / 远红外

Key words

Dy₂TiO₅ ceramics / rare-earth titanates / solid-state sintering / dielectric properties / far-infrared

随着现代通信技术的快速发展，微波介质陶瓷作为重要电子元件，对通信设备的工作频率、信号传输效率、稳定性和可靠性有重要的影响^［1-4］.在众多微波介质材料中，稀土钛酸盐（Ln₂TiO₅，Ln代表稀土元素）因结构多样性和卓越的介电性能，受到广泛关注^［5］.稀土钛酸盐的晶体结构丰富多变，包括正交（Pnma）、六方（P6₃ /mmc）以及立方（Fd\overline{\mathrm{3}}m）结构^［6-8］，其介电常数（ε_r）、品质因数（Q × f）和谐振频率温度系数（τ_f ）等性能参数，可通过调整稀土离子半径和烧结条件优化，因此稀土钛酸盐在微波通信领域展现出巨大的应用潜力.

Ln₂TiO₅系列陶瓷的介电性能受到稀土离子半径和其晶体结构的显著影响，并与陶瓷晶体结构存在规律性变化.如La₂TiO₅，Eu₂TiO₅，Yb₂TiO₅等陶瓷，表现出低介电常数的特性^［9-11］，通常在较高的烧结温度下才能实现致密化，且τ_f 的调控仍面临挑战.此外，尽管正交晶系和立方晶系的材料已有详细报道，但关于六方晶系材料的介电性能尚未见详细研究.在此背景下，六方结构Dy₂TiO₅作为一种新型Ln₂TiO₅陶瓷材料，其介电性能值得深入探究.对Dy₂TiO₅的研究不仅有助于进一步理解稀土钛酸盐的介电性能与结构的关系，而且可为设计和开发新型高性能微波介质材料提供理论基础和实验依据.

在微波介质陶瓷的制备中，固相反应法因工艺简单、成本低廉而被广泛应用^［12］，尤其适用于Dy₂TiO₅类稀土钛酸盐陶瓷的制备.然而，该方法可能导致反应不完全和颗粒团聚，进而影响陶瓷材料的致密性和性能均匀性.相比之下，溶胶-凝胶法能够实现分子级混合，可制备出粒度均匀、纯度高的前驱体，适用于对微观结构有严格要求的Dy₂TiO₅陶瓷的合成.但溶胶-凝胶法的工艺复杂、成本较高，且需要严格控制合成条件^［13］.共沉淀法则通过控制沉淀条件实现金属离子的均匀沉淀，适合制备复杂的多组分陶瓷，但对实验中的pH值和煅烧温度要求较高^［14］.综合考虑，固相反应法在陶瓷的制备中具有显著优势，通过优化烧结工艺可实现高性能Dy₂TiO₅陶瓷的制备.因此，采用常规固相反应法，在适宜的烧结温度下，合成出纯相Dy₂TiO₅陶瓷，并对该陶瓷的介电性能进行系统研究.实验结果表明，Dy₂TiO₅陶瓷具有适中的ε_r和接近零的τ _f，有利于微波器件的小型化，提升微波器件的集成度及在宽温度范围内的频率稳定性，进而确保通信传输信号的稳定性和可靠性.

1 实验

1.1 样品的制备

以氧化镝（Dy₂O₃，w=99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和二氧化钛（TiO₂，w=99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）为原料，通过常规固相反应法合成Dy₂TiO₅陶瓷.具体实验步骤：精确称量一定质量的Dy₂O₃，TiO₂，按照n（Dy₂O₃）∶n（TiO₂）=1∶1混合并置于球磨罐.以无水乙醇为介质进行球磨，研磨时间为6 h，以确保粉末混合均匀.对球磨后的粉末进行干燥处理，然后置于高温马弗炉中于1 200 ℃下煅烧4 h.对煅烧后的粉料再次进行球磨，研磨时间为6 h.随后对研磨后粉末进行干燥处理，以确保粉末的均匀性和细度.再加入适量的w=5%聚乙烯醇（PVA）溶液作为黏合剂，进行造粒处理.将造粒后的粉料筛分至120~60目，在100 MPa的压力下压制成圆柱形样品，样品的直径（D）为12 mm，高度（h） 为5~6 mm.将压制成型的样品在1 400~1 500 ℃的大气气氛中进行烧结处理，烧结时间为4 h，升温速率为5 ℃/min.

1.2 样品的测试

采用Empyrean锐影X-射线粉末衍射仪（X-ray diffractometer，XRD， 荷兰荷兰帕纳科公司，40 mA， 40 kV）对Dy₂TiO₅陶瓷样品的晶体学特征进行研究.采用阿基米德排水法（XS64电子天平，梅特勒托利多公司）测定陶瓷样品的体积密度（ρ_b），并结合晶体结构参数计算相对密度（ρ_r）.利用S-4800扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM，日本日立公司）对陶瓷样品的微观表面形貌和粒度分布进行表征与分析.通过DMS-2000介电温谱测量系统（佰力博科技（中国）有限公司）分析介电常数与温度在射频段的依赖关系.采用PCY系列热膨胀仪（湘潭湘仪仪器有限公司）测量热膨胀系数.使用IFS 66v/S 傅里叶变换光谱仪（布鲁克公司）分析陶瓷样品的本征介电常数和损耗.在TE₀₁₁谐振模式下，采用KEYSIGHT E5071C矢量网络分析仪（美国安捷伦公司）通过Hakki-Coleman法测量微波介质陶瓷的介电性能.τ_f （10^-6/℃）的计算式^［15-16］为

{\tau }_f=\frac{f_{\mathrm{2}}–f_{\mathrm{1}}}{f_{\mathrm{1}}\times (T_{\mathrm{2}}–T_{\mathrm{1}})} .（1）

式中：ƒ₁为T₁（25 ℃）时的谐振频率；ƒ₂为T₂（85 ℃）时的谐振频率.因为25 ℃通常被视为室温条件下的参考温度，而85 ℃则代表了通信设备在高温环境下可能面临的极限工作温度.

2 实验结果与分析

2.1 物相组成

在1 400~1 500 ℃烧结温度下制备的陶瓷样品的XRD图谱见图1.在所有烧结温度，衍射峰均与Dy₂TiO₅（PDF#034-1445）标准卡片匹配良好，且未观察到其他杂相衍射峰，这表明在1 400~1 500 ℃烧结温度下可合成出纯相Dy₂TiO₅陶瓷，且该陶瓷为空间群P6₃/mmc六方晶系结构.此外，XRD图谱与文献中所报道的Dy₂TiO₅的晶体结构和特征衍射峰一致^［6-7］，这也验证了该实验成功合成出纯相Dy₂TiO₅.

采用Fullprof软件对1 475 ℃下Dy₂TiO₅的XRD粉末数据进行精修拟合，其中，粉色曲线和黑色曲线分别代表实测值和计算值（图2a），二者之间的差异用蓝色曲线表示.实测曲线与计算曲线高度重合，且精修差异因子R_p，R_wp，χ²分别为3.24%，4.11%，0.75，表明精修结果可靠性高.最终获得的六方晶系Dy₂TiO₅的晶体结构见图2b，其晶胞参数a=b=3.633 3 Å，c=11.942 7 Å，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积V_cell=136.532 4 ų.Dy₂TiO₅的晶体结构由［Dy/TiO₆］八面体和［Ti/DyO₅］多面体构成，其中Dy位点和Ti位点均由两种元素共同占据，且Ti位点包含20%的空位.最终，Dy位点、Ti位点形成沿c轴方向堆叠的多面体交替层.

2.2 密度和微观形貌

不同烧结温度（t）下Dy₂TiO₅陶瓷的体积密度（ρ_b）如图3a所示.随着t的逐步升高，陶瓷的ρ_b呈现明显的增大趋势（表1）.这主要是由于随着t的升高，Dy₂TiO₅陶瓷的晶粒不断长大，晶粒间的孔隙逐渐被不断长大或新生成的Dy₂TiO₅晶粒填充^［17］.当t达到1 475 ℃时，陶瓷的ρ_b达到最大值（7.27 g/cm³），对应的致密度为94.3%.然而，当t进一步升高至1 500 ℃时，ρ_b不再继续增大，这表明1 475 ℃是Dy₂TiO₅陶瓷的最佳烧结t.因此，对1 475 ℃下陶瓷样品进行微观表面形貌表征分析（图3b）.SEM谱图显示，Dy₂TiO₅陶瓷的晶粒饱满、晶界清晰，没有任何孔隙或微裂纹，平均晶粒尺寸为1.15 μm，这表明1 475 ℃下合成陶瓷的微观结构较为理想，实验中避免了烧结工艺对陶瓷材料性能可能产生的不利影响.

2.3 介电性能

Dy₂TiO₅陶瓷的ε_r，Q×f， τ_ƒ 随着t的变化规律见图4，其中，ε_r的变化趋势与ρ_b的变化规律相似，即随着t升高，ε_r逐渐增大，并在1 475 ℃时达到最大值（ε_r=29.19），而当t进一步升高时，ε_r略有下降.为深入分析孔隙率（p）对ε_r的影响，采用Bosman-Havinga公式对相对介电常数进行校正计算.Bosman-Havinga公式考虑了材料的微观结构特性对介电常数的影响，适用于多种陶瓷材料，具体计算式^［18］为

{\epsilon }_{\mathrm{c}}={\epsilon }_{\mathrm{r}}(\mathrm{1}+\mathrm{1.5}p)，（2）

p=\mathrm{1}–{\rho }_{\mathrm{r}} .（3）

式中：ε_c， ε_r， ρ_r分别为校正后陶瓷的介电常数、测量所得的介电常数及相对密度.对于在1 475 ℃下烧结的Dy₂TiO₅陶瓷，{\rho }_{\mathrm{r}}=94.3%，p=5.7%，因此，计算得出ε_c=31.70.此外，排除杂相和致密度等外在因素的影响，ε_c还受到极化率（α）等内在因素的显著影响.

Dy₂TiO₅的总α计算式^［18-19］为

α=\mathrm{2}\alpha (\mathrm{D}{\mathrm{y}}^{\mathrm{3}+})+\alpha (\mathrm{T}{\mathrm{i}}^{\mathrm{4}+})+\mathrm{5}\alpha ({\mathrm{O}}^{\mathrm{2}–}) .（4）

式中：α（Dy³⁺），α（Ti⁴⁺），α（O^2-）分别为Dy³⁺，Ti⁴⁺，O^2-的极化率.据此，可以通过Clausius-Mossotti方程计算出Dy₂TiO₅的理论介电常数（ε_t）^［20］，即

{\epsilon }_{\mathrm{t}}=\frac{\mathrm{3}{V}_{\mathrm{m}}+\mathrm{8}\mathrm{\pi }\alpha }{\mathrm{3}{V}_{\mathrm{m}}–\mathrm{4}\mathrm{\pi }\alpha } .（5）

式中：V_m为晶胞摩尔体积.计算得到ε_t=31.31，与校正后介电常数（ε_c =31.70）非常接近，表明离子极化率在六方晶系Dy₂TiO₅陶瓷的介电常数计算中起主导作用.综上所述，p对Dy₂TiO₅陶瓷的介电常数影响显著，而α则是决定Dy₂TiO₅ 陶瓷介电性能的关键内在因素.

不同烧结温度下Dy₂TiO₅陶瓷的Q × f变化幅度高达53%，介于8 331 ~13 829 GHz，且整体趋势与ρ_r，ε_r的变化规律相似，表明ρ_r是影响Dy₂TiO₅陶瓷介电性能的主要因素.随着t升高，陶瓷的致密度增加，p降低，从而减少了介电损耗，导致Q × f升高.当t达到1 475 ℃时，陶瓷的致密度达到最大值（94.3%），此时Q × f也达到最高（13 829 GHz）.进一步升高t，可能导致陶瓷晶粒过度生长，增加晶界损耗，从而使Q × f下降.因此，Q × f的变化受到陶瓷致密度和晶粒尺寸的共同影响.此外，τ_ƒ 未表现出对T的明显规律性依赖，数值在-22.9×10^-6~-16.9 ×10^-6 ℃^-1，而最接近零的τ_ƒ 出现在1 500 ℃.各项性能指标显示，在1 475 ℃下烧结的Dy₂TiO₅陶瓷表现出最佳的介电性能，其ε_r=29.19，Q × f=13 829 GHz，τ _ƒ =-19.4×10^-6 ℃^-1.

Ln₂TiO₅系列陶瓷的烧结温度、晶体结构及介电性能见表2.与其他陶瓷相比，Dy₂TiO₅陶瓷具有较高的ε_r，表明Ln₂TiO₅系列陶瓷具有宽的介电常数范围.此外，Ln₂TiO₅系列陶瓷的烧结温度普遍高于1 300 ℃.相比Yb₂TiO₅陶瓷在1 525 ℃下的烧结温度，Dy₂TiO₅陶瓷的烧结温度更低，表明Dy₂TiO₅陶瓷在降低t方面具有一定的优势.与La₂TiO₅陶瓷相比，Dy₂TiO₅陶瓷不仅具有更高的Q × f，且其τ_ƒ 更接近于零，显示出Dy₂TiO₅陶瓷在高频应用中具有更低的介电损耗和更高的效率.上述实验结果显示，Dy₂TiO₅陶瓷在介电性能方面具有显著优势，具备良好的应用潜力，值得深入研究与开发.

2.4 介电温谱和热膨胀实验

介电温谱是评估材料介电性能随着温度变化的重要手段^［22］.Dy₂TiO₅陶瓷在f=1 MHz下的介电温谱如图5a所示.由图5a可知，Dy₂TiO₅陶瓷在较低频率下表现出略高于TE₀₁₁谐振模式下的ε_r，这主要归因于低频下存在更多的额外极化贡献，如电荷极化和取向极化等^［23-24］.此外，对f=1 MHz，25~85 ℃下ε_r随着t的变化进行线性拟合，得到介电常数温度系数（τ_ε ）为49.61×10^-6 ℃^-1.Dy₂TiO₅陶瓷在25~300 ℃的热膨胀行为见图5b，通过拟合得到线性膨胀系数（{\alpha }_{\mathrm{l}}）为11.54×10^-6 ℃^-1.不同频率下的介电温谱和热膨胀实验结果显示，Dy₂TiO₅陶瓷具有良好的热稳定性.在获得τ _ε，{\alpha }_{\mathrm{l}}后，发现τ_ƒ 与τ _ε，{\alpha }_{\mathrm{l}}存在如下关系^［25］，即

{\tau }_f=-({\alpha }_{\mathrm{l}}+\frac{{\tau }_{\mathrm{\epsilon }}}{\mathrm{2}}) .（6）

根据上述关系式，计算得出低频率下的τ_ƒ =-36.35 ×10^-6 ℃^-1，与微波频率下τ_ƒ （-19.4×10^-6 ℃^-1）的差异在可接受范围，这进一步验证了TE₀₁₁谐振模式下测量结果的准确性.

2.5 远红外光谱

为进一步研究Dy₂TiO₅陶瓷的本征介电常数和损耗，根据经典的三参数谐振子模型拟合该陶瓷的红外反射率光谱，计算式^［26-28］为

{\epsilon }^{\mathrm{*}}\left(\omega \right)={\epsilon }_{\mathrm{\infty }}+{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^n}\frac{{\omega }_{\mathrm{p}j}^{\mathrm{2}}}{{\omega }_{\mathrm{o}j}^{\mathrm{2}}-{\omega }^{\mathrm{2}}-j{\gamma }_j\omega }，（7）

R\left(\omega \right)=\left|\frac{\mathrm{1}-\sqrt[]{{\epsilon }^{*}(\omega )}}{\mathrm{1}+\sqrt[]{{\epsilon }^{*}(\omega )}}\right|，（8）

\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\delta =\frac{\epsilon ″}{\epsilon \text{'}}=\omega {\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^n}\frac{∆{\epsilon }_j{\gamma }_j}{{\omega }_{\mathrm{o}\mathrm{j}}^{\mathrm{2}}({\epsilon }_{\mathrm{\infty }}+{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^n}∆{\epsilon }_j)} .（9）

式中：{\epsilon }^{\mathrm{*}}\left(\omega \right)为复介电常数；{\epsilon }_{\mathrm{\infty }}为电子极化引起的相对介电常数；R为红外光谱反射率；{\omega }_{\mathrm{o}j}，{\omega }_{\mathrm{p}j}，{\gamma }_j分别为第j个洛伦兹振子的横向频率、等离子体频率和阻尼系数；ε′，ε″分别为复介电常数的实部和虚部；ω为角频率；Δε_j 为各谐振模态对介电常数的贡献.

图6展示了1 475 ℃下Dy₂TiO₅陶瓷的红外光谱反射率及复介电常数的拟合曲线，具体相关参数详见表3.与TE₀₁₁谐振模式下测得的介电常数（29.19）相比，计算得到的介电常数（27.91）略低，这主要是远红外光谱在远红外（FIR）范围内的特征频率高于测量的微波频率，导致在远红外光谱分析中可能忽略了低频区域的极化贡献，从而造成介电常数的实部降低^［29］.此外，计算得到的介电损耗（1.67×10^-2）与实测的介电损耗（1.34×10^-2）处于同一数量级，表明介电损耗主要源自红外区域结构的声子振荡吸收.

3 结论

1）采用常规固相反应法在烧结温度为1 400~1 500 ℃下成功合成出纯相Dy₂TiO₅陶瓷，Dy₂TiO₅陶瓷的晶体结构为空间群p6₃ /mmc六方晶系.在最佳烧结温度（1 475 ℃）下，Dy₂TiO₅陶瓷的致密度达94.3%，其微观表面形貌显示晶粒饱满、晶界清晰和无可见孔隙、微裂纹.

2）1 475 ℃烧结的Dy₂TiO₅陶瓷的ε_r=29.19，高于Ln₂TiO₅系列中其他陶瓷；Dy₂TiO₅陶瓷的Q × f达13 829 GHz，显示出该陶瓷具有低介电损耗和高频高效应用潜力；Dy₂TiO₅ 陶瓷的τ_f =-19.4 ×10^-6 ℃^-1，接近于零，表明该陶瓷在较宽温度范围内具有良好的谐振频率温度稳定性.

3）Dy₂TiO₅陶瓷在射频段内的介电常数略高于微波工作频段，这是因为频段差异可导致极化响应来源差异.此外，该陶瓷在25~300 ℃的线性膨胀系数为11.54 ×10^-6 ℃^-1.

4）孔隙度对Dy₂TiO₅陶瓷的介电常数影响显著.校正后的ε_c（31.70）与理论计算的ε_t（31.31）接近，表明离子极化率是决定该陶瓷介电性能的关键内在因素.远红外光谱分析表明，Dy₂TiO₅陶瓷的介电损耗主要源自红外区域结构的声子振荡吸收.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(62061011)