面向高效储氢的生物质多孔炭材料

Porous Carbon Materials Derived from Biomass for Efficient Hydrogen Storage

摘要

综述生物质多孔炭储氢材料（生物炭）的研究现状及发展前景，分析比较生物炭储氢技术与其他固态储氢技术的优劣，阐述不同生物炭在固态储氢应用中的研究进展，讨论生物炭的微观结构与储氢性能的构效关系，以及储氢生物炭的制备与活化方法。针对生物炭储氢技术研究的未来发展方向和前景进行总结和展望，以为生物炭的规模化应用提供理论参考和支撑。

Abstract

This paper reviews the development and current status of biochar hydrogen storage， compares the strengths and weaknesses of biochar hydrogen storage with other solid-state hydrogen storage technologies， and provides an overview of the progress in preparing biochar from different biomass materials for solid-state hydrogen storage. Furthermore， the work discusses the structure-performance relationship of biochar’s microstructure with hydrogen storage and the preparation and activation methods for hydrogen storage biochar. Finally， the paper summarizes the future development directions and prospects of biochar hydrogen storage， providing theoretical references and support for the large-scale application of porous carbon hydrogen storage.

Graphical abstract

关键词

固态储氢 / 多孔炭材料 / 生物质 / 氢能

Key words

solid-state hydrogen storage / porous carbon biochar / biomass / hydrogen energy

当前，全球能源结构正经历深刻变革。随着能源需求量的持续增加，全球范围内的环境问题愈发严峻^［1-3］。人类积极寻求创新的能源存储解决方案，主要策略是传统化石燃料的减量和替代，从而应对环境污染和资源有限性的双重挑战^［4-6］。能源结构变化趋势主要表现为，对传统化石燃料的依赖性逐步降低，太阳能、风能、生物质能等可再生能源迅猛发展。清洁能源的应用可有效降低人类对化石燃料的依赖，减少温室气体的排放，对缓解气候变化和环境可持续发展具有重要意义。然而，可再生能源的天然波动性和间歇性制约了其在能源供应中的稳定性和可靠性^［7-9］。因此，开发高效的能源存储技术，对推动全球能源体系的可持续转型显得尤为重要。

在众多能源中，氢能因其具有高能量密度和无污染燃烧产物而受到广泛关注^［10］。H₂作为一种理想的能源载体，在交通运输、工业和电力生产等领域被广泛应用^［11-12］。在氢能的研究与应用中，储氢技术是一个核心领域，目前主要包括气态储氢^［13］、低温液态储氢^［14］和固态储氢^［15］等技术。其中，固态储氢技术以不同固态材料为H₂的存储介质（图1），能在保持储氢量高的同时，避免气态储氢和液态储氢技术中的安全性和经济性问题^［15-17］。此外，固态储氢材料可在较低的操作温度下稳定运行，且通常具备储氢量较高的优势，因此被广泛关注^［18-19］。

目前，固态储氢材料研究已经取得一定的进展^［20-22］。固态储氢技术主要分化学吸附法和物理吸附法，其中，化学吸附法通过化学反应将氢原子固定在储氢材料中，典型的化学吸附材料包括金属氢化物和金属卤化物等^［23］。相较于化学吸附法，物理吸附法在动力学、吸附量、可逆性以及成本效益等多个方面表现出优势。物理吸附法主要通过多孔材料实现对H₂的储存，多孔材料主要包括金属有机框架（metal organic frameworks， MOFs）材料、共价有机框架（covalent organic frameworks， COFs）材料、碳基材料和沸石等^［24-32］，具有快速的H₂吸附和释放能力，较高的循环稳定性等。

尽管多孔材料在物理吸附储氢方面表现出较强的应用潜力，但仍需对其进一步研究以优化其性能，并拓展其在实际中的应用范围。近年来，大量文献报道了多孔材料储氢体系的结构设计和应用研究^［33-36］。其中，生物质多孔炭材料（以下文中简称生物炭），除具备常规物理吸附储氢的优点外，还兼具成本低、易规模化及可持续生产等显著优势，值得深入研究（图2）^［37］。然而，目前的研究没有对生物炭与MOFs、COFs、沸石和纳米碳等多孔储氢材料进行较为全面地分析比较，未深入探讨面向储氢应用的生物炭的结构设计及构效关系，也没有针对不同方法和原料制备的生物炭及其储氢性能进行系统总结和归纳。

系统总结生物炭储氢材料的最新研究进展，分析生物炭在H₂储存中的应用，重点探讨生物炭相较于其他储氢材料的优势与不足，总结不同生物质原料对制备生物炭的影响，特别是生物炭的比表面积、孔结构等参数对H₂吸附的影响，归纳面向储氢生物炭的有效制备方法。深入分析生物炭的储氢性能及应用前景，可为未来储氢技术研究提供理论支持和实践指导。

1 生物炭在固态储氢中的优势

1.1 生物炭及其储氢性能

生物炭指以生物质为原料，通过热解、活化及模板等方法制备的具有多孔结构的碳基材料^［38-40］。通常，生物炭具有丰富的孔隙结构，包括微孔（D<2 nm）、介孔（D=2~50 nm）和大孔（D>50 nm）等。丰富的孔隙结构使生物炭能够提供大量的吸附位点和快速的传质通道。生物炭具有来源广泛、成本低和环境友好等优点，在储氢、超级电容器及锂离子电池等领域展现出广阔的应用前景^［41-44］。

生物炭储氢主要基于物理吸附机制，其特点可总结为以下几个方面^{［38，40，42-43］}：①高比表面积和丰富的孔隙结构。生物炭的比表面积在4 000 m²/g以上，生物炭中丰富的孔结构可提供大量的吸附位点；②可再生性和低成本。生物炭来源广泛，成本低廉，符合可持续发展理念。③环境友好。生物炭的制备过程相对绿色，对环境影响较小。④储氢性能优越。在77 K，0.1 MPa下，生物炭的储氢质量分数（w（H₂））可达3%或更高，且经过杂原子掺杂和金属原子修饰后，生物炭的储氢性能进一步提高。

生物炭的储氢研究始于20世纪末^［45］，早期研究主要集中在通过热解生物质制备生物炭，以用于气体吸附和储存^{［38-39，46］}。研究人员以多种不同植物为原料制备生物炭，并用于气体危险废物的吸附^{［40，45-46］}。相关研究主要关注生物质的热解温度、热解时间等参数对制备生物炭性能的影响^［38-39］。随着全球对清洁能源的需求量增加和对碳排放的关注，生物炭因其独特的孔结构和可再生性而逐渐受到关注。

随着纳米技术的发展，研究者通过模板法和化学活化法等方法制备具有较高比表面积和较大孔容的生物炭。研究者以葡萄枝等生物质为原料、以ZnCl₂为活化剂，制备出的高比表面积和大孔容生物炭显示出优异的储氢性能^{［41，47-48］}。相关研究还关注生物质的预处理和后处理方法对生物炭储氢性能的影响，研究结果显示，采用酸处理、碱处理等方法处理生物质，可提高生物炭的孔隙率和比表面积^{［42，44，49-50］}。

在全球生态环境日益恶化的背景下，推动清洁能源可持续发展成为迫切任务。生物炭具有低成本、高比表面积、丰富的孔隙结构及环保特点，在储氢和气体分离等领域表现出应用潜力。研究者通过杂原子掺杂和金属原子修饰等方法，进一步优化生物炭的储氢性能^［51-53］。可调节的物理化学性质，使生物炭在H₂储存和分离过程中展现出优异性能，推动了氢能存储技术的发展。此外，大量研究聚焦生物炭储氢材料的优化及应用策略，进而促进了储氢材料在清洁能源技术中的广泛应用^{［50-51，53］}。特别是近年来，随着碳达峰、碳中和的提出，氢能产业的迅速发展，生物炭及其储氢技术研究呈现加速发展的模式^{［51，53-54］}。

1.2 生物炭与金属合金的储氢性能比较

金属合金的储氢是典型的化学吸附储氢机制。通常，化学吸附法是通过化学反应将H₂固定在储氢材料中。常见的储氢合金有LaNi₅，Mg₂Ni，TiFe等^{［15，20-22，55］}，其中，目前大量使用的主要是La-Ni合金，该合金的主要特点是常温常压下即可实现储氢，且w（H₂）较高（1.4%）。生物炭和La-Ni合金的储氢性能见表1。

需要指出的是，合金储氢体系中Mg基储氢材料发展迅速，主要有Mg（BH₄）₂，Mg₂Ni，MgH₂等。研究结果显示，该类材料能实现H₂的高效率储存^{［15，20-22］}。将未经蚀刻处理的固溶体MAX相TiVAlC催化剂直接引入MgH₂体系，可提高MgH₂的储氢性能^［21］。最佳配比的MgH₂ -TiVAlC（w=10%），在300 ℃、378 s内释放约w（H₂）=6.00%，并在175 ℃、900 s内吸收约w（H₂）=4.82%，表明化学吸附材料的结合能已接近2025年美国能源部（Department of Energy， DOE）设定的目标范围（0.33 ~0.50 eV）。同时，Mg基合金储氢材料存在一些缺点，如结合能过高，放H₂的温度过高（≥350 ℃）、时间较长等，这些限制了该材料在实际应用中的灵活性和效率^［23］。

1.3 生物炭与MOFs的储氢性能比较

MOFs作为一种新兴的多孔材料，拥有高比表面积和可调的孔隙结构，在固态储氢领域表现出卓越的储氢性能。MOFs是金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接，并形成三维网络结构的材料，具有高的结晶度和孔隙率、特殊的物理化学性质^［55］。通过掺杂、负载或复合等方法，可进一步优化MOFs的结构和性能。根据MOFs中金属离子和有机配体的不同，MOFs可分为IRMOF（isoreticular metal-organic framework），UiO（university of oslo），MIL（materials of institute lavoisier），ZIF（zeolitic imidazolate framework）和PCN（porous coordination network）等系列，每个系列具有不同的结构特征和应用潜力（图3） ^［56］。

Ren等^［56］以甲酸为调节剂，以高收率和良好的再现性，合成出MIL-101（Cr），该材料显示出高的热稳定性和湿气稳定性、较高的储氢性能（w（H₂）=1.92 %），特别适合实际的储氢应用。同时，制备的UiO-66，在约700 MPa下压实后，保留约98%的表面积和微孔率^［56］，致密化颗粒使其在10 MPa，77 K下获得w（H₂）=5.1%，而UiO-66粉末的w（H₂）=5.0%。因此，MOFs不仅具有超高的比表面积和良好的化学稳定性，还在气体储存、分离及催化等领域具有广阔的应用前景^［57］。通过结构优化和功能化改性（图4），MOFs在H₂储存领域有望进一步发展和应用^［58］。

MOFs具有可调的孔结构和性能，可通过改变其中的有机配体或金属节点来优化MOFs的储氢性能。同时，特有的有机-无机杂化结构能够增强MOFs与H₂的相互作用。但MOFs的合成通常涉及复杂的化学反应，相比生物炭，不利于低成本和规模化合成。此外，MOFs的化学稳定性在实际应用中也不如生物炭，需进一步研究。

1.4 生物炭与COFs的储氢性能比较

COFs作为新型多孔材料，具有高的孔隙率和可调的结构，在H₂储存领域展现出显著潜力^［27］。Li等^［59］首次提出具有hea拓扑结构的三维共价有机框架材料（3D COF）。3D COF由D_3h 对称前体［2，3，6，7，14，15-六（4-甲酰基苯基）三苯（HFPTP）］和［四（4-氨基联苯）甲烷（TABPM）］合成，展示出永久孔隙率和高比表面积（1 804 m²/g，BET法分析）。由于3D COF中的三苯乙烯单元可提供巨大的自由体积，3D COF在H₂，CO₂，CH₄的吸附性方面表现出色。COFs在高压下能够高效率吸附H₂，具有在较小体积内储存大量H₂的优势，这对H₂的储存与运输具有重要意义。通过掺杂Ge，Sc等金属，COFs的储氢性能可进一步增强^［60］。此外，调整合成条件和引入功能性组分，能够优化COFs的孔隙结构和拓扑维度，大大提升COFs对H₂的吸附性能（图5） ^［61］。

可见，生物炭和COFs在储氢领域各有优势。COFs凭借独特的结构优势和可调性能，在H₂存储方面展现出广阔前景。但与生物炭相比，COFs合成过程相对复杂，成本较高，仍需开展进一步的研发。

1.5 生物炭与沸石的储氢性能比较

沸石是一类由硅酸盐矿物构成的多孔晶体，具有高度规则的孔隙结构和较大的比表面积^［62］。沸石作为固态储氢介质的重要组成部分，主要通过物理吸附机制实现对H₂的储存。沸石的制备技术成熟、制备成本低，这使沸石成为固态储氢领域中极具发展潜力的材料。沸石具有的丰富孔道结构，使其能够高效吸附H₂。在实际应用中，沸石的储氢性能可通过优化合成条件和后处理技术得到进一步提高。

通常，沸石分子筛和介孔分子筛具有规则的孔道结构和固定的孔径尺寸，它们的储氢性能主要取决于比表面积和孔体积，例如，ZSM-5沸石分子筛，在77 K，5.0 MPa下的w（H₂）=1.97%^［63］，但在常温常压下的w（H₂）较低。分子筛的储氢性能可通过金属掺杂等方式提升，但由于分子筛的结构相对固定，难以像生物炭那样通过简单方法进行孔结构优化。

目前，研究者^［25］已合成出核壳结构沸石咪唑酸盐骨架材料（ZIF-8@ZIF-67，ZIF-67@ZIF-8），并研究它们的H₂储存性能，实验结果表明，在77 K，0.1 MPa下，它们的w（H₂）分别提高2.03%，1.69 %。Kumar 等^［64］将壳聚糖（CS）生物聚合物和沸石（特别是沸石Y和ZSM-5）进行复合，获得杂化生物复合材料（ZeY@CS，ZSM-5@CS），测得该复合材料在77 K，0.1 MPa下的H₂吸收质量含量分别为113.6，110.75 mL/g。

生物炭和沸石材料凭借优良的物理与化学特性以及相对低廉的制备成本，在固态储氢领域中展示出较好的发展潜力。在应用前景方面，生物炭因可再生性和成本优势，在固定式固态储氢系统研究中具有较大的发展潜力，而分子筛则在特定工业气体分离和低温储氢领域表现出色。

1.6 生物炭与纳米碳材料的储氢性能比较

纳米碳材料，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯、碳纳米纤维等，因高比表面积、拓扑结构和优良的化学稳定性，成为H₂储存材料的主要候选材料。常温下，CNTs的w（H₂）<1.0%，为提升其储氢性能，研究者^［65］通过修饰与改性技术，如化学刻蚀技术，对其进行改进。实验结果表明，采用KOH溶液处理，可显著提高CNTs的比表面积和微孔体积，进而提升CNTs的储氢性能。在2.0 MPa下，经过KOH溶液处理的CNTs的w（H₂）比未处理提高10倍以上。

通过几何变形手段，可提高Li掺杂碳纳米管复合物对H₂的吸附性能^［65］。Anikina等^［66］通过计算研究掺杂Li的碳纳米管复合物CNT（5，5）@Li，实验结果表明，掺杂Li导致该复合物的碳骨架发生几何变形，增强了复合物对H₂的吸附性能，表明空间位阻效应对CNTs的H₂吸附性能有显著影响，且尺寸效应在储氢性能优化中起关键作用。进一步的实验结果表明，优化对H₂的吸附位点可有效调控CNTs的w（H₂）。此外，掺杂N或Ni以及金属氧化物，可进一步优化储氢材料的储氢性能（图6） ^［67］，如N-CNT-La₂O₃复合材料，在高温高压下其w（H₂）=7.4%，且H₂的循环性能稳定^［68］。总之，CNTs的改性技术，如刻蚀、掺杂和结构优化等，为提高该类材料的储氢性能提供了多种有效途径，并为未来氢能技术应用提供了重要支持。

碳纳米纤维（carbon nanofiber，CNF）因高比表面积、优异的导电性和理化特性，被广泛用于储氢、电极材料和重金属离子吸附等领域^［68］。Vergara-Rubio等^［69］通过静电纺丝法制备超微孔结构二维碳纳米纤维，实验结果表明，酸处理方法大大提高了该纤维的储氢性能（图7），在1.0 MPa下， 该纤维的H₂储存量达11.47 mmol/g。

Xia等^［70］通过静电纺丝技术，以金属叠氮化合物为致孔剂，制备出多孔碳纳米纤维。将该纤维与MgH₂结合，发现该纤维的储氢性能大大提升。Wu等^［71］采用化学气相沉积法合成的涡轮层状碳纳米纤维，在低温下表现出w（H₂）=5%。综上所述，多种制备和改性方法可显著提升碳纳米纤维的H₂储存性能，为氢能储存技术研究提供了基础。

2 原料属性对生物炭储氢性能的影响

2.1 植物基生物炭的储氢性能

植物基生物炭，因可再生性、成本低和储氢性能优异，成为固态储氢材料的研究热点^{［70—71］}。通过炭化和活化等方法，植物前驱体被转化为具有高比表面积和发达微孔结构的生物炭。这种生物炭能够提供更多H₂储存位点，进而提高与优化了其对H₂的吸附性能和动力学性能^{［72—73］}。尽管面临H₂吸附量提升和循环稳定性等方面的挑战（表2），生物炭在低温储氢、燃料电池和H₂分离等领域展现出广阔的应用前景^{［74—90］}。未来研究将聚焦于进一步优化生物炭的孔隙结构和提高生物炭的循环稳定性，以推动氢能产业商业化。

秸秆作为中国北方常见的生物质资源，含有丰富的纤维素和半纤维素，成为制备生物炭的理想原料^［74］。通过适当的前处理和炭化工艺，秸秆被转化为具有超高比表面积和多级孔结构的生物炭。这种生物炭展现出优异的储氢性能，包括高的H₂吸附量和快速的吸附动力学^［75］。Deng等^［76］使用玉米秸秆制备不同炭化程度的生物炭（图8），实验结果显示，在KOH与生物炭的质量比为4∶1、不同炭化温度（400~600 ℃）和活化温度（700~900 ℃）下，生物炭的气体排放能力和储氢潜力显著增加。KOH活化过程分为4个与温度相关的反应阶段，炭化和活化条件对生物炭的CH₄，CO，H₂排放有显著影响。在-196 ℃，0.1 MPa下，w（H₂）=2.49%；在5.0 MPa下，w（H₂）提高至5.51%；而在50.0 MPa和室温下，w（H₂）=0.43 %；在400 °C炭化、900 °C活化下，生物炭的比表面积达3 567 m²/g，且w（H₂）随着活化温度的升高而降低。

以其他生物质为前驱体，同样可制备出具有超高比表面积和丰富孔隙结构的生物炭。Wang等^［77］以经酸处理的硅藻为骨架，通过原位引入糠醇聚合方法、炭化和碱活化方法制备出一系列新型生物炭复合硅藻骨架储氢材料（A-PCDS）。研究结果显示，酸溶液浓度对储氢材料的储氢性能有显著影响，经4.0 mol/L酸溶液处理的复合材料，相比经0.5 mol/L酸溶液处理的复合材料，展示出更好的储氢性能。该材料在77 K，5.0 MPa下的w（H₂）从3.25 %提高至4.21 %，这为开发高性能、低成本且可大规模制备的储氢材料研究提供了重要的理论基础。Li等^［78］基于该研究结果，成功合成出具有高比表面积和丰富微孔结构的生物炭（PWAC-X）。进一步优化前驱体与KOH的质量比例，使合成出的PWAC-4具有约3 728 m²/g的超高比表面积和2.21 cm³/g的总体积，在77 K、4.0 MPa下，其w（H₂）=6.36 %。DFT模拟研究进一步证明，含有N，O官能团（如N-5，N-6，—OH，C-O-C）的生物炭与H₂之间具有较强的相互作用，且其H₂吸附性能优于纯碳材料（图9）^［78］，这为生物炭的规模化生产提供了一种方法。利用废弃物制备超高比表面积生物炭的方法，具有较好的发展潜力和废物资源化利用价值。同时，研究者^［79］以松木屑为前驱体，采用“限制活化”技术调控所制备生物炭的比表面积和孔结构，以提升生物炭在H₂储存和电化学储能方面的性能。实验结果显示，所制备的生物炭具有优异的微孔结构和比表面积，在77 K，40.0 MPa下，其w（H₂）=7.73%。同时，在电化学测试中，该生物炭表现出12.92 W·h/kg的能量密度和125 W/kg的功率密度。对比分析结果，发现尽管微孔进行单层吸附，但在物理吸附过程中某些微孔和小中孔的参与，显著提升了材料的储氢性能。该研究揭示了材料结构与储能性能之间的关系，为具有高容量储氢性能和卓越电化学性能的多功能碳基材料的开发与研究提供了宝贵参考。

除上述生物质，其他植物基生物质衍生的生物炭也展现出优异的储氢性能。植物基生物质来源丰富，具有可再生性和环保性，能够提供大量低成本的原料，这使得它们在储氢材料研究中具有独特的优势。

植物基生物质衍生的生物炭在储氢领域展示出显著潜力，特别是在环境友好、低成本和可持续发展的背景下。秸秆、硅藻、花生壳和松木屑等植物基生物质资源，含有丰富的纤维素和半纤维素，是理想的碳前驱体。通过合理的前处理和炭化、活化工艺，这些植物基生物质可以被转化为具有超高比表面积和多级孔结构的生物炭，并表现出优异的储氢性能，包括高H₂吸附量和快速吸附动力学。研究结果显示，优化KOH与前驱体的质量比、炭化和活化温度，可显著提高生物炭对H₂的吸附性能。同时，调节生物炭表面的N，O官能团^{［91—92］}，有助于H₂的有效吸附与释放。此外，植物基生物炭的储氢性能不仅依赖于其比表面积和孔结构，还受到其表面官能团的影响^［78］。含N，O官能团生物炭与H₂之间的相互作用，使生物炭在低温和高压条件下表现出优异的储氢性能。

2.2 动物基生物炭的储氢性能

与植物基生物质前驱体相比，动物基生物质（如皮肤、蛋壳、骨骼和羽毛等）在固态储氢材料研究中展现出独特的优势。动物基生物质富含N元素、蛋白质和矿物质（含Ca，P等元素），使其在炭化和活化过程中能够生成N掺杂的生物炭。N掺杂不仅可提高生物炭的导电性、表面反应活性和稳定性，还显著提高了生物炭在储氢和电化学储能领域的潜力。通常，植物基生物质中N含量较低，同样经过炭化、活化工艺制备的生物炭的储氢性能，相较于动物基略有逊色，且植物基生物炭中矿物质成分少，影响生物炭中的孔结构和稳定性。

Qiu等^［93］研究猪皮衍生的生物炭在不同活化温度下的H₂吸附性能（图10）。在873，1 173 K下分别处理CPC-873，CPC-1173样品，发现较高的活化温度能够显著提高生物炭的比表面积和孔隙率，从而增强生物炭对H₂的吸附性能。特别是，CPC-1173样品表现出较高的比表面积（2 799 m²/g）和孔体积（1.91 cm³/g），其w（H₂）=2.49 %。这表明优化炭化温度可有效提升生物炭的储氢性能，也验证了猪皮类动物基生物炭在H₂储存领域的应用潜力。Madathil等^［94］的实验结果显示，鸡毛这种含有超过90%角蛋白的动物基生物炭，在固态储氢材料中表现出一定的潜力。鸡毛的结构包括轴、菖蒲和倒钩，其中，倒钩部分具有轻质、高弹性和柔韧性，增强了鸡毛的机械性能；角蛋白中丰富的氢原子和碳官能团为H₂的存储和释放提供了良好的化学环境。研究结果显示，在723 K下，将鸡毛炭化处理，制得的生物炭在77 K，8.0 MPa下，其w（H₂）=3.5%，该生物炭在储氢领域展现出一定的应用潜力。

动物基生物质中的矿物质成分（如Ca，P元素），在炭化过程中有助于优化生物炭的孔隙结构，并增强生物炭的热稳定性，进一步提高生物炭的储能性能。然而，动物基生物质中的有机成分和矿物质含量差异较大，可能导致副产物生成，增加了加工难度和成本。总体来说，动物基生物炭在固态储氢方面优于植物基，具备更好的储氢性能和电化学性能。通过优化炭化和活化工艺，动物基生物炭有望在氢能存储和清洁能源领域发挥重要作用。

对于动物基生物炭在H₂储存方面的研究，除了猪皮和鸡毛外，研究者^{［95—96］}还对其他动物基生物质前驱体进行研究，研究结果显示，动物基生物炭，因独特的结构和化学成分，在H₂吸附和储存领域具有较大的发展潜力。例如，对羊毛、牛骨等动物基生物质前驱体进行炭化和活化处理，可制备出具有多级孔结构的生物炭。通过合理设计不同的活化条件，还可进一步优化生物炭的孔隙结构和比表面积。研究结果显示，生物炭的孔径分布对H₂的吸附性能至关重要，通常，微孔和中孔结构有助于增加生物炭对H₂的吸附量，而大孔则有利于提高生物炭对H₂的释放速度^{［95—96］}。动物基生物质前驱体，尤其是富含N，O等功能基团的蛋白质类物质，在H₂存储方面展现出独特优势。动物基生物炭在H₂储存方面的优势还在于其来源的可持续性和环保性。

相较于石油基或天然气基碳材料，动物基生物炭的制备成本低、对环境影响小，在废弃物资源回收利用方面，具有显著的经济和生态效益。此外，动物基生物炭具有较高的机械强度和较好的化学稳定性，能够在多次充放H₂过程中保持较为稳定的储氢性能。然而，尽管动物基生物炭在H₂储存领域显示出良好的潜力，但仍然面临一些挑战，如制备过程中的炭化温度和活化条件，对最终生物炭的孔隙结构和生物炭对H₂的吸附性能有显著影响，对这些工艺参数的优化仍需深入研究。此外，尽管动物基生物炭在低温高压下的H₂吸附性能较好，但在常温常压下的H₂存储性能和稳定性仍需进一步提升。总的来说，动物基生物炭作为一种新型的H₂储存材料，具有较大的研究价值和较好的应用潜力。未来，随着制备工艺的改进和材料性能的优化，动物基生物炭将在H₂储存领域得到更广泛的研究与应用。

3 高效储氢生物炭的设计及制备

3.1 生物炭的关键结构参数与储氢性能的关系

生物炭作为储氢介质，其关键结构参数对储氢性能影响显著，分析生物炭关键结构参数与储氢性能的构效关系有重要意义。分析目前的研究结果，发现生物炭的储氢性能主要与其比表面积、孔结构、杂原子掺杂以及表面官能团紧密相关。

高的比表面积和大的孔容可提供更多的吸附位点，从而提高生物炭对H₂的吸附量。生物炭的比表面积在1 000~3 000 m²/g时，其储氢性能显著提升。生物质油衍生的生物炭，在77 K，0.1 MPa下，其w（H₂）=3.0%，这主要归因于其高比表面积和丰富的微孔结构。生物炭的孔结构丰富，其中的微孔可提供大量吸附位点，而介孔和大孔则有助于H₂的快速扩散。分级多孔结构生物炭，在微孔和介孔的协同作用下表现出优异的储氢性能，在储氢和释氢过程中表现出较高的效率^{［97—98］}。掺杂N，S，P等可显著提高生物炭的储氢性能^［99］。杂原子掺杂可以改变生物炭的表面化学性质，增加活性位点的数量，从而提高生物炭对H₂的吸附性能。N掺杂生物炭在77 K，0.1 MPa下的储氢量显著高于未掺杂生物炭的储氢量。此外，生物炭表面的官能团（如羧基、羟基等）可与H₂发生化学吸附，从而提高生物炭的储氢量^［78］。同时，对生物炭表面官能团进行修饰，也可显著提高生物炭的储氢性能。

生物炭的比表面积、孔容、孔结构、表面官能团及杂原子掺杂等与其储氢性能紧密相关。微观结构参数的调控，需要借助不同制备工艺和活化方法来实现，其中，化学活化和物理活化是提高生物炭孔隙率和比表面积的常用方法。活化处理可增加生物炭的微孔、介孔数量，从而提高生物炭的储氢性能。生物炭的制备工艺，如热解温度、时间及升温速率等，也对生物炭的储氢性能有显著影响。此外，模板法是调控生物炭的孔结构及其分布的重要策略。通过优化制备方法和工艺来调控生物炭的结构参数，是显著提高生物炭储氢性能的重要途径。

3.2 物理活化法对储氢生物炭制备的强化作用

物理活化法（如使用CO₂或水蒸气）是常见增大生物炭孔隙率的有效手段。在高温下，气体促进了生物炭中孔隙的开孔和扩展，特别是在微孔和中孔的形成方面表现尤为突出。目前，使用低成本生物质残渣（如橄榄、甘蔗渣等），在热处理条件下，以CO₂为活化剂，可合成出超微孔生物炭^［100］。随后，研究人员在低温和室温下分析该生物炭的结构及储氢性能。纹理表征结果显示，该生物炭具有丰富的孔结构和超高的比表面积，利于气体吸附；该生物炭中的微孔孔径较狭窄（D<0.7 nm），中值D=0.65 nm，可能是吸附H₂的最佳孔径，使得该生物炭在液氮温度下展现出出色的储氢性能（w（H₂）=3.34%）；该生物炭的储氢性能优于沸石和MOFs。

此外，学者还通过炭化、物理活化方法制备出高性能生物炭（ABs）^［101］，实验结果显示，ABs为微孔材料，其中还有一定的介孔结构。以甘蔗渣（SB）、椰子壳（CS）和巴巴苏椰子内果皮（EB）为碳前驱体制备的生物炭的比表面积（BET测试方法）分别为547，991，1 068 m²/g，显著高于许多商业活性炭和使用类似前驱体与活化方法制备的生物炭。其中，EB衍生的生物炭表现出最佳的孔隙率（BET测试方法），表明该材料作为高分子多孔吸附剂的廉价前驱体具有广阔的应用前景。物理活化法不仅能有效增加生物炭的比表面积，还能改善生物炭的孔径分布，使生物炭能够高效地吸附H₂，从而显著提高生物炭的储氢性能。

3.3 化学活化法对储氢生物炭制备的强化作用

为进一步提高生物炭的比表面积，除了优化炭化与活化条件外，开发更精细的孔隙结构调控技术显得尤为重要。近年来，研究者^［79］通过多种方法来精确调控生物炭的孔隙结构，以使其更适用于高效储氢，其中，一种常见的方法是化学活化法，即使用酸性或碱性试剂（如氯化锌、磷酸、氢氧化钾等），在炭化过程中对生物炭进行改性。该方法不仅能去除多余的有机物质，还能促进更多微孔和中孔的生成，从而大幅度增大生物炭的比表面积。Li等^［80］以松木屑为碳前驱体、以KOH为活化剂制备生物炭，通过“限制活化”技术对所制备生物炭的比表面积和孔隙结构进行调控，以提高生物炭在H₂吸附和电化学储能方面的性能。实验结果显示，该方法制备的生物炭具有丰富的微孔结构和高比表面积（图11），有助于提高生物炭的储氢性能，该生物炭在77 K，4.0 MPa下的w（H₂）=7.73%。

对比分析的结果显示，虽然微孔主要进行单层吸附，但某些微孔和小中孔也参与物理吸附过程，显著提高了生物炭的储氢性能（图12）。研究者^［78］探究生物炭的物理性质（S_BET，S_micro，V_total等）与储氢量之间的关系，实验结果显示，在低压下，H₂的吸附量与生物炭的比表面积（S_BET）相关性较弱，主要因部分S_BET对H₂吸附无贡献；而在高压下，储氢量与S_BET呈高度正相关，且随着S_BET的增加储氢量也增加^［102］。微孔和小孔在低压下对H₂吸附量的贡献显著，而在高压下，小孔的S_BET对生物炭的储氢性能至关重要^［103］。储氢量与孔总体积（V_total）的线性关系在高压下较好，但不如与S_BET的相关性强，表明大孔对生物炭的储氢量贡献有限。总体而言，生物炭的储氢性能在低温高压下主要由微孔和小孔的S_BET决定。生物炭的结构与储氢性能之间的关系，为开发高容量储氢生物炭提供了有价值的参考。

3.4 模板法在储氢生物炭制备中的强化作用

模板法作为一种先进的结构调控技术，已被广泛用于多孔生物炭的合成。使用有序介孔材料（通过聚合物模板、金属氧化物模板法制备），可以精确调控生物炭的孔隙结构，包括孔径大小、孔隙分布和孔隙的有序性^［104］。模板法不仅有助于优化生物炭的比表面积，还能提高生物炭的稳定性，从而实现生物炭的高效率储氢。Zhang等^［105］以柠檬酸钙为模板，通过生物质热解法制备多孔生物炭，研究热解温度、升温速率和含碳前驱体制备温度对生物炭及其结构的影响。实验结果显示，在优化条件下（热解温度为823 K、升温速率为10 K/min、前驱体的制备温度为473 K），所制备的多孔生物炭不仅拥有超高的比表面积，还具有较大的微孔体积（0.51 cm³/g）和微孔率（24.17%），在77 K，0.1 MPa下，其H₂吸附量达170.12 cm³/g（w（H₂）=1.53%），该生物炭展现出优异的储氢性能。模板法为生物质热解气的资源化利用提供了新途径，并在制备高效储氢生物炭方面展现出显著潜力。研究结果显示，以SM中的天然金属氧化物为模板，通过原位模板法与KOH活化法，在热解条件下可制备出猪粪生物炭（SMAC）^［106］。SMAC具有优异的结构特性，其比表面积为876~2 321 m²/g，其中的微孔孔径集中在0.5~0.6 nm。其中，SMAC-PHF样品拥有最多的大孔（D=50 nm），而SMAC-HF样品则拥有更大的大孔（D≈100 nm）和中孔（D=2~4 nm），这表明原位模板法能够有效调控SMAC中的孔隙结构，从而提升SMAC的储氢性能。

4 未来前景和发展方向

以生物质为原料制备多孔生物炭及其在储氢方面的应用前景及未来研究方向，建议在机器学习模式下，从储氢生物炭的结构设计、储氢性能提升、规模化与低成本制备及扩展生物炭储氢应用范围等几个方面进行基础研发和技术攻关。

1）机器学习模式下储氢生物炭的结构设计。近年来，对于不同应用场景下的材料研发，机器学习被用于优化不同基底和功能材料的结构设计，能够快速处理和分析大量实验数据，显著提高了研究效率。通过模型预测，可快速筛选出高性能生物炭，降低实验试错的成本。通过大数据分析和模型预测，机械学习可高效揭示生物炭的结构参数与储氢性能之间的构效关系。

2）生物炭储氢性能的提升。储氢性能的提升是推动氢能技术应用的重点，其核心工作是研发高容量储氢材料（w（H₂）≥5.5%）并实现温和（近常温近常压）条件下H₂的可逆存储与释放。生物炭储氢性能的提升需要从孔结构优化、杂原子掺杂、表面官能团调控、活化处理和制备工艺优化等多方面入手。未来的研究将更加注重多学科融合和可持续发展，通过创新材料设计和优化技术，推动生物炭储氢技术的广泛应用。

3）储氢生物炭的规模化、低成本制备。规模化、低成本生物炭的制备是目前实现氢能规模化应用的瓶颈。储氢生物炭的规模化、低成本制备，需要从原料选择、制备工艺优化、活化处理、表面改性和复合材料设计等多方面入手。未来的研究将更加注重绿色可持续发展、多学科融合和智能化生产。同时，以生物质废弃物为原料制备储氢生物炭，可减少环境污染，提高资源利用效率。

4）扩展生物炭储氢应用范围。氢能技术转型为经济增长、环境保护及氢能产业可持续发展提供了前所未有的机遇。实现全面氢经济，即能源以氢为媒介（储存、运输和转化）的一种未来经济结构设想，具有显著的战略意义。拓展生物炭固态储氢应用范围，需要有效整合现有能源系统。未来的工作应探索如何将这些材料应用于交通运输、能源储存、移动设备以及军事与航天等领域。同时，开发适配于不同应用场景的生物炭储氢系统，是重要的研究方向。

5 结语

从固态储氢材料的发展角度出发，探讨了生物炭相较于其他储氢材料的优势与不足，总结了生物质原料，特别是生物炭的比表面积、孔结构等关键指标，对所制备生物炭的影响，分析了有效制备储氢生物炭过程中使用的活化方法和模板法。综述生物炭的研究进展，深入分析生物炭在储氢领域的发展与应用前景，该研究结果可为未来氢能技术研究提供理论支持和实践指导，进而助力氢能产业和氢经济的高质量发展。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(U21A20325)

国家自然科学基金资助项目(52367023)

宁夏自然科学基金资助项目(2023AAC05026)