Li-Si体系的高压晶体结构预测和性质的第一性原理

High-Pressure Crystal Structure Prediction and First-Principles Study of the Li-Si System

摘要

近年来，硅因其理论比容量约为石墨负极的10倍，作为锂离子电池负极材料受到广泛关注。本研究结合机器学习加速的晶体结构预测方法与第一性原理计算，在0~20 GPa压力范围内，系统研究了锂-硅二元体系。研究发现，该体系中存在两种热力学稳定和一种亚稳的富硅锂化合物，分别为Li₂Si₇（P6/mmm），LiSi₆（Cmmm）和LiSi₅（Pmmm）。电子能带结构计算表明，这些新预测的化合物均为金属。此外，本研究还对先前报道的具有Kagome构型的LiSi₃（P6/mmm）的结构进行了深入分析。该结构在0 GPa下表现出良好的动力学稳定性。进一步的电子-声子耦合计算表明，LiSi₃（P6/mmm）在0 GPa下的超导临界温度T_c约为14.5 K。本研究不仅丰富了高压下富硅锂化合物的结构多样性，也为其潜在的超导特性提供了理论依据，对相关实验研究具有重要的参考价值。

Abstract

In recent years， silicon has attracted considerable attention as an anode material for lithium-ion batteries due to its theoretical specific capacity being approximately ten times greater than that of graphite. In this study， we systematically investigate the Li-Si binary system under pressures ranging from 0 to 20 GPa by integrating a machine learning-accelerated crystal structure prediction method with first-principles calculations. Three novel silicon-rich lithium compounds have been identified： two thermodynamically stable phases， Li₂Si₇（P6/mmm） and LiSi₆（Cmmm）， and one metastable phase， LiSi₅（Pmmm）. Electronic band structure calculations indicate that all of these predicted compounds exhibit metallic characteristics. Furthermore， an in-depth analysis of the previously reported Kagome-structured LiSi₃（P6/mmm） reveals good dynamic stability at 0 GPa. Additional electron-phonon coupling calculations show that LiSi₃（P6/mmm） has a superconducting critical temperature （T_c） of approximately 14.5 K at ambient pressure. This study not only enhances the structural diversity of silicon-rich lithium compounds under high pressure but also provides a theoretical insight into their potential superconducting properties， offering valuable reference for future experimental research.

Graphical abstract

关键词

富硅锂化合物 / 第一性原理计算 / 高压 / 能带结构 / 超导性质

Key words

silicon-rich lithium compounds / first-principles calculations / high pressure / band structure / superconducting properties

作为元素周期表中最简单的金属，锂（Li）作为元素周期表中最简单的金属，在常压下，离子核与价电子间的相互作用非常弱，用近自由电子模型可以有效地描述其电子性质。然而，越来越多的研究表明，锂的晶体结构和物理性质在高压下表现出一系列复杂的特征。在常压下，锂具有简单的体心立方（body center cubic，BCC）结构。随着压力的增加，其结构演化变得极为丰富。在42 GPa压力下，锂首先经历以面心立方（face-centered cubic，FCC）相和菱面体R\overline{\mathrm{3}}m结构为中间相的相变过程，最终转变为复杂的立方I\overline{\mathrm{4}}\mathrm{3}d结构。进一步加压后，在60 GPa以上，锂呈现出一系列更复杂的低对称结构^［1-6］，其结构演化过程如下：

\begin{array}{l}\mathrm{B}\mathrm{C}\mathrm{C}\stackrel{~\mathrm{7}\mathrm{G}\mathrm{P}\mathrm{a}}{\to }\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{C}\stackrel{~\mathrm{39}\mathrm{G}\mathrm{P}\mathrm{a}}{\to }\mathrm{h}\mathrm{R}\mathrm{1}(R\overline{\mathrm{3}}m)\stackrel{~\mathrm{42}\mathrm{G}\mathrm{P}\mathrm{a}}{\to }\\ \mathrm{c}\mathrm{I}\mathrm{16}(I\overline{\mathrm{4}}\mathrm{3}d)\stackrel{~\mathrm{60}\mathrm{G}\mathrm{P}\mathrm{a}}{\to }\mathrm{o}\mathrm{C}\mathrm{88}\stackrel{~\mathrm{70}\mathrm{G}\mathrm{P}\mathrm{a}}{\to }\\ \mathrm{o}\mathrm{C}\mathrm{40}\stackrel{~\mathrm{95}\mathrm{G}\mathrm{P}\mathrm{a}}{\to }\mathrm{o}\mathrm{C}\mathrm{24}\end{array}。

除了丰富的结构相变，高压还对锂的物理性质产生了显著影响。例如，研究发现在30 GPa左右，锂进入超导态，其超导转变温度（T_c）可达20 K^［7-9］。此外，锂在高压下展现出电子局域化行为，表现出电子化合物的特征，即部分价电子局域化，使其在某些压力范围内呈现半导体或非金属性质^［10-13］。锂的这些异常特性主要源于高压下 2s 电子的局域化以及p轨道的贡献，导致电子结构发生显著重构。

硅（Si）是地壳中含量最丰富的半导体元素之一，在微电子、光电子和能源材料等领域具有广泛的应用。在常压下，硅具有金刚石型结构（cF8），通常记为Si-Ⅰ相。这种结构赋予了硅良好的机械性能和较大的带隙（1.12 eV），使其成为半导体工业的核心材料^［14-15］。高压下的研究表明，硅的结构在压力作用下会经历多次转变。例如，在11 GPa左右，Si-Ⅰ结构转变为β-Sn结构（Si-Ⅱ），进一步加压后依次经历简单六角结构（Si-Ⅴ）、双层密排六方（Si-Ⅵ）、密排六方（Si-Ⅶ）、面心立方（Si-Ⅹ）等一系列高密度相^［16-19］。值得注意的是，在高压卸载过程中，硅可以形成亚稳的 BC8（Si-Ⅳ）和R8（Si-Ⅷ）相，这些相的能带间隙比金刚石型硅更低，甚至在某些条件下表现出金属性^［20-21］。近年来，实验和理论研究还发现，硅在极端压力下可能进入超导态，为其在新型电子器件和高压物理领域的应用提供了新的可能^［22-23］。

近年来，硅因其优越的理论比容量、极具吸引力的电压平台、丰富的储量和较低的开发成本，成为新一代锂离子电池最有前途的负极材料之一^［24-28］。为了更好地理解锂离子电池的放电过程并提高电池性能，研究人员对锂-硅二元化合物进行了广泛研究。这些化合物包括LiSi，Li₁₂Si₇，Li₇Si₃，Li₂₂Si₅，Li₁₅Si₄，Li₁₃Si₄和Li₂₁Si₅等，它们在电池充放电过程中发挥着关键作用。然而，这些化合物在充放电过程中存在较大的体积膨胀和循环稳定性问题，限制了其实际应用^［29-32］。

近年来，随着高压技术的发展，研究人员开始关注Li-Si体系在极端条件下的结构和电子性质^［33-34］。已有研究发现，高压可以稳定新的富锂相，并可能诱导出电子化合物、超导以及超离子态行为。例如，最近的研究发现，Li₁₀Si是一种良好的超导体，在95 GPa压力下，其超导临界温度T_c为14.7 K。此外，当温度升高到1 000 K时，该化合物转变为超离子态^［34］。当前的研究主要集中于富锂化合物，而富硅相（Si-rich phases）在高压下的稳定性和电子性质尚未被系统探索。

本研究使用机器学习加速的晶体结构预测方法，在0~20 GPa的压力范围内，预测了 Li-Si 系统中一系列可能的化合物。所得结果可分为两个方面：一方面，预言了3种新的化合物，其化学计量比分别为Li₂Si₇，LiSi₆和LiSi₅，其中LiSi₅是亚稳态的；另一方面，对先前报道的具有Kagome构型的LiSi₃结构进行了研究。电子-声子耦合计算表明，该结构在0 GPa下具有动力学稳定性，且其超导温度可以达到14.5 K。

1 计算方法

本研究采用基于机器学习与图论辅助的结构预测方法（machine learning and graph theory assisted universal structure searcher，MAGUS）^［35-36］，在0~20 GPa的压力范围内，对锂-硅二元体系进行了系统的晶体结构搜索。为获得稳定的富硅锂化合物，本研究针对多个不同化学计量比进行了搜索，以探索焓最低的结构。在10和20 GPa的压力下，分别对最多包含36个原子的超胞进行了随机成分结构搜索。搜索过程结合了进化算法策略，每轮迭代包含最多50个结构，并持续进行至第50代，以确保结构空间得到充分采样。最终，经过第一性原理结构优化和热力学稳定性评估后，在所筛选出的候选结构中，确定了两种热力学稳定以及一种亚稳的富硅锂化合物，分别为Li₂Si₇（P6/mmm），LiSi₆（Cmmm） 和LiSi₅（Pmmm）。

本研究中，晶体结构优化、焓值计算以及电子能带结构计算均采用第一性原理计算软件包（Vienna ab initio simulation package， VASP）^［37］完成。在计算中，交换关联泛函选用基于PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）的广义梯度（GGA）近似^［38］。对于赝势，Li原子的价电子配置为1s²2s¹，Si原子的价电子配置为3s²3p²。布里渊区的k点采样采用Monkhorst-Pack方法，k点间距设置为2π×0.025 Å⁻¹。计算精度设置为使Hellman-Feynman力的收敛标准达到0.001 eV/Å，平面波截断能设置为800 eV。

声子计算采用有限位移法，通过PHONOPY软件包^［39］实现。电子-声子耦合以及超导温度的计算则使用QUANTUM-ESPRESSO^［40］软件包。对于P6/mmm-LiSi₃结构，自洽计算、电声耦合线宽积分和动力学矩阵的网格分别设置为12×12×20，24×24×40和3×3×5。

2 数值计算与结果讨论

2.1 结构与稳定性

使用晶体结构预测软件MAGUS，在10 GPa和20 GPa的压力下，对Li-Si体系进行了变组分结构搜索。除了已知的化学计量比（如1∶1，1∶3，1∶2，2∶3，4∶1，5∶1等）^［31］，结构搜索还发现了3个新配比的富硅化合物，其化学计量比分别为2∶7，1∶5和1∶6。这些化合物的热力学稳定性通过计算其分解为研究压力范围内最稳定固相Li和Si的形成焓来确定，计算公式为

\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{f}}\left[\mathrm{L}{\mathrm{i}}_x\mathrm{S}{\mathrm{i}}_y\right]=H\left[\mathrm{L}{\mathrm{i}}_x\mathrm{S}{\mathrm{i}}_y\right]-xH\left[\mathrm{L}\mathrm{i}\right]-yH[\mathrm{S}\mathrm{i}]。

其中：H［Li _x Si _y ］是化合物的焓值；H［Li］和H［Si］分别是Li和Si在相应压力下的最稳定固态相的焓值。若形成焓小于零，则认为该化合物在相应压力下是热力学稳定的。

Li-Si化合物在不同压力下的包络线见图1。图1中，包络线上的实心点代表热力学稳定的化合物，而空心点则代表亚稳的化合物。在10 GPa和20 GPa的压力条件下，发现了一系列热力学稳定的Li-Si二元化合物，包括LiSi₆，Li₂Si₇，LiSi₃，Li₂Si₃，LiSi，LiSi₂，Li₄Si和Li₅Si，以及亚稳的LiSi₅。

在这些Li-Si二元化合物中，本文重点研究了新预测的Li₂Si₇，LiSi₅，LiSi₆以及已有报道的LiSi₃，并对其结构与电子性质等进行了深入分析。图2展示了上述4种化合物的晶体结构。其中，LiSi₃相和Li₂Si₇相的结构呈现出独特的Kagome构型，而LiSi₅相和LiSi₆相则表现出层状特征。在这些结构中，蓝色球和绿色球分别代表硅原子和锂原子。

1）LiSi₃：空间群为P6/mmm。Si原子构成正三角形和反三角形，并沿c轴堆叠形成具有六方对称性的Kagome晶格层，其中单个Li原子位于Kagome六边形的中心位置。

2） Li₂Si₇：空间群为P6/mmm。以Li原子为顶点构成一对正三角形和反三角形且每组正反三角形彼此堆叠形成六方对称性的Kagome晶格层，形似六芒星。每条三角形边上均匀分布着两个Si原子，且六芒星的中心位置由单个Si原子占据。

3） LiSi₅：空间群为Pmmm。该结构呈现层状排列特征，其中Si原子以六边形的形式沿b轴方向周期性排列，每个六边形的中心位置由单个Li原子占据。相邻的Li-Si层之间通过一层纯Si原子层隔开，且纯Si原子层的Si原子数与中心的Li原子数呈1∶1的比例，形成交替堆叠的层状结构。

4） LiSi₆：空间群为Cmmm。该结构为层状排列，其中Si原子沿（1 1 0）方向排列成规则的六边形，并周期性堆叠。每个六边形的中心填充了一个Li原子，相邻的Li-Si层之间夹着一层纯Si原子层，且Si原子层的Si原子数与中心的Li原子数呈2∶1的比例，形成交替排列的层状结构。

此外，如图3所示，所有新预测的化合物在其稳定压力范围内，声子色散均未出现虚频，表明这些化合物在动力学上是稳定的。这一结果为其实验合成提供了理论依据。在声子谱中，虚频的存在与否是通过纵坐标（声子频率）是否为负值来判断的。值得注意的是，图3（e）显示LiSi₃（P6/mmm）在0 GPa下的声子色散曲线完全为正值，未出现虚频，这意味着LiSi₃在零压下是动力学稳定的。因此，如果LiSi₃（P6/mmm）能够在高压下合成，那么在卸压至环境压力时，该相仍然有可能保持稳定存在。

2.2 电子能带结构

为进一步探究原子间的电子分布特征，本研究结合电子局域函数（electron localization function， ELF）进行了系统分析。通常，ELF值大于0.5，表示较高的电子局域性，可能对应共价键、孤对电子或原子内层电子的分布，而较低的ELF值，则通常与金属键或离子键的形成相关。如图4所示，在4种结构中，Li原子与Si原子间的ELF值接近于零，表明两者之间主要以离子键相互作用为主。值得注意的是，在LiSi₃结构中，相邻Si原子间的ELF值明显较高（ELF 值大于0.5），证实了Si-Si之间存在共价键。相比之下，在其余3种结构中，仅部分Si-Si原子对呈现较高的ELF值，说明共价键仅局限于特定的Si原子之间。

此外，为进一步理解这些结构的电子特性，本研究对其能带结构进行了分析（见图5）。从图5中可以看出，所有结构的能带均穿过费米面，表现出典型的金属特性。费米能级附近的电子态主要来源于Si原子的3s和3p轨道。此外，这些化合物的费米面附近均出现了Van Hove奇点，这些特征有助于增强其超导能力。

鉴于富锂二元化合物在前期研究中展现出优异的超导性能（如Li-Al^［41］与Li-Bi^［42］体系），本研究选择LiSi₃作为代表性体系，对其超导潜力展开进一步研究。为了探究LiSi₃在0 GPa压力下的超导电性，利用Allen-Dynes修正的McMillan公式估计其超导温度^［43-44］，即

T_{\mathrm{c}}=\frac{{\omega }_{\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}}}{\mathrm{1.2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[\frac{-\mathrm{1.04}(\mathrm{1}+\lambda )}{\lambda -{\mu }^{\mathrm{*}}(\mathrm{1}+\mathrm{0.62}\lambda )}\right]。

其中：声子频率的对数平均值ω_log和电声耦合常数λ可由Eliashberg谱函数α²F（ω）计算得到，库仑赝势{\mu }^{*}设置为0.1。图6展示了LiSi₃（P6/mmm）结构的声子谱、声子态密度、Eliashberg谱函数和电声耦合积分。

声子谱中，每个模式（q， j）的声子线宽γ_q，j （ω）由紫色气泡图的大小表示。从声子态密度可以看出，低于150 cm^-1的低频声子模式主要来源于Si原子的振动，对总的电声耦合常数贡献了30.0%。从声子谱上声子线宽的大小可以看出，中高频部分Li与Si原子的耦合振动对电声耦合强度有重要贡献。在0 GPa时，LiSi₃（P6/mmm）的电声耦合常数（λ）预测值为1.05，估算的超导温度（T_c）为14.5 K。

3 结论

综上所述，本研究通过全局结构搜索方法，在Li-Si二元体系中筛选出多个热力学稳定相，并重点选取LiSi₃，Li₂Si₇，LiSi₅和LiSi₆共4个结构进行了深入研究。基于第一性原理计算，系统地研究了这些化合物的动力学稳定性、电子结构和化学键特性。声子谱计算表明，所有研究体系均满足动力学稳定性要求。电子结构分析表明，这些化合物均呈现典型的金属特性，其化学键具有显著的双重特征：Li原子与Si原子间主要以离子键相互作用，而Si-Si键则具有共价键特性。值得特别关注的是，基于超导性判据分析，计算结果表明，LiSi₃具有潜在的超导性，且基于McMillan方程，估算其常压下的超导转变温度约为14.5 K。

本研究不仅完善了Li-Si相图的理论研究体系，填补了该体系在富硅结构研究方面的空白，更重要的是，从理论上预测了LiSi₃化合物可能的超导特性，为探索该体系的超导性能提供了新的理论依据和研究方向。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(12304022)

宁夏自然科学基金资助项目(2024AAC03014)