水系锌离子电池Zn负极优化策略：从电极优化到电解质设计

Optimization Strategies for Zn Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries： From Electrode Optimization to Electrolyte Design

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）具有本征安全性、环境友好性和低成本等优势，在大规模储能和柔性电子等领域展现出广阔的应用前景。然而，在实际应用中AZIBs的Zn负极存在枝晶生长、析氢副反应和界面腐蚀等问题，严重制约了其循环寿命和可逆性。首先，系统综述水系电解质中Zn负极面临的主要挑战，并从人工界面工程（界面涂层与合金化设计）、电极结构设计、电解质优化及多策略协同设计等多维度，以及近年来对Zn负极进行优化的改性策略与研究进展。然后，对不同改性策略的优势和局限性进行讨论，重点阐述电极本体设计、界面调控与电解质优化，对晶体取向、离子通量及脱溶剂化等锌沉积-剥离过程中关键因素的影响机制。最后，针对弱酸性电解质体系中Zn负极改性及其产业化应用，提出未来的研究方向，包括环保和成本控制、规模化制备、标准化评价体系构建及人工智能辅助材料设计等。

Abstract

Aqueous zinc-ion batteries （AZIBs） have shown great potential in large-scale energy storage and flexible electronics owing to their intrinsic safety， environmental friendliness， and low cost. However， the Zn anodes in practical applications faces key challenges such as dendrite growth， hydrogen evolution reaction （HER）， and interfacial corrosion， which severely limit their cycle life and reversibility. This study first systematically reviewed the main challenges faced by Zn anodes in aqueous electrolytes， and then summarized recent modification strategies and research progress in optimizing Zn anodes from multiple perspectives， including artificial interface engineering （interface coatings and alloying design）， electrode structure design， electrolyte optimization， and multi-strategy couaborative design. Furthermore， the advantages and limitations of different modification strategies were discussed， focusing on the impact mechanisms of electrode design， interface regulation， and electrolyte optimization on key factors during the zinc deposition-stripping process， such as crystal orientation， ion flux， and desolvation. Finally， it proposed future research directions for the modification of Zn anodes in weakly acidic electrolyte systems and their industrial applications. Key challenges and opportunities include include environmental and cost issues， large-scale preparation processes， the establishment of standardized evaluation systems， and artificial intelligence-assisted material design.

Graphical abstract

关键词

水系锌离子电池 / Zn负极 / 界面改性 / 合金负极 / 电解质优化

Key words

aqueous zinc-ion battery / Zn anode / interface modification / alloy anode / electrolyte optimization

在全球能源结构转型的迫切需求下，风能、太阳能等可再生能源的使用量持续攀升，然而其间歇性与波动性特征，对电能存储体系提出了更高要求。可充电二次电池作为高效能量转换载体，凭借其可循环特性与灵活的部署能力，已成为连接可再生能源生产与利用的枢纽^［1-2］。从便携式电子产品到电网级储能设备，锂离子电池应用领域广泛，但由使用有机电解液带来的安全隐患、锂资源短缺及电池的回收利用等难题，制约了其可持续发展。而新型近中性（弱酸性）水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries， AZIBs），具有本征安全性、环境友好性和经济性，成为未来新型储能系统的候选者之一^［3-4］。相较于依赖易燃有机电解液的传统锂离子电池，AZIBs采用水系电解液体系，从根本上避免了有机电解质体系中存在的电池热失控与易燃易爆风险^［5］。同时，金属Zn安全无毒、成本低廉，理论容量密度达820 （mA·h）/g。另外，与标准氢电极相比，金属Zn具有较低的氧化还原电位（-0.76 V）和析氢过电势，这使得采用Zn直接作为负极的AZIB，具有良好的工作电压和能量密度^［6］，也使其在大规模储能、柔性电子及可穿戴设备等领域展现出独特竞争力。

然而，在实用化进程中，Zn负极正面临着多重界面科学难题的严峻挑战。如在电化学沉积过程中，Zn²⁺的局部热点沉积，容易导致枝晶生长，进而刺穿隔膜引发电池内部短路等^［7］。虽然Zn具有较高的析氢过电势，但由于受到沉积过程中界面局部pH值变化和电场波动等影响，在实际工作条件下， Zn负极的析氢副反应会导致电解液不可逆消耗与电池膨胀失效^［8］。同时，由弱酸性环境与溶解氧导致的界面腐蚀反应，也会消耗Zn负极。此外，产生的副产物钝化层，增加了界面阻抗，造成Zn负极的库伦效率降低。上述界面副反应，在电场工作过程中相互影响、相互促进，并形成恶性循环。这种多场耦合的复杂退化机制，导致AZIBs的库仑效率持续降低，循环寿命缩短，严重制约了AZIBs的实际应用。

理想的Zn负极，能够实现锌的均匀致密电镀沉积与高度可逆剥离过程，并抑制寄生副反应，从而保证其高库伦效率和长循环稳定性。因此，围绕Zn负极的界面保护设计研究，是近年来AZIBs研究的焦点问题^［9-11］。文中系统讨论AZIBs中Zn负极面临的枝晶生长、析氢副反应及界面腐蚀等关键问题，重点梳理近年来在电极结构设计、界面工程及电解质优化等方面实施的改性策略及其研究进展（图1）。通过分析不同策略的设计原理与协同机制，揭示晶体取向调控、离子通量均化及脱溶剂化加速等核心科学问题的解决路径。最后，总结并展望AZIBs中Zn负极优化面临的产业化挑战，人工智能辅助材料设计与多策略协同集成研究的方向。

1 AZIBs中Zn负极面临的问题及挑战

1.1 锌沉积过程与枝晶生长

Zn负极的电化学可逆性是决定AZIBs性能的核心。在近中性电解液环境中，锌的沉积-剥离过程遵循典型的双电子转移反应路径：放电时，Zn被氧化为Zn²⁺并释放电子；充电时，Zn²⁺在负极表面被还原沉积为Zn ^［12］。上述反应过程的化学方程式为

\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})\stackrel{}{\leftrightarrow }\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}+}(\mathrm{l})+\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{-}。

与大多数金属电沉积机制相似，锌沉积过程可分为成核与生长两个阶段（图2（a））^［13］：初始阶段，Zn²⁺在电场驱动下向电极表面迁移，克服能垒后形成稳定的晶核，该过程的热力学势垒体现为成核过电位。随后，Zn²⁺在晶核上持续生长、沉积并扩展为宏观镀层，该过程的动力学阻力表现为平台过电位，二者共同决定了Zn负极的沉积形貌。

锌的均匀沉积，本质上受电极-电解质界面微环境支配^［8］。理想状态下，锌的成核位点应该随机分布于电极表面。但实际情况下，电极的微观粗糙度（如晶界、划痕或杂质造成的）会打破这种属性，特别是在曲率半径较小的表面突起处，使局域电场强度因“尖端效应”呈指数级增大（E∝1/r），导致Zn²⁺优先向这些“热点”区域富集并快速被耗尽（图2（b））。这种自增强的择优生长模式，迅速引发枝晶结构形成，且当枝晶尖端穿透隔膜引发内部短路时，电池因短路失效。

值得注意的是，枝晶生长并非单纯由界面电场畸变引起，其本质是电化学极化与浓度差极化耦合作用的结果。在恒定电流工况下，电解液中的Zn²⁺持续向电极表面迁移并被消耗，而本体溶液中Zn²⁺的扩散速率受限于其浓度梯度，导致在电极表面附近形成离子耗尽层。这种浓度差极化现象，不仅抬高了沉积过电位，还扭曲了界面处的离子通量分布：枝晶尖端因突出的曲率成为低阻抗通道，吸引更多的Zn²⁺向其聚集，而平坦区域则因离子供应不足，被动态抑制。这种正反馈机制，使枝晶在循环过程中不断分叉、延伸，最终形成复杂的枝晶网络。电流密度对该过程尤为敏感，高电流密度会加大离子浓度梯度，缩短枝晶生长的临界时间，进而加速枝晶不可控生长；而适度降低电流密度，或通过电极结构设计，增加有效反应面积，则可缓解电极局部极化，抑制枝晶在早期形成（图2（c））^［14］。

Zn的晶体学特性对枝晶生长有显著影响，如Zn的六方密堆型结构具有各向异性，这也是枝晶生长的核心影响因素，其作用机制见图2（d）。Zn的晶面能差异，导致（002） 晶面（表面能最低）倾向于平行电极呈水平生长，进而形成致密层状结构；而高表面能晶面（100）、（101），则易引发垂直取向的疏松沉积，暴露高活性位点，进而诱发析氢副反应和腐蚀现象^［15］。通过对异质界面（如石墨烯基底）外延调控，可诱导Zn沿（002）晶面水平成核扩展，进而抑制枝晶尖端电场集中。在电沉积动力学方面，中高电流密度可增强成核过电势，促进锌在（002）晶面择优生长；而电解质添加剂选择性锚定高表面能晶面，可减缓锌的生长速率。平行沉积形成的致密结构，协同降低电极暴露面积及（002）晶面低活性Zn原子的反应性，能够显著抑制电极上的副反应并提升电极的库伦效率。因此，晶体学特性通过热力学稳定性和动力学调控，主导锌水平取向沉积，这也是抑制Zn负极枝晶生长的关键。

1.2 水致界面副反应

除了Zn的枝晶生长问题，由电解液中水引起的界面副反应（析氢副反应和界面腐蚀），也会降低锌离子电池的性能。与碱性电解质Zn基电池相比，目前被广泛使用的弱酸性电解质，由于H⁺活性较高而表现出较高的析氢副反应热力学倾向。基于Nernst方程的Zn²⁺/Zn的电位（U）与pH值的关系显示（图2（e）），在热力学条件下、整个pH值范围内，U低于标准氢电位^［16］。即使考虑Zn对于析氢副反应具有较高的过电位，但由于界面局部微环境（如局部pH值、电流密度）的不可控变化，析氢副反应仍然可与Zn电镀形成不可忽略的竞争反应。析氢副反应的演化从多方面加速了电池失效：一是产生的大量气体导致电池鼓包、电极与隔膜分离；二是大量电解质分解会快速消耗电解质，降低电极反应动力学；三是大量质子消耗会导致界面局部pH值急剧升高，进而在Zn负极表面形成松散、绝缘的副产物（一般为Zn₄（OH）₆SO₄·H₂O 或_{ZnO）界面层 （图2（f）），从而使Zn电极-电解质界面的性能恶化，Zn的可逆性降低，并加剧枝晶生长^［17］。}

除沉积过程副反应外，在电池静置和Zn负极氧化剥离过程中存在的副反应，也严重影响Zn负极的可逆性，特别是在水系电解质中有溶解氧参与的情况下^［18］。电池静置时，电解质中的水分子和溶解氧会对Zn产生化学腐蚀。以ZnSO₄电解质为例，溶解氧参与的腐蚀机制为

\mathrm{6}\mathrm{Z}\mathrm{n}+\mathrm{3}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\left(\mathrm{6}+\mathrm{2}x\right){\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+\mathrm{2}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{Z}{\mathrm{n}}_{\mathrm{4}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{6}}\bullet x{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}。

由于O₂的氧化能力显著高于电解质中的H₂O和质子，在大量溶解氧存在的环境下，腐蚀副产物产生的速率和质量均大幅度增加。

此外，在Zn负极剥离过程中，也伴随着大量副产物和H₂析出。副产物的产生，主要是在锌剥离过程中，Zn负极表面存在的大量净正电荷，吸引电解质中的SO₄^2-、OH^-在界面处富集，使电解质的pH值降低，并发生络合反应，最终形成碱式硫酸锌。同时，不断暴露的Zn，由于其表面具有较高的反应活性，加速了界面的化学腐蚀过程，产生了不可忽视的H₂和副产物^［19］。因此，静置和剥离过程中产生的副产物，同样降低了Zn负极上锌沉积-剥离过程的可逆性，同时也消耗Zn，降低了Zn负极的利用率。

2 Zn负极保护策略

鉴于上述讨论，由枝晶和界面副反应导致的可逆性较差问题，是限制Zn负极实际应用的主要因素。而上述问题的关键诱因源于金属电镀过程中的局部热点沉积、活性较高的Zn与弱酸性电解质中各组分之间的本征反应。因此需要综合调控界面电荷转移动力学、离子扩散模式及有效隔绝活性Zn与水系电解质的直接接触。目前，已报道的改性策略集中在平面Zn电极的表面涂层、 3D结构设计、合金化设计及电解质改性方面。文中结合近年来各改性策略的最新研究进展，深入剖析各类改性策略的作用机制，系统评估其技术优势与局限性，为高稳定性Zn负极的理性设计，提供理论指导与实用化启示。

2.1 Zn负极的表面涂层改性

平面Zn负极，例如Zn箔，因易于加工，可经过简单裁剪直接作为负极。从工业角度看，Zn箔具有的这些优点，使其成为最被广泛使用的Zn负极材料^［12］。但是，纯Zn箔也存在一定的缺点：平面Zn负极的有限比面积，不利于实现均匀的电场分布，导致Zn原子在其表面非均匀成核，进而引发枝晶。对于简单的平面锌电极结构，一旦在其表面形成钝化层，该钝化层就易成为电绝缘体，且过厚的绝缘体会增加离子扩散能垒，导致严重的电化学极化。克服上述缺点的一种有前景的方法是，在Zn负极表面制造一层人工界面层，以均匀化表面电场、诱导锌均匀沉积。目前，已开发出多种先进材料，并将其作为涂层材料，包括碳基材料、金属氧化物（硫化物）纳米材料、高分子聚合物和多孔聚合物（MOF‐COF基材料）材料等^［20-22］。通常，表面涂层的作用机制主要：（1） 物理隔绝Zn负极与电解质接触。界面副反应的本征诱因是，裸露的金属Zn与水系电解质的高反应活性。因此，通过设计界面涂层隔绝二者，可有效抑制界面副反应。（2） 增加成核位点。均匀、高密度的成核位点，可促进锌在电极表面均匀成核、沉积，进而降低成核过电势，提高反应动力学。（3）调控晶体取向。特定涂层通过晶格匹配或配位作用，提升（002）晶面的沉积锌占比，抑制锌在（100）、 （101）等高反应活性晶面上生长，进而有效抑制副反应和枝晶生长。（4）均匀离子通量。Zn²⁺在电极-电解质界面的无序扩散，是锌枝晶形成的主要原因之一。具有良好Zn²⁺导电能力或者载流子动态响应的表面涂层，可空间约束Zn²⁺的扩散行为。（5）促进Zn²⁺脱溶剂化。（6）提高界面机械稳定性。高杨氏模量表面涂层，可有效避免锌沉积-剥离过程中的体积膨胀、收缩问题，同时物理避免枝晶生长。

2.1.1 碳材料

碳材料具有机械性能优异、化学稳定性好、导电性高及孔隙率可调等特点，是一种理想的金属负极涂层材料^［23］。因此，为提高Zn负极的可逆性，一个可行的策略是在Zn负极上采用碳基材料作为Zn负极的保护层。碳基保护层既可作为成核向导，保证锌均匀沉积，又能起到物理屏障作用，防止水与Zn直接接触，从而有效防止Zn负极腐蚀。文中详细介绍作为Zn负极保护层、基底涂层的碳基材料，在诱导锌沉积中发挥的重要作用。

传统碳材料，如乙炔黑、多孔碳、活性炭及石墨等，因成本低、导电性好，被广泛用于Zn负极涂层材料。在典型工序中，需将碳材料与黏结剂（如聚偏氟乙烯）混合并涂覆在平面Zn负极上，进而方便、高效地制备无枝晶的Zn@C负极。这种方法具有良好的可扩展性，为锌沉积提供了合适的成核位置和储层空间，并引导锌均匀沉积。实验结果显示，Zn@C负极可在水电解质中循环数千次且不产生锌枝晶^［24］。

为简化涂层工艺，研究者通过铅笔直接涂绘和3D打印等方法，在避免黏结剂导致的不良导电能力的同时，得到较均匀涂层。Li等^［25］使用铅笔绘图方法改善Zn负极界面，实验结果显示，涂绘的功能石墨层，不仅发挥了离子缓冲作用，还引导锌在石墨空隙中均匀成核。在这种协同效应下，石墨包覆的Zn负极（Zn‐G）与原始Zn相比，表现出低过电位、高可逆性、无枝晶和耐久性，可实现低至28 mV的低电压滞后，并保持200 h以上。Zeng等^［26］通过3D 打印集成的N掺杂碳宿主（3DP‐NC）重塑电场-离子场，实验结果显示，特制的 3D 打印结构，具有规则的微米级孔隙，可降低局部电流密度、均匀电流分布。同时，微米大小的孔隙被用作宿主，可确保离子扩散畅通和准稳态离子补充。

作为最常用的金属电极修饰材料，石墨烯基涂层具有导电性好、可加工性强、机械稳定性高及诱导金属有序外延沉积等优势。在Zn负极保护研究领域，石墨烯基保护层的作用机制是，石墨烯基保护层构建的二维平整表面，为锌沉积提供了均匀电场，并且通过晶格适配，诱导锌沿表面能较低的（002）晶面择优取向生长、外延沉积。Zheng等^［27］提出石墨烯诱导锌沿（002）晶面外延沉积的机制，实现了锌沿 （002）晶面定向沉积 （图3（a））。并且，在2 mol/L ZnSO₄溶液中，Zn负极实现了99.9%超高库仑效率，为后续Zn负极界面研究奠定了理论基础。后来，研究者不断优化石墨烯保护层在Zn负极表面的构建工艺，采用固相化学沉积（图3（b））和液相诱导（图3（c））等方法，逐步摒弃了传统的黏结剂涂覆方式。例如，采用化学气相沉积方法，在Zn箔上直接原位生长出类皮肤层结构的石墨烯（厚度仅为20 nm），这在诱导锌致密平面沉积的同时，有效降低了界面电阻^［28］。Xi等^［29］开发的液相剪切流诱导工艺，可连续制备纳米级石墨烯改性铜集流体（Cu@G），并选择性地锁定Zn沉积物的晶格取向。Zou等^［30］采用化学气相沉积（chemical vapor deposition， CVD）方法，在原始稳定载体表面生长石墨烯薄膜。然后，通过液相诱导方式，将薄膜转移到Zn箔上，确保了高品质石墨烯界面层在Zn负极表面的有效构建及其精确层数的调控。另外，石墨烯基保护层的功能化设计，如杂原子掺杂等策略，也被开发以进一步抑制Zn负极的表面副反应并优化锌沉积动力学。研究结果显示，在原位制备石墨烯涂层时，引入N、O等亲锌元素，可有效促进Zn²⁺的去溶剂化过程，加速界面反应动力学^［31］。

除石墨烯基材料外，石墨炔（GDY）在Zn负极界面改性领域也被广泛应用。GDY是一种新型的sp、sp²杂化C原子共存的碳基2D材料，其中，sp²杂化C原子在2D平面上保持π共轭，有利于促进电子迁移。此外，在GDY骨架中，由sp、sp²杂化C原子形成的天然孔道，可作为金属离子载流子的定向传输通道，起到离子整流作用。实验结果显示，具有垂直堆叠多孔结构的石墨炔纳米壁（VSGDY），通过在Zn负极表面原位生长并形成纳米网格界面，构建Zn²⁺取向通道，从而在微观区域内限制锌的分段生长。与表面积大界面的改性相比，VSGDY可在微观区域内调控局域电流密度，从而有效抑制锌枝晶在宏观区域形成^［32-34］。此外，通过N原子掺杂的GDY，还起到促进Zn²⁺脱溶剂化和稳定Zn负极界面pH值的作用。研究结果显示，掺杂的N原子，可吸引与Zn²⁺配位的水分子，而外部电子可直接从基底转移到Zn²⁺的未占据轨道，进而避免O—H键断裂，并稳定Zn负极界面的pH值。原位pH值检测结果显示，常规体系下，Zn负极界面处的局部pH值为3.94~5.53，在引入N掺杂的GDY涂层后，Zn负极界面处的pH值稳定在3.94~4.22。稳定的Zn负极界面pH值，可有效抑制Zn负极腐蚀与析氢副反应，从而提高锌的利用率^［35］。

2.1.2 金属化合物

除碳材料外，一些过渡金属氧化物^［36］、氢氧化物^［37］、硫族化合物^［38］、氟化物^［39］及不溶性含氧酸盐^［38］等，也常被用作功能性涂层，以提高Zn负极的可逆性。一般地，该类材料具有较低的Zn²⁺迁移势垒或良好的介电性能，可均匀化Zn负极界面处离子浓度场和电场，并通过促进Zn²⁺脱溶剂化或者加速Zn²⁺扩散，提高Zn负极界面动力学，从而抑制锌枝晶生长与界面副反应的发生。另外，晶面取向高度可调的TiO₂，在Zn负极改性领域也展现出巨大潜力。Zhang等^［40］开发了基于高暴露（001）晶面且涂覆TiO₂涂层的无枝晶高性能Zn负极，理论模拟结果显示，（001）晶面对Zn原子的结合能（-0.63 eV）显著低于高亲和性的（100）晶面（-0.95 eV）（图4（a）~图4（b）），这种本征排斥效应源于（001）晶面上三配位Ti原子的独特电子云排布。当以该涂层为保护层时，低亲和性界面虽排斥Zn²⁺在涂层表面直接沉积，但促使Zn²⁺在下方电极-电解质界面富集。由此产生的局部高离子浓度带来双重益处：一方面，保证锌沉积位点的空间均匀性，降低锌的成核势垒；另一方面，诱导锌沿着平行于电极表面的（002）晶面优先外延生长，从热力学上有效抑制锌枝晶无序扩展。

与有机电解质体系不同，在常规水系电解质中，在Zn负极表面很难原位形成理想的固态电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）。因此，在Zn负极表面人工构筑具有Zn²⁺传导能力的类SEI膜，一直被认为是提升Zn负极稳定性的可行性策略。人工SEI膜主要包括ZnS、ZnSe、ZnF₂和Zn₃（PO₄）₂等材料，一般具有宽带隙和选择性Zn²⁺传输通道等特点，发挥电子绝缘与阻隔溶剂水分子功能^［41］。该类涂层的一个显著优势是在平面Zn表面原位构筑，避免了涂覆过程中使用大量黏结剂造成的“死体积”问题。比如，通过阳极氧化或腐蚀溶解策略，在含有目标阴离子的溶液中对Zn表面进行处理，再结合界面处局部浓度升高的Zn²⁺和pH值条件，使目标涂层在Zn负极表面原位形成。Yang等^［42］通过阳极氧化策略，在Zn负极表面构建具有梯度功能结构的ZnF₂表面涂层（图4（c）），使Zn²⁺通量被重新分布。F原子的高电负性，弱化了水合Zn²⁺的溶剂化鞘结构，显著降低了Zn²⁺脱溶剂化过程所需的活化能。Kim等^［43］采用酸浸泡方法，向Zn负极引入Zn₃（PO₄）₂·4H₂O镀膜层，使其具有离子导电性和粗糙的亲水表面，并通过电化学原位重组消除锌枝晶。在电化学还原过程中，Zn₃（PO₄）₂·4H₂O分解为P₂O₅、ZnO和Zn（OH）₂；P₂O₅与H₂O反应生成H₃PO₄；生成的H₃PO₄清除了Zn负极表面的Zn²⁺，使Zn₃（PO₄）₂·4H₂O重组。

对于ZnS、ZnSe等硫族Zn基化合物，主要通过气相-固相反应策略，在Zn负极表面原位构筑均匀界面层。例如，Hao等^［44］在高温惰性气氛中使用S粉对Zn表面进行处理，进而构建坚固的ZnS层，以增强Zn的可逆性。通过调控处理温度，实现了对ZnS薄膜厚度的控制，并优化了保护后Zn电极的性能（图4（d））。实验结果显示，在350 °C下获得的致密ZnS层，不仅通过在Zn负极表面形成物理屏障来抑制Zn腐蚀，而且还通过调控ZnS层下方的锌沉积-剥离过程，抑制枝晶生长。Yang等^［45］通过可扩展的化学气相沉积方法，在Zn箔的一侧原位生长ZnSe层。衍生的ZnSe涂层，在剥离-电镀过程循环的初始阶段起到锌核培养剂作用，可引导锌沿（002）晶面定向生长，进而抑制枝晶生长和副反应。

2.1.3 聚合物材料

相比于无机材料涂层，有机聚合物涂层具有结构可调、轻量化及界面兼容性好等优势。常见用于Zn负极表面改性的有机材料，主要包括传统有机聚合物和新型多孔聚合物材料（MOFs、COFs、HOFs）等 ^［46-48］。传统聚合物材料作为表面涂层，其主要作用机制是，通过丰富功能官能团与电解质中各组分的相互作用，诱导Zn²⁺迁移、沉积，进而抑制Zn负极界面发生副反应^［49］。同时，该类材料具有良好的成膜效果和温和的合成工艺，在Zn负极界面保护设计中往往具有可拓展优势。例如，Xue等^［49］使用聚（苯并嗪-交替-均苯四酸酐）（PPPA）材料，构建多功能聚合物界面层，实验结果显示，PPPA中的羰基（C=O）通过可逆的离子化作用与Zn²⁺配位，破坏了Zn负极界面处H₂O的分子内和分子间氢键，加速了Zn²⁺的去溶剂化；同时，扩展的π共轭结构，提供了丰富的二维开放通道，可快速传输Zn²⁺。

Zhao等^［50］基于复杂表面电镀技术中的光亮剂原理，通过表面浇筑方式，在Zn负极表面制备聚酰胺（PA）表面涂层。PA分子中的极性酰胺基团，提供了形成氢键的条件和配位点，使PA 涂层不仅能够防止水与氧气渗透，还利用氢键功能降低了Zn表面自由H₂O的含量，从而抑制Zn负极发生化学腐蚀。另一方面，PA 分子中的众多酰胺配位点，通过配位作用增强与Zn²⁺的相互作用，从而改变Zn负极界面中Zn²⁺的分布和传输。Zn负极界面中Zn²⁺均匀分布，对锌均匀沉积至关重要。电化学测试结果显示，PA与Zn²⁺之间的强相互作用，增大了电极化程度和锌成核过电位，使晶粒尺寸趋于均匀。此外，Wang等^［51］发现，在Zn沉积过程中，导电聚合物（PEDOT、 PANI、PPy）中的共轭π键能够富集电子，使其界面呈电负性，这有助于Zn²⁺的迁移和还原反应。在锌剥离过程中，缺电子状态的共轭π键，导致聚合物界面呈电正性，有助于Zn原子的氧化反应并加速Zn²⁺迁移。该过程类似于外力作用下水被海绵吸入和排出的过程，因此，被命名为电场海绵效应。由于电场海绵效应的助力，Zn负极表面不仅实现了超高的充放电速率，还促进了Zn均匀沉积，并在80 mA/cm²电流密度下实现无枝晶生长。

与传统聚合物相比，以MOFs、COFs为代表的多孔有机聚合物，不仅具有丰富的功能基团，还提供了丰富且可调的Zn²⁺扩散通道，这保证了Zn²⁺的快速传输，并通过孔的尺寸效应实现Zn²⁺的选择性传输^［52］。得益于这种化学组分和多孔结构的协同作用，多孔聚合物在Zn负极表面能够实现Zn²⁺的快速均匀传输、介质的选择性渗透和加速去溶剂化，从而有效抑制裸Zn负极表面的枝晶生长和副反应，改善传统聚合物中Zn²⁺迁移动力学缓慢等问题。Zhang等^［53］对比不同MOF材料的内部通道尺寸、不同结合水数量的水合Zn²⁺尺寸，并结合实验测试、理论计算，验证不同内部通道尺寸MOF材料（ZIF-7、MOF-5W和MOF-808），对水合Zn²⁺的尺寸限制效应和离子迁移机制。研究结果显示，由于MOF材料的内部通道尺寸不同，水合Zn²⁺在MOF涂层中的迁移路径存在差异。例如，MOF-5W颗粒表面的游离羧基起到捕获［Zn（H₂O）₆］²⁺的作用，而其中相近并略大于一个［Zn（H₂O）₆］²⁺的分子内部通道，可有效传输水合Zn²⁺，并使其在通道内发生脱溶剂化过程。相比无序颗粒迁移模式，通过分子内部传输形式，可抑制Zn负极表面发生副反应，显著延长电池寿命。得益于MOFs材料的合成条件温和、开放，采用原位化学配位方法，在Zn负极表面直接生长多功能MOFs界面层策略，被广泛应用。原位配位MOFs，避免了使用大量黏结剂对开放3D离子通道造成的影响，同时，也通过与Zn基底形成更致密的接触和更强的相互作用，提升Zn²⁺转移动力学性能，从而起到保持界面环境稳定的作用^{［48， 54］}。

共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）作为通过强共价键连接有机分子单元形成的新型多孔晶体材料，凭借高度有序的孔道结构和可调的化学性质，在调控离子传输效率及稳定电极-电解质界面方面展现出显著潜力。对于该类材料的原子级精准分子设计，研究者选择含多种基团（如亚胺基、酸酐基团）的特定有机单体，构建具有规则孔径的二维或三维框架结构。在Zn负极保护的具体应用中，对COFs孔道内壁进行化学修饰，被证明是有效的方法。例如，引入强电负性F原子，可诱导锌沿（002）晶面择优取向沉积。设计出的含亲锌位点、惰性金属中心的铜酞菁COFs，通过定制Zn²⁺迁移通道，促进水合Zn²⁺脱溶剂化并抑制析氢副反应^［55］。Guo等^［56］开发了基于酸酐基团的COFs材料（如PI‐DT‐COF），通过Z字形跳跃位点优化Zn²⁺传输行为，研究结果显示，最优体系在对称电池中实现了60 mA/cm²电流密度下循环2 000次，在全电池中实现了2 A/g电流密度下循环1 600次的“优异寿命”。相较中性COFs材料，离子型COFs（iCOFs）材料利用骨架带电特性，强化静电相互作用，其层间的静电排斥力能驱动材料自发剥离，进而加速离子传输^［57］。采用低结晶度iCOF界面膜时，骨架中的胍基通过氢键固定H₂O，进而抑制副反应；而带正电荷骨架与SO₄^2-的库仑作用促进Zn²⁺脱溶剂化，最终实现锌均匀沉积。实验结果显示，基于该材料改性的Zn负极组装的软包电池，具有0.35 （A·h）/g的可逆容量及98.72%的容量保持率^［58］。

2.2 三维结构设计

平面Zn负极，因较低的设计成本和简化的电池组装工艺，在AZIBs中展现出较高经济性，但其电化学性能在高倍率工况下仍面临挑战，这主要源于表面局部电荷积累促进了枝晶生长与寄生副反应。此外，当提升Zn负极利用率时，无支撑结构的Zn负极在充放电过程中易发生局部锌被过度消耗的现象，导致Zn负极出现不可逆容量损失和库仑效率显著下降问题。为解决上述问题，构建3D结构Zn负极或设计支撑活性锌的3D集流体，是最有效的策略。对Zn负极采用3D结构设计，不仅使其具有较大的比表面积和丰富成核位点优势，还能进而形成更均匀的表面电场，从而提升Zn负极的倍率性能和放电深度。

Zn具有熔点低、可铸造性高及电镀电位适中的特点，因此可以通过金属再塑、电化学沉积或3D打印等方式，构建目标3D结构。但是由于纯Zn的机械强度不高，一般在铸造工艺中需引入合金或碳材料，或者选择高机械强度的3D结构集流体（如泡沫镍、碳纤维），进行电镀，进而设计理想的3D结构Zn负极材料。例如，Wang等^［59］通过在锌粉表面原位生长碳层，再结合粉末冶金烧结工艺，在块体中构建连续的三维碳网络（图5（a））。这种互穿式3D碳网络，缓解了Zn颗粒间点接触导致的电子传输阻抗，从而促进电子传导并提升Zn负极的导电性。同时，分散的3D连续碳网络，提供了更多亲锌位点，诱导锌在电极表面均匀沉积，进而有效抑制“尖端效应”。Mu等^［60］设计的具有高孔隙率和径向-纵向多尺度离子传输通道的石墨烯基体，显著降低了电极局部电流密度，进而调控Zn²⁺浓度梯度，诱导Zn²⁺发生3D沉积，使Zn负极在80 （mA·h）/cm²的超高面容量（> 66.7%）下稳定运行2 000 h以上。Wang等^［61］通过简单策略，构建一种轻质、柔性及可规模化生产的三维结构嵌锌碳纳米纤维（CNF-Zn），并将其成功用于柔性Zn负极基底。CNF-Zn作为AZIBs负极基底，不仅降低了电极局部电流密度，还避免了镀锌-脱锌过程中产生的机械应力与应变。同时，其中均匀分布的功能性锌种子，还可引导锌均匀沉积。此外，CNF纤维的引入，显著提高了Zn负极和全电池的抗机械形变能力，使采用CNF-Zn@Zn负极构筑的软包电池，在不同弯曲（0°~180°）工况下显示出良好的储能效果。

虽然3D结构电极能有效降低其局部电流密度，但锌成核活性位点的纵向分布，导致Zn²⁺优先在电极顶部沉积，进而诱发枝晶生长，而在3D结构电极中引入梯度亲锌位点可缓解该问题。例如，Zhang等^［62］采用跨尺度高精度3D打印、化学沉积-电沉积技术，成功实现结构功能一体化锌负极的可靠制备。多级金属点阵结构的3D孔道和超亲水表面，能够有效调控电极电场分布，诱导锌优先沉积于点阵通孔结构内侧，并保证点阵电极表面锌均匀沉积。Gao等^［63］基于理论模拟与实验方法，以泡沫镍为基底，采用简单的辊压技术，制备出三梯度（亲锌性、导电性及孔隙率）Zn负极（图5（b））。三梯度设计优化了电极电场分布，调节了Zn²⁺通量和沉积路径，诱导锌自下而上沉积，有效避免因枝晶在电极顶端垂直生长而引起的短路问题。多梯度3D结构电极设计策略，展现出显著普适性，可为其他金属电极的多维构建提供参考。

此外，在平面Zn箔表面构筑3D结构，并将其作为Zn²⁺迁移和沉积的多功能载体，既有效降低了局部电流密度，又减小了Zn²⁺的浓度梯度。Xin等^［64］通过经济、简便及通用的合金电沉积方法，在Zn箔表面制备3D结构Zn-Sn-Bi三元合金人工界面层。实验结果显示，Zn-Sn-Bi@Zn负极通过Sn与Bi的协同效应，有效调节了锌的成核及其生长动力学过程。密度泛函理论（density functional theory， DFT）分析结果显示，亲锌性Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极，具有较低的迁移能垒和弱的氢吸附位点，促进了Zn²⁺均匀沉积并抑制了析氢副反应。Wang等^［65］通过三步离子交换反应，在Zn箔表面构筑螺旋生长的Zn-Co合金层。研究结果显示，Zn-Co合金层具有独特的3D结构，通过调节Zn²⁺的扩散行为，促进Zn²⁺均匀沉积。同时，亲锌性Co位点主要集中在3D结构的边缘区域，促进了Zn²⁺通量重新分布和锌自下而上均匀生长。

2.3 合金化设计

针对Zn负极固有的热力学不稳定性和枝晶生长倾向，合金化策略是从体相调控出发的本质性解决方案。该策略通过向Zn基体中引入微量或一定质量比例的异质金属元素（如Cu、In、Sn、Bi等），调控锌的本征物理化学性质。合金化界面具有显著优势，通过改变局域电子结构、调整表面能分布以及修饰晶格特性（如晶格常数、晶面能），不仅能够提供丰富且能垒更低的Zn²⁺成核位点，还有效削弱了锌原子的各向异性扩散倾向，从而优化锌的成核、沉积行为。同时，合金化设计，还提升了Zn的耐腐蚀性，降低了析氢过电势。文中深入探讨不同合金体系的构建原理、改性机制及其对Zn负极保护性能的影响。

2.3.1 二元合金

基于成本优势，设计Zn-Cu合金是Zn负极保护策略中最常见的合金化策略。熔融法合成的Zn-Cu合金，不仅保持了Cu的良好耐腐蚀性，更凭借高比例暴露的 Zn（002） 晶面及 Zn、Cu之间的高结合能，提供了丰富的Zn²⁺成核位点，有效限制锌无序扩散，并引导锌沿 （002） 晶面均匀沉积，从而抑制枝晶生长（图 6）^［66］。在此基础上，通过激光织构与表面合金化协同策略构筑的LT‐Zn@CuZn₅ 复合结构，具有有序的微结构阵列，能够有效消除表面缺陷诱导的电场畸变，均匀电荷-离子分布，从而抑制“尖端效应”。同时，原位生长的 CuZn₅ 合金层，同步提升了Zn负极的电导率、耐腐蚀性，进而抑制了析氢副反应。同时，形成的强韧界面保护层，显著提升了Zn负极的界面电化学稳定性和循环寿命^［67］。

抑制腐蚀副反应，是提升Zn电极可逆性的核心问题。合金元素的选择需平衡促进成核与抑制副反应。Zn-Sn 合金通过其中均匀分布的Sn 第二相的电子限域效应和空间位阻效应，有效阻碍 H⁺被还原为 H 自由基并抑制其自由扩散，进而抑制析氢副反应。Zn-Bi合金界面，同时兼顾热力学惰性（抗腐蚀和析氢副反应）和动力学亲锌性，在10 mA/cm²下具有55 mV的低过电位和4 700次的循环寿命^［68］。 此外，为避免合金异质界面间的晶界腐蚀问题，Zhao等^［69］设计了一种锌钛双相合金（TiZn₁₆），其中，含Ti的金属间化合物TiZn₁₆择优分布在晶界处。电化学测试和浸泡实验结果显示，在老化和长时间循环过程中，TiZn₁₆的晶界处具有较高的热力学稳定性，显著抑制了由析氢副反应诱导的晶间腐蚀。此外，高亲锌性的TiZn₁₆，赋予Ti-Zn合金较低的锌沉积形核能量势垒，促进了混合模式形核。

2.3.2 多元合金策略

多元Zn合金通过多组分协同效应，抑制Zn负极上的枝晶生长和副反应。与二元合金相比，多元Zn合金具有更好的离子导电性、更低的表面能、更好的润湿性以及更强的抗腐蚀能力。Li等^［70］使用液态金属Ga、In设计一种Ga-In-Zn三元合金包覆的Zn负极。研究结果显示，Ga-In-Zn合金表面具有较低的Zn²⁺成核势垒，在促进Zn²⁺均匀吸附与成核的同时，使Zn原子在Ga-In-Zn合金相中的迁移能垒较纯Zn显著降低，表明Ga-In-Zn合金表面有效优化了合金相内部Zn原子的扩散动力学。这种协同作用，不仅实现了锌的均匀稳定沉积，还抑制了枝晶生长，并提升了材料的循环稳定性。Xin等^［67］采用一种高效且具有普适性的电沉积技术，在Zn箔负极成功构建3D结构Zn-Sn-Bi三元合金界面层，通过Sn与Bi的协同效应，有效调控锌沉积-剥离过程的成核和生长动力学，从而抑制析氢副反应。原位光学可视化观察及暗场分析结果显示，Zn-Sn-Bi@Zn 三元合金负极具有较好的亲锌性、较低的迁移能垒和弱的氢吸附位点，有助于锌均匀沉积并抑制析氢副反应。Liu等^［71］通过不同的理论计算，包括晶格错配、迁移能垒、结合能和差分电荷等，筛选出可用于界面设计的功能性材料（图7）。例如， AgZn₃可诱导锌沿（002）晶面择优取向沉积，而In可显著降低锌的迁移能垒。进一步的计算结果显示， AgZn₃、In结合，兼具两者优点，实现了对锌迁移、沉积的协同调控。该界面层最初以Ag、In薄膜的形式沉积在Zn表面，但在电化学反应过程中，合金化使Zn负极表面原位形成一层Ag _x Zn _y -In合金界面相。研究结果显示， Ag _x Zn _y -In上有类似于Li负极上的SEI膜，不但能够促进锌沿（002）晶面均匀定向沉积，加速Zn²⁺迁移，还实现了对Zn负极的原位保护，起到抑制枝晶生长和降低析氢副反应倾向等作用。

2.4 电解质工程

电解液是AZIBs的核心组成部分，其中，溶剂组成、锌盐种类和添加剂与Zn负极的电化学性能密切相关。近年来，电解质工程已成为调控Zn负极界面化学的关键手段，通过对电解液的组分、微观结构和物理化学性质进行系统优化，可为避免枝晶生长、析氢副反应和界面腐蚀等问题提供新的解决方案。与传统电极表面改性方法相比，电解质调控具有独特的“非接触式干预”优势，在保持电极本征特性的前提下，通过重构Zn²⁺溶剂化鞘层结构、优化界面双电层组成及改善离子传输动力学等途径，从根本上提升锌沉积-剥离过程的可逆性。文中重点讨论近年来在Zn负极界面调控研究中取得突破进展的5类电解质体系，即高浓度电解质（high concentration electrolyte，HCE）、共溶剂电解质、水合深共晶电解质（hydrated deep eutectic electrolytes， HEEs）、水-离子液体基电解质以及水凝胶电解质，系统分析各类电解质的设计原理、作用机制，并客观评价它们在实际应用中的优势与局限性。

2.4.1 高浓度电解质（HCE）

HCE是最早被提出的创新性电解质设计方案之一。在传统水系电解液中，大幅度提高盐浓度（c>3 mol/L），可有效改变Zn²⁺的溶剂化环境。在HCE体系中，溶剂化H₂O和自由H₂O的数量均显著降低，H₂O之间的氢键作用被削弱，拓宽了电解质的电压窗口，从而抑制Zn负极上的析氢副反应。同时，大量阴离子参与Zn²⁺溶剂化结构，会衍生固态电解质界面，提高Zn²⁺迁移数，从而促进锌均匀沉积。由于大部分锌盐的溶解度有限，报道的HCE多以混合盐体系为主，如高度浓缩的AZIBs电解质（21.0 mol/L LiTFSI-0.5 mol/L ZnSO₄），表现出超过3.5 V的宽电化学窗口（图8（a））^［72］；在1.0 mol/L Zn（TFSI）₂-20 mol/L LiTFSI电解质中，所有溶剂化配位H₂O都被TFSI^-阴离子取代（图8（b）），进而通过抑制析氢副反应和衍生有利的SEI膜，实现Zn负极的高可逆锌沉积-剥离过程，使电极的库仑效率近100% ^［73］。然而，这种HCE策略在实际应用中面临诸多挑战：高浓度带来的高黏度（>50 mPa·s），严重影响了离子电导率；大量使用昂贵锌盐（如LiTFSI、Zn（TFSI）₂），导致成本急剧上升；低温条件下HCE容易形成高黏度凝胶状甚至溶质盐结晶，大大限制了AZIBs的工作温度范围。

2.4.2 共溶剂电解质

Zn负极与水系电解质的主要矛盾由H₂O的高反应活性导致，因此，通过引入有机共溶剂设计混合溶剂，以降低H₂O的活性，是目前改性Zn负极广泛应用的策略之一。低成本共溶剂，不仅使电解质的成本、黏度增加处于合理范围内，还实现了与高浓度电解质相媲美的金属负极-电解质界面的兼容性。一般，常用共溶剂为可与H₂O混溶的醇类、酯类、醚类、酰胺和脲等^［74-77］。在有机阴离子锌盐的介导下，一些不可混溶的共溶剂体系也被用于AZIBs^［78］，其中，锌盐阴离子和共溶剂中有机分子的性质和大小，直接影响电解质的物理化学特性。

以高介电常数、供体数和较小相对分子质量的有机分子为共溶剂，取代H₂O参与的溶剂化结构，可降低溶剂化H₂O的析氢副反应倾向，进而显著降低溶剂的黏度并提高离子其电导率。常见的强共溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）^［79］、N，N'-二甲基亚丙基脲（DMPU）^［80］、N-甲基吡咯烷酮（NMP）^［81］、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）^［82］等，经典的强共溶剂体系溶剂化结构见图8（c）。Wang等^［81］以NMP为共溶剂，设计AZIBs混合电解质。研究结果显示，强极性NMP不仅改变了Zn²⁺的溶剂化结构（图8（d）），还使其在Zn箔表面原位生成致密的富氮SEI层。富氮SEI层在保护Zn箔免受腐蚀性电解质侵蚀的同时，也有利于锌的均匀电镀、剥离，因此，基于NMP共溶剂电解质的非对称电池，在1 000次循环中保持99.8%的高库仑效率；而对称电池在10 （mA·h）/cm²下可稳定运行约200 h，其放电深度高达85.6%。He等^［82］通过向ZnSO₄电解液中引入DMF共溶剂，调节水合Zn²⁺的溶剂化结构，利用DMF的供体数（26.6）大于H₂O的供体数（18.0）这一差异，改变了阳离子-H₂O体系的相互作用机制。分子动力学（molecular dynamics， MD）模拟和核磁共振（nuclear magnetic resonance， NMR）光谱分析结果显示，溶剂化结构从ZnSO₄（2 mol/L）电解液中的［Zn²⁺（H₂O）₆］·SO₄^2-转变为ZnSO₄（2 mol/L）-

DMF（φ=15%）混合电解液中的［Zn²⁺（H₂O）₄（DMF）］·SO₄²⁻。该溶剂化鞘中结合的H₂O，表现出更高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级和稳定性，甚至比自由H₂O更好。因此，这种变化显著抑制了O-H键断裂，降低了副反应的动力学活性。

引入低极性、供体数小的共溶剂，促进了阴离子参与Zn²⁺的溶剂化反应，提高了Zn²⁺迁移数和Zn负极的界面稳定性。Qu等^［77］提出一种基于四乙二醇二甲醚（TG）类助溶剂与阴离子竞争配位原理的温度自适应电解质（TSAE），该电解质通过阴离子与助溶剂的竞争配位效应，在不同温度下表现出动态溶剂化特性（图8（e））。研究结果显示，低温下阴离子参与溶剂化结构形成的接触离子对-离子聚集体（CIP-AGG）的占比显著提高，高温下共溶剂TG分子参与溶剂化结构的占比增加；电解质的自适应性，显著提高了Zn负极在较宽温度范围内的可逆性；基于TSAE的AZIBs可在-35~75 °C下工作。

2.4.3 水合深共晶电解质(HEEs)

水合深共晶电解质（hydrated deep eutectic electrolytes， HEEs）是AZIBs电解质工程的重要创新策略。将深共晶溶剂（deep eutectic solvents， DESs）与H₂O有机结合，可为AZIBs的Zn负极界面调控提供独特解决方案。通常，DESs体系由按一定物质的量比混合的氢键受体（如季铵盐）与氢键供体（如尿素、乙酰胺）组成，其核心是通过路易斯酸碱作用或氢键相互作用，重构溶剂化结构与H₂O之间氢键网络，进而显著降低DESs体系的凝固点，从而抑制自由H₂O的活性（图8（f））^［83］。一般，在AZIBs中HEEs具有宽电化学窗口、较高的离子迁移数和优异的热稳定性等优势，通过重构独特的溶剂化结构和双电层结构，优化Zn负极-电解质界面微环境，从而实现Zn负极上锌的均匀可逆电镀-剥离过程。最新的研究结果显示，HEEs在Zn负极保护方面展现出多重优势。Wan等^［84］开发了由Zn（ClO₄）₂·6H₂O、乙二醇（EG）和添加剂InCl₃组成的HEEs，通过EG分子重构Zn²⁺的溶剂化环境和与H₂O之间的氢键网络，并结合EG分子和In³⁺在Zn负极表面的梯度还原过程，构筑由疏锌-锌层组成的双层SEI相（图8（g））。实验结果显示，该电解质显示出3.3 V的宽电压窗口与-50 ~ 50 ℃的宽温度范围。Han等^［85］研究一种由ZnCl₂、TMU和H₂O组成（它们的最佳物质的量比为1∶3∶1）的新型DESs，实验结果显示，TMU破坏了［Zn（H₂O）₆］²⁺的溶剂化结构，直接参与Zn²⁺的配位，而H₂O分子被Zn²⁺溶解层、与TMU形成的氢键网络牢牢结合，因此，在DESs中几乎没有自由H₂O，这大大抑制了析氢副反应，扩大了电化学窗口。 Yang等^［86］受到工业氰化镀锌工艺启发，开发了Zn（ClO₄）₂·6H₂O-琥珀腈（SN）的HEEs体系，研究结果显示， SN属于中性配体，可与电解液中Zn²⁺配位，形成缺水型［Zn（H₂O）ₓ（SN） _y ］²⁺溶剂化结构，显著提高锌沉积的过电位，得到致密的锌沉积形貌，实现98.4%的高库伦效率。得益于DESs的绿色特性，DESs体系在环境友好性方面，与AZIBs的可持续发展前景高度契合。然而，较高黏度导致离子电导率降低，目前DESs类电解质仅适用于低倍率工况。同时，锌沉积-剥离过程的库伦效率，与该领域的先进水平仍存在一定的差距。

2.4.4 水-离子液体基电解质

离子液体（ionic liquids， ILs）是由有机阳离子（如咪唑类、季铵盐）和阴离子（如［BF₄］⁻、［TFSI］⁻）组成的熔融盐，具有低挥发性、宽电化学窗口（>3 V）和优异的化学与热稳定性；ILs中阳离子、阴离子的大小不对称，使它们的相互作用相对较弱。这些特征表明，ILs中的阳离子、阴离子可以独立参与溶剂化、传质和氧化还原过程；通过定制的阴离子、阳离子，可调节ILs的物理和化学性质，进而提高Zn负极的可逆性。在水系电解质中，引入ILs调控电解质的溶剂化结构和Zn负极的界面特性，显著抑制了Zn负极界面处自由H₂O的活性，从而拓宽了电化学稳定性窗口并抑制了副反应。此外，与深共晶基、共溶剂体系的电解质相比，在水系电解质中引入ILs，使水系电解质的本征高离子电导率损失减小，进而提高了Zn负极的倍率性能。

Lü等^［87］提出一种多功能ILs，即1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯（［EMIM］［OAc］， EAc），并使用它来提高水系锌碘电池的长周期耐久性。在该ILs中，EAc中阴离子、阳离子的不对称性，削弱了它们的结合，使它们同时作用于电池的正负极，进而拓宽了电池的电压窗口。而且，EAc由弱溶剂化能力的EMIM⁺和可与Zn²⁺配位、有亲和力的OAc^-组成，使其具有调节内亥姆霍兹层（inner Helmholtz plane， IHP）和溶剂化结构的能力（图9（a））。具体说，含OAc^-的Zn²⁺溶剂化结构和EMIM⁺诱导的贫水IHP，协同抑制Zn负极界面处H₂O的数量和活性，从而减少了Zn负极与H₂O参与的不利反应，延长了Zn负极的循环寿命。

此外，ILs中存在的独特离子间相互作用，强化了Zn负极的耐腐蚀性能。例如，Xiao等^［88］基于卤素基 ILs 中阴离子-阳离子的协同作用^［92］，实现卤素阴离子优先吸附在界面处，进而引导咪唑基阳离子有序排列（图9（b）），形成贫水电双层结构，最终形成富含卤化物的无机中间相。这种协同作用，显著抑制了负极-电解质界面处的Zn负极腐蚀，而富含卤化物的中间相促进了高深度放电下锌的致密沉积。因此，ILs形成的电池表现出卓越的性能，包括高可逆性（99.74%）和超长循环寿命（20 000次）。虽然水-离子液体混合电解质的黏度适当，离子电导率也较共溶剂和深共晶体系大幅提高，但是由于目前ILs仍面临成本较高、大规模纯化与回收技术尚不成熟的问题，水-离子液体电解质的实际应用受到限制。未来ILs的低成本、规模化绿色合成，将对AZIBs的实用性发展有重要意义。

2.4.5 添加剂

为降低对高成本盐类的依赖，引入添加剂，成为提升Zn负极性能的有效策略。添加剂按作用机制可分为牺牲型添加剂与非牺牲型添加剂两类，其中，牺牲型添加剂在电化学循环过程中原位分解并与Zn²⁺反应生成SEI层。SEI层相较于人工SEI层具有更薄、更均匀的特性，显著提升了Zn负极-电解质界面的兼容性。例如，Zhao等^［89］提出的三（2-氰乙基）硼酸盐（TCB）添加剂，不仅重构Zn²⁺溶剂化壳层，进而降低H₂O的活性、促进Zn²⁺的脱溶剂化过程，还可在Zn负极表面原位衍生富含B-O/C的梯度SEI层，从而实现均匀的Zn²⁺通量与电场分布。同时，该添加剂具有优异的力学特性，大幅度提升了Zn负极的结构稳定性。Li等^［90］在常规电解质中引入4-氨基丁基膦酸（ABPA）添加剂，由于该添加剂的LUMO能级（-4.01 eV）显著低于H₂O与［Zn（H₂O）₆］²⁺的LUMO能级，该添加剂在Zn负极表面优先分解，形成由含氨基基团、疏水碳链与磷酸锌3组分组成的SEI层。在SEI层中，含氨基基团可调控Zn²⁺通量均匀化；疏水碳链可加速Zn²⁺的脱溶剂化过程；磷酸锌作为超离子导体，可促进Zn²⁺迁移，3者的协同作用使Zn负极在50 mA/cm²超高电流密度下保持循环稳定性。然而由牺牲型添加剂衍生的SEI层，在持续的体积变化下易失稳，且随着循环过程添加剂不断被消耗，Zn负极-电解质界面难以维持长效稳定。

相较之下，非牺牲型添加剂，通过物理化学作用持续调控界面，在电极的长效保护方面更具优势，其作用机制涵盖双电层重构、静电屏蔽、溶剂化结构调控、氢键网络重构及局部pH值调控等。双电层重构型添加剂，通过特异性吸附重构亥姆霍兹层（OHP、IHP），借用自身的疏水作用或分子竞争机制置换界面处与阴离子结合的H₂O，形成贫水界面微环境^［90］。对于静电屏蔽型添加剂，其还原电位正值大于Zn²⁺/Zn的阳离子（如Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺-季铵盐阳离子），优先吸附于锌沉积的尖端位置（图9（c））。然后，在静电斥力作用下， Zn²⁺优先向平坦区域沉积^［91］。高供体数（N_c）分子，可取代Zn²⁺初级溶剂鞘中的H₂O，降低Zn²⁺的脱溶剂化能垒与H₂O的活化能（图9（d））^［92］。而富含亲水官能团和氢键受体-供体的添加剂，可破坏H₂O的氢键网络，从而抑制析氢副反应并拓宽低温工作窗口^［96］。此外，具有质子缓冲能力的添加剂，可吸附于电极界面，进而动态调节并稳定局部pH值，有效抑制由OH⁻积累引发的副反应^［93］。

2.4.6 凝胶电解质

准固态凝胶电解质，通过交联网络锁住H₂O，显著降低H₂O的流动性，进而限制H₂O与Zn负极直接接触，抑制析氢副反应，并阻隔Zn与电解质之间的界面化学反应。制备水凝胶常用的聚合物基质有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇和纤维素等^［94-96］。聚合物基质水凝胶的制备方法主要有：涉及氢键形成和离子键相互作用的物理交联^［95］，涉及新共价键形成的化学交联^［97］。理想的凝胶电解质应具有高离子电导率、优异的电化学稳定性、较宽的电化学窗口以及与电极的强界面黏附力。研究结果显示，共聚物框架设计、聚合物链改性和纳米凝胶填充，是保护Zn负极最简单、有效的方法。

Lin等^［98］利用F原子的强电负性，通过O-H-F与H₂O的相互作用，取代Zn（BF₄）₂-PAM 中H₂O之间传统的O-H-O相互作用。这种改变抑制了低温水凝胶电解质（hydrogen electrolytes， HGEs）内部冰核形成。研究结果显示，即使暴露在-70 ℃的极冷环境中，Zn（BF₄）₂-PAM水凝胶仍保持非冻结状态，具有优异的柔韧性和高离子电导率。Wang等^［99］开发的稀水水凝胶电解质，解决了传统凝胶电解质电导率较低的问题。该电解质以聚两性离子（PZI）为聚合物骨架，使磺酸盐末端具有亲水和亲锌特性，再以锌盐为配位单元。这样磺酸盐阴离子起到了氢键受体作用，而贫水分子充当润滑剂，削弱了聚合物-聚合物和聚合物-离子之间的相互作用。这种聚合物基质的链段运动，在保证凝胶电解质机械稳定性的同时，促进Zn²⁺解离，并增强H₂O的电化学稳定性。Wang等^［100］通过N-［3-（二甲氨基）丙基］甲基丙烯酰胺（DMAPMA）与溴十八烷（C18-Br）之间的亲核取代反应，合成具有长C18烷基链的阳离子疏水单体。然后，通过自由基聚合反应合成亲锌疏水-阳离子凝胶电解质。该电解质具有纳米级疏水微区，结合界面电场和自由H₂O屏蔽调控技术，可有效调控锌沿（002） 晶面外延沉积。在结构特性与界面调控的协同作用下，亲锌疏水-阳离子凝胶电解质具有较高的Zn²⁺迁移数（0.85）、离子电导率（22.6 mS/cm）、机械韧性（2.79 MPa）和良好的自愈性能，可将Zn负极的放电深度拓展至51%。实验结果显示，基于该凝胶电解质组装的柔性电池，具有优异的机械稳定性和剪切自愈性。

2.5 多策略协同优化设计

Zn负极主体改性与电解质设计策略的优势和面临的挑战见表1。上述策略虽然在解决Zn负极的枝晶生长、腐蚀和析氢副反应等问题上取得了良好效果，但单一改性策略对于Zn负极的多维性能协同提升，仍然面临挑战。通过多种策略协同设计，可实现不同机制的互补增强效应，从而有效提高Zn负极的可逆性。例如，Liang等^［39］采用简单的溶液浸渍方法，在Zn负极表面构建CuF₂涂层，并在随后的循环过程中原位构建由ZnF₂、Zn-Cu合金组成的3D空间梯度氟化合金涂层。该涂层通过亲锌合金、导锌SEI层和3D框架的协同作用，极大提高了Zn负极的可逆性，抑制了枝晶生长和析氢副反应，使受保护的Zn负极在3 mA/cm²下能够稳定循环。实验结果显示，与I₂正极匹配组装的软包全电池的面积容量为6（mA·h）/cm²，且相应Zn负极的放电深度达34%。Xin等^［101］提出电解质与界面MOF涂层协同调控策略，通过在Zn负极表面构建沸石咪唑酯骨架（ZIFs）保护层，同时向电解液中加入乙酸添加剂，成功实现了贫电解液条件下电解型Zn||MnO₂电池的高效稳定运行。该设计中，CH₃COO^-在电池静置和循环初期，部分取代ZIFs中的咪唑配体，形成结构致密、耐酸性强的非晶态ZIFs，进而显著抑制、缓解了Zn负极的析氢副反应和腐蚀问题；同时，CH₃COO^-还作为质子储存器，促进MnO₂/Mn²⁺可逆转化反应，进而提高Zn||MnO₂全电池的性能。

3 结论与展望

水系锌离子电池（AZIBs）中Zn负极的界面调控与结构优化研究，已取得显著进展。系统阐述Zn负极在枝晶生长、析氢副反应及动态、静态腐蚀等关键问题中的失效机制；结合近年来的研究成果，总结界面工程、电极结构设计、电解质工程及隔膜设计等重要优化策略对Zn负极界面微环境调控的影响机制，及其在提高Zn负极可逆性方面的关键作用；同时，对改性策略的局限性及其面临挑战进行系统总结。尽管研究已突破Zn负极的性能瓶颈，但目前仍缺少对其运行机制的系统阐释以及标准化性能评价体系。AZIBs在环保和成本控制、规模化制备以及人工智能（AI）辅助设计等方面的未来规模化应用，面临以下亟待攻克的挑战与机遇。

1） 发展原位无损表征与多尺度协同机制解析技术。当前对Zn负极界面属性的研究，主要集中在静态层面，如通过非原位X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、聚焦离子束-透射电子显微镜（focused ion beam-transmission electron microscopy，FIB-TEM）方法进行研究，而对于界面组分或状态在Zn负极电镀-剥离过程中的动态演变研究，缺乏直接的证明和深入的研究。因此，发展原位无损表征技术，对Zn负极界面设计从“经验设计”向“机理驱动”转型具有重要推动作用。此外，实际工况下，Zn负极的界面行为始终处于多物理场耦合的复杂作用环境中，且电场、温度场以及力学场，对Zn负极的界面属性及可逆性都有重要影响。因此，建立多场耦合模型，揭示多场耦合（电化学-力学-热力学）对锌沉积的动态影响、Zn电池的优化改性具有重要意义。

2） 建立标准化评估体系。当前，对于改性Zn负极的重要评估指标参数（如沉积-剥离过程中的电流密度、放电深度、累计面容量、库伦效率等）选择，比较随意，缺乏统一的评估和量化标准。比如，在对放电深度评估时，应该注重与N/P（负极容量与正极容量的比值）结合评估，否则无法反映Zn负极的实际工作状态；有研究使用较厚Zn负极，在较高放电深度下，负极单位面积容量高达几十（mA·h）/cm²，但这样的设计与实际要求的电极严重不符，研究结果缺乏实用性。

3） 成本与环保问题。Zn电池具有低成本和环境友好性等优点，未来应用潜力巨大。因此，AZIBs中隔膜、水系电解质（溶质为锌盐）、Zn负极、电解质改性等材料的成本和环保问题，是影响其实际应用的关键因素。一些高性能改性材料，如石墨炔、贵金属、稀土金属、MOFs（COFs）和一些有机电解质添加剂等，存在成本较高及环境污染问题。另外，一些先进的Zn负极改性工艺，如化学气相沉积、等离子体处理及磁控溅射等技术，在实际应用中也面临着设备投资大、制备效率低的问题。

4） 规模化制备工艺。目前，实验室中常用的改性方法，一般局限于小面积的Zn负极表面改性，这是因为改性工艺在放大时可能面临均匀性下降、批次稳定性差等问题，进而影响其商业化应用。此外，对于改性策略的验证，大部分实验采用纽扣电池，这与AZIBs的未来应用前景不太符合。

5）人工智能（AI）与数据驱动设计。机器学习算法，特别是图神经网络（graph neural network，GNN）和深度学习，能够挖掘材料结构与性能之间的复杂构-效关系，正成为加速Zn负极改性材料开发的有力工具。例如，在微观机制解析方面，将分子动力学（molecular dynamics， MD）模拟与GNN结合，可高效分析Zn²⁺在电极界面的溶剂化结构、扩散能垒和成核自由能等关键描述符，从原子层面揭示涂层或添加剂抑制枝晶生长的机理，为Zn负极的界面设计提供理论基础。在涂层材料筛选与工艺优化方面，基于高通量计算和主动学习框架，可构建Zn负极改性材料（如固态电解质界面层材料、电解质添加剂）的性能数据库，并智能化推荐最具潜力的候选者（如糖精、聚乙二醇等已被初步验证的分子）进行实验验证，从而大大降低了“试错”成本。更进一步， 这种AI驱动的“计算预测-实验验证-数据反馈”闭环系统，通过迭代优化持续缩小搜索空间。例如，基于上一轮实验的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X-射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）的分析结果，智能算法实时调整下一轮改性工艺参数（如涂层厚度、热处理温度），进而实现对改性效果的实时监控与优化，保障规模化生产的稳定性。这种数据驱动的研究范式，不仅有望解决Zn负极改性中动力学、热力学稳定性等复杂科学问题，还能将新材料的开发周期从数年缩短至数月甚至数周。未来，通过AI与自动化机器人实验平台（如“材料基因工程”平台）的深度结合，有望最终实现Zn负极材料从“智能化设计”到“自动化制造”的全流程变革，为下一代高性能、低成本Zn电池的商业化应用奠定坚实基础。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(22071135)

国家自然科学基金资助项目(22371167)