金属玻璃形成液体中液-液相变研究进展

Research Progress on the Liquid-Liquid Phase Transition of Metallic Glass Formation in Liquids

摘要

无序和非晶态系统是当前材料科学的重要研究领域，其中金属玻璃因其独特的结构和性能备受关注。金属玻璃在冷却过程中继承了液体的结构特征，其高温液体结构对玻璃转变及最终性能具有直接影响。因此，液态结构及其性质的研究一直是凝聚态物理和金属材料科学的热点问题。液-液相变是液态物质在特定条件下发生的一种重要相变现象。这种相变在非晶态和复杂液体体系中起着关键作用，不仅具有重要的基础科学价值，还在新材料开发和相变储能等领域展现出广阔的应用前景。本文从热力学和动力学两个基本视角出发，系统梳理了液-液相变的微观机制、研究方法及主要体系，并结合最新研究进展，对其未来发展方向进行了展望。

Abstract

Disordered and amorphous systems are currently important areas of research in materials science， with metallic glass attracting significant attention due to its unique structure and properties. Metallic glass inherits the structural characteristics of liquids during the cooling process， and the structure of high-temperature liquids directly affects the glass transition and the final properties of metallic glass. The study of liquid structure and its properties has been a hot topic in condensed matter physics and materials science. Liquid-liquid phase transition is an important phase transition phenomenon that occurs under specific conditions， marked by significant changes in liquid structure， and plays a crucial role in amorphous and complex liquid systems. This phenomenon not only possesses important fundamental scientific value but also shows broad application prospects in the development of new materials and phase change energy storage. This paper systematically reviews the microscopic mechanisms， research methods and main systems of liquid-liquid phase transition from the fundamental perspectives of thermodynamics and kinetics， and discusses future development directions based on the latest research progress.

Graphical abstract

关键词

液-液相变 / 热力学 / 动力学

Key words

liquid-liquid phase transformation / thermodynamics / dynamics

在凝聚态物理与材料科学的研究进程中，液态物质因其微观结构的独特性和复杂性，始终备受关注。液-液相变作为其中极具突破性的发现，打破了对液态物质单一结构的固有认知。液-液相变是指同一物质在液态条件下，因热力学参数（如温度、压力）的变化，形成两种结构或密度显著不同的液相（LDL与HDL）^［1］。这种相变的本质区别于气液或固液相变，表现为自由能曲面上的双谷结构与动态异质性。液-夜相变通常表现为一阶相变，伴随着自由能面上的双谷结构，并可能终止于一个液-液临界点^［2］。尽管液-夜相变在单组分（如水、硅）体系与多组分（金属合金、离子液体）体系中均有广泛报道，但其普适性仍存在争议。特别是对于单组分体系是否存在严格热力学定义的液-液相变，科学界尚未达成共识。

研究表明^［3-4］，液-液相变现象最早是在对水的异常热力学行为的研究中被提出的，并逐步扩展至金属熔体、氧化物熔体及离子液体等多个系统。其显著特征在于结构上的重组，而非物种间的相互转化，因此，在微观尺度上表现出极高的敏感性和复杂性。

为了深入探究这一复杂现象，研究者们发展了一系列实验与理论模拟方法。例如，蒋建中团队^［5］利用同步辐射与高温原位表征技术，深入解析了金属液体中局部结构重排的过程，为识别液-液相变提供了直接证据。Buldyrev等^［6］则通过基于格点模型的蒙特卡洛模拟，揭示了结构参数与相变行为之间的耦合关系。这些研究方法的运用积累了丰富的数据，推动着液-液相变理论的不断革新与完善。

与此同时，液-液相变理论的发展历经了多次重要的演进。研究者们逐步引入了密度波动、局部有序参数与能量景观等复杂变量，以便更全面地理解和描述这一现象。例如，Usuki等^［7］对熔融 GaCl₃体系的研究表明，通过修正后的Lennard-Jones 势函数进行模拟，在液-液相变临界点附近GaCl₃熔体的液体结构会发生显著波动。这种结构波动可以被视为液-液相变的前驱信号。Simões 等^［8］则基于扰动范德瓦尔斯方程，构建了新的状态方程，揭示了液-液相变点的存在及其在压力-密度关系上的不连续性。此外，Tanaka^［9］进一步指出，传统的密度-能量框架理论难以准确捕捉液体微观结构的演化过程。因此，他提出了基于有序度与局部构型竞争机制的新理论模型，为液-液相变的研究提供了新的视角和理论基础。这些研究不断推动着液-液相变理论的革新与完善。

随着理论与实验研究的不断深入，液-液相变的普适性逐渐显现，其在物质科学领域的重要性愈发凸显。液-液相变已在多类物质中展现出广泛的普适性。例如，水的结构由氢键构成，且与温度、压力以及其他分子间的相互作用密切相关^［10］。水在不同密度的非晶冰中表现出多态性特性，其结构图谱的复杂性使得液-液相变的研究更具挑战性^［11］。此外，液-液相变现象不仅局限于水，还在二氧化硅、金属合金、离子液体乃至高分子熔体等多种物质体系中通过不同的实验与模拟方法得到了验证。这一现象已逐步被认为是复杂液体多态性的基本表现形式，对于理解非晶态物质的形成与演化具有关键意义。

1 热力学视角下的液-液相变

1.1 液-液相变的热力学本质与模型

在液-液相变的研究中，热力学性质是揭示其内在规律的核心窗口。通过对相变过程中能量与物质状态变化的剖析，能够深入理解这一现象的本质特征。液-液相变在热力学上通常被归类为一级相变，其典型特征包括相变过程中的潜热释放、物性参数（如密度、热容、压缩性等）的突变，以及自由能双阱结构的出现。与气-液相变不同，液-液相变的相变边界更难以直接观测，常常需要依赖间接热力学量和高级模拟手段进行识别。这种相变在许多复杂液体体系中被提出，如水、金属玻璃形成体、高压氧化物、熔融盐及离子液体等，构成了现代液体热力学研究的重要分支。

图1展示了TIP4P/Ice模型（N=1 000，T=180 K， P=190 MPa）的自由能景观计算结果^［12］。图中纵坐标{\beta }_G\left(V\right)表示归一化的吉布斯自由能，单位为k_{B}T，其中G（V）是体积V的函数。图中红色和绿色曲线分别为通过加权直方图分析法和公式{〈V〉}_{V_{\mathrm{0}}}-V_{\mathrm{0}}（其中{〈V〉}_{V_{\mathrm{0}}}表示平均体积）计算的自由能斜率。通过将自由能标度化为热力学能量单位k_{B}T的倍数，可以直观地反映两相低密度液体（LDL）与高密度液体（HDL）涨落的概率权重。图中自由能垒的高度约为3~4 k_{B}T，这表明在该模型下，LDL与HDL相之间的转换存在显著的能量障碍。为了消除绝对值的系统偏差，曲线经过了垂直平移处理，从而更加清晰地展示了不同计算方法对能垒高度和相平衡位置的一致性。横坐标体积和分子数比值V/N（单位：ų/分子，下轴）和密度ρ（单位：g/cm³，上轴），二者互为倒数关系。这种表示方式有助于从宏观和微观两个角度理解自由能与体积或密度之间的关系。

然而，液-液相变的相变边界通常隐藏在难以直接观测的过冷区或高压区，这使得使用传统热力学理论框架解释其行为时仍存在一定局限性。为了从理论层面准确描述这一复杂过程，研究者们构建了多种热力学模型以刻画液态结构的竞争与转变。

在液-液相变的热力学描述中，研究者主要采用基于自由能面分析的两态模型（two-state model）^［13］和改进的状态方程模型。例如，在 TIP4P/Ice和ST2等经典水模型中，如图1所示，通过自由能面分析，可以观察到典型的双阱结构，清晰地揭示了LDL与HDL之间的热力学稳定性差异^{［12，14-18］}。

为了精确捕捉系统在临界点附近的热力学行为，研究者们采用了多种先进的模拟方法，包括伞形采样（umbrella sampling）、加权直方图分析方法（WHAM）和元动力学等^［19］。这些方法的应用极大地提高了对液-液相变微观机制的理解，为构建更完善的理论框架提供了有力支持。

Francis等^［20］通过连续伞形采样方法获得了体系的自由能-密度曲线。在液-液临界温度T_C以下，自由能曲线呈现出典型的双阱结构，这一结构对应于LDL与HDL的热力学共存。

如图2和图3所示，在两相（LDL与HDL）共存区内，熵与体积作为自由能的一阶导数，在相变点表现出明显的不连续性。具体而言，在体积突变方面，LDL与HDL的共存密度差∆\rho ={\rho }_{\mathrm{H}\mathrm{D}\mathrm{L}}-{\rho }_{\mathrm{L}\mathrm{D}\mathrm{L}}显著，且随着温度的降低而增大（在{\sigma }^{\mathrm{2}}=\mathrm{1}/\mathrm{16}时，∆\rho \approx \mathrm{0.8}{\rho }_d{d}^{-\mathrm{3}}）。这一现象符合一阶相变的克拉佩龙关系\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{∆S}{∆V}。在熵变关联方面，由共存压强-温度曲线的负斜率（\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}>\mathrm{0}）可知，∆S与∆V符号相反。这意味着HDL相具有更高的密度，更低的熵，这与水等四面体流体的异常行为一致。

结构参数（如键角分布P(\theta )）或结构因子预峰S(q_{\mathrm{1}})的演化，反映了相变过程中局部有序性的突变，为LDL向HDL的结构重组提供了微观证据。然而，这些参数本质上是热力学二阶导数（如压缩率、热膨胀系数）的关联量，其不连续性反映的是临界点附近的二阶相变特征。一阶相变的核心热力学判据仍为强度量（如熵S，体积V）的跃变。在该工作中，通过自由能分析，明确证实了液-液相变在此框架下的普适性。

1.2 多体系中的热力学现象

液-液相变现象不仅限于水体系，还在多种复杂液体中得到了实验证据的支持。例如，在金属合金模型中，如Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 和 Cu-Zr体系，也清晰地展示出了液-液相变的特征^［21-22］。在这些系统中，液态结构的热力学重组通常伴随着热容峰值、黏度突变和局部结构熵的变化，这些被认为是液-液相变的宏观表现形式。柳林团队^［23］通过原位高温核磁共振（NMR）技术，表征了Pd_42.5Ni_42.5P₁₅合金熔体中的液-液相变。

Jeremy等^［24］在二氧化硅体系中，基于mWAC模型的模拟研究显示，在低温高压区域存在清晰的液-液相变临界点，其结构分离趋势与水相似。Kazuhiro等^［25］通过研究GeI₄体系发现，其液-液相变临界点位于熔化线以下，表明其处于亚稳态区域。尽管不完全满足传统热力学稳定性条件，但仍表现出自由能曲面上的二相分界。

此外，离子液体以及多元玻璃形成体系（如Fe₆₇Mo₆Ni_3.5Cr_3.5P₁₂C_5.5B_2.5），在不同温压条件下均展现出明显的液体态热力学异常，包括热容不连续、黏度跨越行为、压缩性突变等。这些现象支持了液体内部结构从无序—稀疏态向有序—致密态的跃迁模型^［26-27］。

图4展示了从Bhatia-Thornton结构因子S_{\mathrm{C}\mathrm{C}}(Q)（图中圆形曲线）和反常散射分量S^{\mathrm{A}}(Q)（图中方形曲线）提取的 Ornstein-Zernike 相关长度 ξ 随着温度降低呈现显著的幂律增长，具体表现为\xi \propto {\left|T-T_{\mathrm{C}}\right|}^{-V}。采用V=0.63（对应3D Ising普适类） 对数据进行拟合，预测的临界温度分别为T_{\mathrm{C}}=\left(\mathrm{3}\mathrm{280}\pm \mathrm{30}\right)\mathrm{K}（\mathrm{基于}{S}_{\mathrm{C}\mathrm{C}}(Q)）和T_{\mathrm{C}}=\left(\mathrm{3}\mathrm{300}\pm \mathrm{40}\right)\mathrm{K} （\mathrm{基于}{S}^{\mathrm{A}}(Q)）。这些结果与前期基于状态方程和自由能计算得到的估计值T_{\mathrm{C}}=\left(\mathrm{3}\mathrm{350}\pm \mathrm{75}\right)\mathrm{K}高度一致^［24］。更重要的是，在包含216 000个原子的大体系模拟中计算的相关长度（\xi），在3 375 K时与包含36 000 个原子的小体系的结果在统计上无差异，并且在3 350 K时与较小体系数据的幂律外推结果相符。这表明在大体系中观察到的临界行为具有良好的尺寸一致性和可靠性。

1.3 液-液相变的临界行为

在对液-液相变热力学特性的深入研究中，随着对相变过程理解的不断深化，临界行为逐渐成为揭示其内在本质的关键环节，相关的物理量变化规律也备受关注。在液-液相变临界点处，多个热力学量以及与密度波动相关的相关长度（\xi）必定会发散。从临界点出发，这些量的最大值的轨迹在压力-温度相图中呈现出发散趋势，反映出系统自由能景观的剧烈变化^［28］。

Francesco等^［29］在深度过冷区域的研究中发现，LDL与HDL不仅在结构上存在显著差异，且其相对稳定性还会随着压力或温度的轻微变化而发生逆转，表现出极强的临界敏感性。此外， 等压线C_P -C_V 的行为明确支持了液态—液态转变和液态—液态临界点的存在。这种临界行为也体现在微观结构指标与热力学量之间的强相关性上。例如，在过冷水的研究中发现，结构自由度（如局部配位数d₅，平均氢键数ζ，结构因子Ψ）与密度波动具有高度耦合性。这表明，这些结构自由度探测的是相同的自由能景观。这也意味着，在临界点附近，许多看似不同的结构自由度之间实际上存在紧密的耦合关系^［30］。

1.4 热力学液-液相变中的方程与模型

液-液相变的热力学行为可通过吉布斯自由能的变化来表征。其定义为

G=U+\rho V-TS=H-TS。

其中：H为焓，T为温度，S为熵。由于H，T，S均为状态函数，吉布斯自由能G亦为系统的状态函数。在液-液相变中，两相共存的条件可通过G随着体积或密度的变化曲线分析。吉布斯自由能曲线呈现两个极小值（即“双谷结构”）时，表明存在两个热力学稳定的液相（如HDL与LDL），这是一级相变的典型特征。此时，系统的稳定相由自由能更低的相主导。当温度或压力趋近于临界点时，两个极小值逐渐靠近并最终合并为一个单谷，此时相变线终止于二阶临界点，系统进入均相状态。在临界点处，有

\frac{\partial G}{\partial P}=\mathrm{0},\frac{{\partial }^{\mathrm{2}}G}{\partial P^{\mathrm{2}}}>\mathrm{0}。

这表明在临界点附近，系统的自由能对体积的二阶导数消失，系统从双稳态转变为单稳态。

经典的范德瓦尔斯方程（1873年提出）在描述气液相变方面取得了巨大成功，但其原始形式无法解释液-液相变现象。主要原因包括：仅考虑单一排斥体积参数和均质吸引力项，忽略了分子间多尺度相互作用的复杂性；无法呈现自由能的双谷结构，因而无法预测两液相共存。为弥补上述缺陷，研究者提出了修正的范德瓦尔斯型状态方程^［8］，即

P=\frac{RT}{V-v_{\mathrm{1}}}-\frac{a_{\mathrm{2}}}{{\left(V-v_{\mathrm{2}}\right)}^{\mathrm{2}}}+\frac{a_{\mathrm{3}}}{{\left(V-v_{\mathrm{3}}\right)}^{\mathrm{3}}}。

其中：v₁，v₂，v₃为不同尺度的有效排斥体积，分别对应分子的短程排斥（如硬核效应）、中程排斥及长程排斥作用；a₂，a₃是耦合常数，分别控制二次项（短程排斥）与三次项（高压下吸引力）的强度。通过引入高阶修正项，该模型能够再现自由能的双谷结构，从而成功预测液-液相变及其临界点。具体而言，二次项模拟了分子间电子云重叠导致的短程排斥，而三次项描述了高压下分子重排诱导的吸引效应。这些修正的模型更贴近实际液体的复杂行为。

2 动力学视角下的液-液相变

液-液相变的本质是一个由热力学驱动的相变过程，但其同时受到动力学因素的调控。因此，要全面理解液-液相变的本质，需要从热力学和动力学两个角度进行综合分析。

热力学视角主要关注稳定态的宏观性质，而动力学视角则更注重揭示液态物质在相变过程中的动态演化规律。液-液相变不仅在热力学层面呈现出显著的特征，其动力学行为也极为复杂多样，是理解液体微观结构演化与相变机制不可或缺的一部分。

与晶体相变中明确的对称性破缺不同，液-液相变的动力学过程往往涉及多尺度的结构松弛、分子迁移以及网络重构。这些过程具有显著的非均匀性与体系依赖性，使得液-液相变的动力学研究更具挑战性。

2.1 液-液相变的动力学机制分类

基于对液-液相变动力学行为复杂性的认知，通过对不同体系相变过程的大量观察与分析，研究者发现可以从动力学路径的角度对液-液相变进行有效归类。根据相变行为的动力学路径，液-液相变通常分为以下两类。

1）成核-生长机制（nucleation and growth）。这一机制表现为相界面的形成并逐渐扩展。在成核-生长机制下，新相的生成是从母相中离散成核开始的。成核后，新相会通过扩展的方式逐渐长大，最终形成具有一定结构或物理特性的另一种液态相。这种机制强调了新相与母相之间的界面形成和新相的逐步生长过程。

2）自发的旋节线分解机制（spinodal decomposition）。这一机制表现为无界面的大尺度结构演化。在旋节线分解机制下，母相在不稳定状态下，随着温度、压力等热力学条件的变化，逐渐发生连续的结构转变，而不形成明显的相界面。这一过程通常是在系统内的自发波动驱动下进行的^［31］。

如图5所示，这一分类在如D-甘露醇与三苯基膦酸酯等典型体系中得到了清晰的验证。在图5（a）至图5（c）中，仅观测到单一玻璃化转变，其起始温度随着退火时间连续升高，表明体系结构的无序度逐渐变化。新相（Phase X）通过成分涨落的连续扩散形成，而无明确相界面。比热容的凹谷存在以及吸热峰从单峰向双峰的演化也证实了这一点，即图5（a）至图5（c）属于旋节分解型。相比之下，图5（d）至图5（f）的双平台突变，表明新相（Phase X）以离散核的形式突然出现，并存在明确的相界面。比热容显示无凹谷，且始终独立存在峰位固定的两个吸热峰，说明其为成核-生长型^［32］。

这两种机制在相变的热力学驱动力、动力学路径以及分子层面的动力学行为上均表现出显著差异。成核-生长机制涉及新相的离散成核和随后的生长，其转变过程更加突然且具有明确的相界面；而旋节线分解机制则是母相在不稳定状态下的连续转变，其转变过程更加平缓且连续，不涉及明显的相界面。这些发现不仅增进了对液-液相变基本物理过程的理解，还为开发新型材料和控制材料性能提供了新的思路。

2.2 脆-强转变与动力学标志

在液-液相变过程中，宏观物理性质的显著变化常常伴随着微观结构的变化。大量实验与理论研究表明，在宏观层面，液-液相变通常伴随着特定物理性质的显著改变。在多数体系中，液-液相变伴随着黏度、扩散系数和结构松弛时间的突变，表现为液体从“脆性态”向“强性态”的转变。这种行为被称为脆-强转变（fragile-to-strong transition），广泛存在于水、硫、金属熔体等系统中，是判别液-液相变动力学特征的重要依据^［33］。

脆性液体和强性液体在动力学性质上存在显著差异。脆性液体的黏度随着温度降低而迅速增加，表现出非阿伦尼乌斯行为（non-arrhenius behavior），即其黏度对温度的依赖关系偏离经典的阿伦尼乌斯方程。相反，强性液体的黏度则更接近阿伦尼乌斯行为（arrhenius behavior），表现出较为规律的温度依赖性。脆-强转变通常伴随着液体的结构变化，从而导致液体的动力学性质发生剧烈变化。脆性液体往往具有较低的结构有序性和较高的自由度，这使得其动力学响应较为敏感，容易受到温度变化的影响。而强性液体则具有较高的有序性和较低的自由度，这使得其动力学响应较为缓慢且稳定，表现出更强的结构刚性。

在Pd-Ni-P与Zr-Cu-Al系统中的研究进一步揭示，液-液相变过程与黏度降低、局部结构重组以及中程有序结构（MRO）的破坏密切相关^［34-35］。这些发现为理解强-脆行为的起源提供了重要的动力学证据。

此外，通过比较不同Cu-Zr金属系统的玻璃形成能力（GFA），并利用MYEGA（Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan）黏度模型来描述脆-强转变，研究者们发现，脆-强转变与液-液相变之间存在逆相关关系：液-液相变越明显，脆-强转变越弱^［34-35］。这一发现为理解非晶合金的稳定性与形成机制提供了热力学视角，表明液-液相变的显著程度可能影响玻璃形成能力以及非晶态材料的最终性能。

总的来说，液-液相变不仅影响液体的结构有序性，还通过改变黏度、脆性和热稳定性，显著影响金属玻璃等材料的加工性和性能。

图6给出了玻璃形成能力与液-液相变的关联示意图。如图6（a）所示，在Cu-Zr平衡相图中标明了液-液相变温度与脆-强转变温度的空间分布。结果表明，液-液相变温度位于液相线之上，而脆-强转变温度则处于过冷液相区。这一分布揭示了二者在温度区间上的差异。

图6（b）通过Angell图，定量展示了合金的动力学行为。高温区（HTZ）与低温区（LTZ）的黏度变化斜率差异显著，二者之间存在明显的黏度跃变（绿色区域），这一跃变直接对应液-液相变（LLT）过程。而脆-强转变（黑色点划线）则发生于过冷液相区，表现为动力学行为从高温脆性态向低温强性态的连续演化。该结果明确区分了液-液相变与脆-强转变的温区范围与动力学特征，为二者间的反向关联提供了实验证据^［36］。

2.3 不同体系中的动力学特征

在探讨液-液相变的动力学机制时，不同材料体系中的表现差异为研究提供了丰富的实例。鉴于金属玻璃与合金熔体在材料科学领域的重要应用价值，以及其相变过程展现出的丰富动力学特性，这些体系成为研究液-液相变动力学行为的理想对象。通过对金属玻璃与合金熔体体系的深入研究，能够揭示液-液相变动力学行为与材料性能之间的内在联系，为开发高性能材料提供理论支持和指导。

金属玻璃与合金熔体是液-液相变研究中最具代表性的体系之一，尤其是以Zr基、Cu基、La基及多元金属玻璃形成体为典型。在这些体系中，液态结构的演化高度影响其热稳定性与玻璃形成能力。Michael等^［37］研究了Zr₅₀Cu_44.5Al_5.5超稳定金属玻璃（SMG），如图7所示。通过退火诱导液-液相变，他们观察到结构从致密有序向无序松散的演化过程。这一转变与α弛豫过程紧密相关，表现为体系在玻璃转变温度附近的机械与热特性突变。此外，剪切速率的调控也会显著影响过冷熔体中的相变路径，显示出流变条件与结构转变之间的耦合关系。

通过同步辐射等原位观测手段，Jonas 等^［38］已在多个体系中成功捕捉到液-液相变所伴随的微观结构跃迁。研究表明，在两种具有不同动力学行为的超黏性液体之间，液-液相变与玻璃化转变形成竞争关系。这一过程伴随着结构变化，但不影响平均密度。

研究发现，非金属体系由于其独特的结构和化学键特性，在液-液相变过程中展现出与金属体系不同的动力学特征。在非金属体系中，液-液相变的动力学特征通常体现在网络结构的重构和分子迁移性的改变上。以TIP4P/Ice水模型为例，LDL与HDL在同一温压条件下展现出明显不同的氢键网络拓扑和极化特征^［39］。Cesare等^［40］通过深度神经网络和分子动力学模拟等方法发现，低密度液体倾向于形成具有高极性、低流动性的结构单元，表现出更强的动力学稳定性，类似于“网络冻结”状态。这种结构动力学耦合现象在理论上被视为玻璃态形成的前驱过程。进一步研究表明，液-液相变中的动力学异质性与水分子的局部缺陷结构密切相关。这些局部缺陷结构在相变过程中起到了关键作用，影响了分子的迁移性和整体动力学行为。

2.4 动力学异质性与结构重组

液-液相变的动力学特征不仅局限于金属和合金体系，还在其他体系中展现出不同的行为。例如，三重（D₃）与五重配位（D₅）水分子及其关联团簇构成了高局部活动区，这些区域是液体结构重组与相变的核心^［41］。在探究多样体系下的非经典动力学行为时，发现聚合物体系中的液-液相变呈现出更为复杂且依赖于体系结构的特点。在某些高分子熔体中，液-液相变虽然难以通过密度或热容跳跃直接识别，但可以通过热刺激电流谱（TSDC）和电荷陷阱动态行为间接揭示其存在^［42］。这种结构松弛与链段解冻行为的变化标志着从局域冻结态向流动态的跃迁，是识别聚合物熔体中液-液相变的重要补充路径。

在液态硫中，通过MYEGA模型拟合其黏度-温度行为，揭示出典型的从脆性向强性的结构流动性变化过程，这一过程与分子链的解构和重构密切相关^［34］。在液态金的高压研究中，观察到短程有序（SRO）行为的非单调演化，表明其结构动力学对外部参数（如压力）极为敏感，这为构建高压熔体相图提供了重要依据^［43］。

2.5 动力学液-液相变中的方程与模型

在动力学液-液相变中，成核-生长机制与旋节线分解机制是两种重要的方式。其中，经典的Kolmogorov-Avrami方程广泛用于描述相变过程中的晶体或相结构转化动力学，也适用于解释液-液相变中成核-生长机制的动力学行为。当体系处于亚稳态（自由能曲线存在能垒）时，相变通过成核-生长机制进行，其动力学行为可以描述^［31］为

X\left(t\right)=X\left(\mathrm{\infty }\right)\left(\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-K{t}^n\right)\right)。

其中：X（t）表示随着时间t演化的转化体积分数；X（∞）表示转化的最终体积分数；K表示动力学速率常数，依赖于成核速率与生长速度，通常为K=K（T），与温度相关；n表示Avrami 指数，决定转化机制的维度与成核行为。Kolmogorov-Avrami方程被常用来描述LDL或HDL相在另一液态中成核并扩展的转化过程，还可用于判断是瞬时成核还是连续成核。

在旋节线分解机制中，体系不依赖于成核过程，而是直接由小幅起伏逐步演化出新相结构。该过程适用于自由能处于不稳定区域的体系，其动力学过程可由如下松弛型方程描述^［31］为

X\left(t\right)=\frac{X\left(\mathrm{\infty }\right)}{\sqrt[]{\mathrm{1}+\left[{\left(\frac{X\left(\mathrm{\infty }\right)}{X\left(\mathrm{0}\right)}\right)}^{\mathrm{2}}-\mathrm{1}\right]\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\mathrm{2}\gamma t\right)}}。

其中：γ表示松弛速率常数，用来描述系统趋于稳定的快慢。该方程描述的是系统变量随着时间的平滑松弛行为，其形式适合旋节线型的液-液相变过程，在无成核障碍的情况下，刻画结构参数如何从初值向稳态演化。

此外， VFT（vogel-fulcher-tammann）方程常被用于描述结构弛豫时间或黏度随着温度的变化趋势，尤其适用于描述过冷液体或超黏性区域的动力学冻结行为^［44-45］。结构弛豫时间和动力学黏度分别为

〈\tau 〉={\tau }_{\mathrm{0}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{D^{\mathrm{*}}{T}_{\mathrm{0}}}{T-T_{\mathrm{0}}}\right)，

\eta ={\eta }_{\mathrm{0}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{D{T}_{\mathrm{0}}}{T-T_{\mathrm{0}}}\right)。

其中：{\tau }_{\mathrm{0}}表示高温极限下的弛豫时间；D^{\mathrm{*}}反映材料脆度；T_{\mathrm{0}}表示理想玻璃转变温度，反映了材料的动力学冻结温度；\eta表示动力学黏度；{\eta }_{\mathrm{0}}表示高温极限下的黏度；D反映材料脆度，较大的 D 值通常表示材料的脆性更强。

VFT方程是一个经验公式，广泛用于解释玻璃转变、液-液相变动力学、超黏性液体行为等现象。该方程揭示了在某一特定温度以下（通常称为“VFT温度”），动力学行为将趋于冻结。在液-液相变中，VFT方程被广泛用于分析结构弛豫时间随着温度的发散趋势，以及脆-强转变的判据。

3 液-液相变当下研究进展

随着表征技术的不断进步和模拟理论的持续发展，液-液相变的研究正不断向更深层次推进。从结构识别到相变机制的解析，再到实际应用的探索，该领域均取得了显著的进展。这一多维度的研究态势标志着液-液相变研究已进入一个新的发展阶段。

基于对相变本质的深入探究需求，微观结构表征已成为解锁液-液相变机制的核心突破口。在探测液-液相变的微观结构机制方面，结构识别工具的开发起到了关键作用。例如，以 V₄S 结构指示器为代表的新方法，能够区分水分子之间因氢键差异形成的多种局部结构单元，如四氢键“T型”低密度水（LDL）和三氢键“D型”高密度水（HDL）分子^［46］。这表明该方法具有揭示液态水中局部结构与能量之间精细相互作用的能力，并且适用于非本体条件下的结构分析，例如，限域水或水合体系。此外，低密度非晶冰（LDA）与高密度非晶冰（HDA）之间的相互转化也被视为液态水结构转变的非平衡对应。最新的计算研究发现，LDA-HDA转变路径在势能面上与液-液相变高度相似，支持LDA-HDA过渡作为液-液相变的一阶相变延伸表现^［47］。

近年来，研究揭示了若干挑战传统热力学框架的现象，推动了液-液相变理论的进一步拓展。例如，在熔融硫体系中，赵刚团队^［48］基于密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学模拟发现，液-液相变具有反常的正斜率边界。这意味着高密度相具有较低的熵值，违背了经典一阶相变中熵密度关系的传统规律。这一发现颠覆了传统相变规律，需要通过微观模拟来揭示其机制。

另一类具有突破性的现象是动力学主导的相变。在Yb-Zn金属液体体系中，汪卫华院士团队^［49］发现液-液相变并未伴随明显的潜热或热容跳跃，而是在快速冷却过程中呈现可逆放热峰。这种转变并非体现为热力学跃迁，而是通过局部结构弛豫驱动的隐性动力学转变，证明了金属液体在液相线温度以上存在动力学推动的液-液相变。这提示某些体系中的相变行为可能并非传统相图所能覆盖，而需要从非平衡态动力学路径的角度重新理解。

理论创新与机制解析的成果，最终需通过实际应用体现其科学价值。液-液相变在接近转变边界时，常展现出临界涨落行为，这为其在复杂流体工程调控中提供了潜在价值。例如，在油水乳化体系中，孙超团队^［50］揭示了油水液-液两相体系的“相反转”现象，即水相与油相在界面张力调控下角色互换。在临界点附近，微观结构尺度参数表现出类似临界点的涨落行为，为精准调控乳化稳定性提供了理论支撑，具备在化工分离、纳米乳液设计等场景中的应用潜力。

此外，液-液分离（LLPS）技术也被引入生物分离与分子识别领域。东京大学相田卓三团队^［51］将其应用于DNA分离任务中，通过界面诱导形成同心环状分区，实现对高度相似分子的空间分离，展示了液-液相变在精准分子分选、医学检测等高端技术领域的应用潜力。

在高压条件下，液态钾展现出由自由电子态向电化物（electride）态的液-液相变行为。丁向东团队^［52］通过第一性原理与机器学习分子动力学模拟，系统揭示了这一相变与晶化过程的本质差异。

首先，该转变过程在10~20 GPa压力范围内，虽然伴随着热容、热膨胀系数、声速、扩散系数等热力学与动力学性质的显著异常，但未观察到密度突变或热滞后现象。这表明该过程是一个连续的转变，而非一阶晶化过程。

其次，晶化过程通常伴随着长程有序结构和对称性的突变，例如从BCC（体心立方）向FCC（面心立方）或Ⅲa结构的演化。然而，在液-液相变过程中，尽管存在配位数的下降和径向分布函数的显著变化，但体系始终保持无序的液态特征，未出现晶体结构。

更重要的是，这一转变主要由电子结构的重构所主导。Bader电荷分析与电子局域函数（ELF）显示，在高压下，电子会转移到非核间隙区域，形成局域化的“电子阴离子”，从而构成一种“部分电化”的液态结构。此外，扩散行为进一步支持了这种转变属于非晶内态重构，而非晶化相变。这是因为在该过程中，扩散系数呈现出平台特征，而不是晶化过程中所表现出的扩散骤降。因此，这一过程可以被视为由电子结构变化驱动的两态液体混合体系的连续演化，而非晶化相变^［52］。

液-液相变作为揭示液体结构复杂性的重要物理现象，已逐渐从理论预测迈向实验可控与工程利用阶段。目前，研究主要聚焦于理论深化与模型多样化，并已在多个体系中验证了液-液相变的存在。这一现象在化工调控、材料加工、生物分离、能量存储等多个学科领域展现出越来越多的应用可能性，推动其从基础研究走向工程实践。

未来，借助更高时空分辨率的原位技术、更高维度的模拟方法以及多尺度实验设计，液-液相变有望实现从微观识别、宏观调控到实际工程利用的全面突破，成为无序和非晶态系统研究中的核心课题之一。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(12304107)

宁夏自然科学基金重点研发计划引才专项(2024BEH04083)