金属催化剂在水体硝酸盐电催化脱硝中的研究进展

The Research Progress of Metal Catalysts in Electrocatalytic Nitrate Denitrification in Water Bodies

摘要

水体中的硝酸盐污染已成为全球亟需解决的生态与健康问题.近年来，电催化硝酸盐脱硝技术因高效、环保的特点，逐渐成为备受关注的生态环境问题解决方案.深入理解和掌握金属催化剂表界面上硝酸盐还原反应的机理，是设计、合成电催化硝酸盐还原反应中高效金属催化剂的关键.通过合理设计催化位点、调控协同效应与电子的相互作用，可显著提高金属催化剂的电催化活性、选择性与稳定性，进而有效降低反应活化能，优化中间体的吸附能量分布，从而促进硝酸盐高效转化为NH₃或N₂.系统总结单（双）金属催化剂在电催化硝酸盐还原反应中的最新研究进展，深入分析催化脱硝反应中的催化机理、主要类型及协同效应，并探讨单（双）金属催化剂在实际应用中的优势与挑战，旨在为金属催化剂的相关研究和工业应用提供一定的参考.

Abstract

Nitrate pollution in water bodies has become a pressing ecological and health issue requiring global attention. In recent years， electrochemical nitrate denitrification technology has become a promising solution， gaining attention for its high efficiency and environmental benefits. In this field， gaining a thorough understanding of the mechanisms of nitrate electro-reduction at the metal catalyst surface has become crucial for designing and synthesizing efficient metal catalysts. By rationally designing and regulating the synergistic effects and electronic interactions between catalytic sites， metal catalysts can significantly enhance their activity， selectivity， and stability. This reduces the activation energy of reactions， optimizes the adsorption energy distribution for intermediates， and promotes the efficient conversion of nitrate to nitrogen gas or ammonia. This paper systematically reviews the latest advancements in monometallic and bimetallic catalysts for electrocatalytic nitrate reduction， providing an in-depth analysis of their catalytic mechanisms， main types， and synergistic effects. Furthermore， the paper explores the advantages and challenges of these catalysts in practical applications， aiming to provide guidance and insights for future research and industrial applications.

Graphical abstract

关键词

脱硝技术 / 硝酸盐 / 金属催化剂 / 电催化 / 还原反应

Key words

denitrification technology / nitrate / metal catalysts / electrocatalytic / reduction reaction

硝酸盐是自然界中重要的含氮化合物，广泛存在于水体、土壤和大气中.然而，随着农业化肥的过度使用和工业废水的大量排放，硝酸盐污染问题日益严重^{［1— 2］}.硝酸盐污染会对环境和人类健康造成严重危害^［3］，例如水体中硝酸盐浓度过高会引发水体富营养化，导致水体生态系统失衡；在人类健康方面，硝酸盐被还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐可能生成亚硝胺类化合物，而亚硝胺类化合物属于具有较高致癌性的物质.水污染是全球性问题，世界各国都对地下水中硝酸盐氮（NO₃-N）的含量进行了明确的限制^［4］.例如，世界卫生组织、中华人民共和国国生态环境部等都规定了饮用水中NO₃-N含量不应超过10 mg/L.因此，水体中硝酸盐的有效去除成为当前环境科学领域的重要研究课题.传统硝酸盐去除技术涵盖生物法、化学还原法和物理吸附法等多种方法^［5］，具体包括反渗透、离子交换和电渗析等技术，这些技术在处理效率和成本上各有优劣，但普遍面临着难以同时实现高效、经济且环保处理目标的挑战.近年来，电催化还原技术因绿色、高效和操作简便等优点，逐渐成为硝酸盐脱硝领域的研究热点^［6-7］.通过电化学手段，将硝酸盐还原为无害及有价值的N₂或NH₃，不仅可以实现污染物的去除，还具有资源化重整、利用的潜力^［8-9］.其中，在电催化硝酸盐还原反应（electrocatalytic nitrate reduction reaction，ENO₃RR）中，催化剂的设计和性能优化是决定反应效率和选择性的关键因素^［10-11］.近年来，众多具有多功能的催化剂体系被相继报道，包括贵金属-非贵金属催化剂、金属-氧化物催化剂、复合金属催化剂及少量非金属催化剂等等^［12］.这些催化剂体系的开发，为提高ENO₃RR的反应效率和选择性提供了新的策略和途径.在过去十年中，双金属催化剂因显著的协同效应和电子结构易调控特性，被开发用于基于氧气还原反应（oxygen reduction reaction， ORR）、析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）、析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）、二氧化碳还原反应（carbon dioxide reduction reaction， CRR）以及氮还原反应（nitrogen reduction reaction， NRR）等的能源转换和储存装置^［13］.

双金属催化剂中活性位点的协同效应具体表现：①活性位点的优化.在双金属催化剂中，不同的金属位点可以提供多样化的活性位点，进而影响催化反应的选择性，如其中一种金属可能更适合吸附反应中间体，而另一种金属则选择性地促进脱附或者电子转移，从而可优化整体反应路径.②最理想的反应路径.不同金属组合可以稳定特定中间体，减少不必要的副反应.③催化性能的增强.双金属之间的协同作用可有效提高催化剂的催化活性，降低电极反应过电位及提升催化剂的稳定性等.对于双金属催化剂电子结构的调控，具体表现：①电子效应.双金属催化剂的电子结构可通过“电子转移”或“d能带中心位移”调控.金属间的电子转移，可改变其d能带结构，从而优化金属对反应物的吸附强度^［14］.②几何效应.双金属催化剂的表面结构可能因为晶格失配而发生畸变（应力效应），这种几何畸变会进一步影响双金属表面的电子结构重排，从而调节催化剂的催化性能.③合金化效应.在双金属催化剂中，两种金属原子可以随机形成合金结构、相分离结构或有序结构，且不同结构会显著影响催化剂的电子结构和催化性能^［15］.

目前，有关ENO₃RR中双金属催化剂的研究结果显示，催化位点的活性和对贵金属的依赖性限制了金属催化剂的实际应用前景；仍然缺乏从原子尺度对双金属催化剂催化位点“协同”催化反应机理的深入探索.文中主要总结金属催化剂在ENO₃RR中的研究进展.首先，基于先进的原位表征技术，结合理论计算，介绍ENO₃RR的机理和路径.其次，总结最近几年合成出的ENO₃RR中单金属和双金属催化剂.最后，讨论ENO₃RR发展面临的机遇和挑战.

1 电催化硝酸盐还原反应(ENO₃RR)的机理

1.1 反应机理

ENO₃RR为氮气（氨）多电子和质子耦合的过程，包括\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的吸附、N=O键的断裂、吸附氮氧化物中间体的加氢以及脱附N₂，NH₃（或者其他中间副产物）^［16-17］.ENO₃RR涉及多相催化反应体系，其中，反应催化剂表界面的环境对整个催化过程有直接影响^［10］，包括反应物浓度与电解液酸碱度等.其次，ENO₃RR的电压对最终产物选择性和反应速率有显著影响^［18］，如较低的电压通常有助于选择性生成N₂，较高的电压可能生成NH₃，甚至在过高的电位下可能导致副反应电解水产氢的发生.通过热力学分析发现，催化还原反应产生N₂，NH₃的反应路径有最优的热力学能垒，超低极限电位具体可用相对可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）表示：

\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}+9H⁺+8e^-→NH₃+3H₂O，U=-0.12 V，（1）

2\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}+12H⁺+10e^-→N₂+6H₂O，U=1.17 V.（2）

ENO₃RR可分为间接自催化还原路径和直接电催化还原路径^{［1， 19］}，其中，间接自催化还原路径依赖较为苛刻的反应环境，如较强的酸性环境（H⁺的浓度大于1.0 mol/L，甚至大于4.0 mol/L）、较高的硝酸盐浓度（\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的浓度大于1.0 mol/L）.在间接自催化还原反应路径中，\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}并不直接参与电子还原反应，而是反应中间体NO₂或者NO⁺作为活性物种与电子发生还原反应，并最终将\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}转换为NO₂或者NO产物.因此，间接自催化还原反应路径又分为Vetter路径和Schmid路径（图1）.

首先，NO₂参与电子还原反应生成\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}，\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}直接与质子发生耦合反应生成HNO₂中间产物.由于Vetter反应的发生需强酸性条件（反应式（3）~（6）），因此中间产物HNO₂迅速与环境中的HNO₃发生自催化反应生成N₂O₄，N₂O₄再进一步分解为两分子NO₂.相比而言，Schmid反应发生需要更强的酸性条件（反应式（7）~（10））.NO₂反应得到的\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}中间体快速与质子反应生成NO⁺中间体，NO⁺再被电子还原生成NO中间体.最终，NO与高浓度HNO₃反应生成HNO₂产物^［16］.

NO₂+e^-→\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}，（3）

\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+H⁺→HNO₂，（4）

HNO₂+HNO₃→N₂O₄+H₂O，（5）

N₂O₄→2NO₂，（6）

HNO₂+H⁺→NO⁺+H₂O，（7）

NO⁺+e^-→NO，（8）

HNO₃+2NO+H₂O→3HNO₂，（9）

N₂O₄+2NO₂+2H₂O→4HNO₂ .（10）

对于直接ENO₃RR路径，\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}经电化学还原反应转化为NH₃，N₂，主要包括\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}吸附、N=O键断裂、\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}加氢及NH₃，N₂（或者其他反应中间体）脱附^［20］.其中，根据还原介质为吸附氢原子或电子，该类反应路径又分为吸附氢原子介导路径和电子介导路径（图1）.在吸附氢原子介导路径中（反应式（11）~（15）），在较低电位下，吸附氢原子（^*H）就可在水分子还原反应的Volmer过程中形成（反应式（11）），随后^*H进一步加氢还原吸附活性物质^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}，^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}，^*NO，^*N，^*NH，^*NH₂.^*H在较低电位下形成，可有效抑制高电位下\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}还原成副产物，使^*N与^*N耦合形成N—N键的势垒远大于^*N与^*H形成N—H键的势垒，因此^*H介导机制更有利于合成NH₃.但是，^*H需要合适的催化位点，且贵金属（钯、铂等）更倾向于形成^*H ^［2］.

H₂O+e^-→^*H+OH^-（Volmer） ，（11）

^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}+2^*H→^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+H₂O，（12）

^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+^*H→^*NO+OH^-，（13）

^*NO+2^*H→^*N+H₂O，（14）

^*N+3^*H→*+NH₃ .（15）

在电子介导路径中，首先，吸附的^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}被电子还原为^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}，此步被认为是速率控制步骤（反应式（16）），而^*H介导路径中^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}加氢还原为^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}，被认为是整个反应的速率控制步骤^［21］.具有氧化性的吸附中间体^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}快速与电子、质子（H⁺）耦合形成^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}，^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}继续被电子还原成^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}（反应式（17）~（18））.中间体^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}再与H⁺耦合，得到中间体^*NO（反应式（19）），这步反应被认为是对反应产物的选择性起关键作用的一步^{［22— 23］}.^*NO吸附方式有3种，即O-end on吸附模式、 N-end on吸附模式和side on吸附模式.其中，O-end on，N-end on吸附模式的区别在于N，O电子转移与质子耦合的先后顺序.N-end on中，N先与电子、质子还原耦合，生成NH₃，随后吸附^*O再与电子、质子还原耦合，生成H₂O（反应式（20）~（21））.O-end on吸附中，O先与电子、质子还原耦合生成H₂O，接着^*N再与电子、质子还原耦合生成NH₃（反应式（22）~（23））^［24］.据报道，O-end on吸附模式在特定金属表面容易发生Vooys-Koper-Chumanov反应（反应式（24）~（27））^［25］，如单晶Pt的（100）晶面.这是因为活性位点对中间体^*NO吸附较弱，^*NO脱附生成NO_aq，NO_aq可直接与^*NO发生电子转移和质子耦合生成^*HN₂O₂中间体.最终，^*HN₂O₂发生一系列电子转移和质子耦合过程并生成N₂.^*NO-side on吸附是，同时在N，O原子上发生电子、质子耦合过程，最终使NH₃，H₂O同时脱附（反应式（28）~（31））.

^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}+e^-→^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}，（16）

^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}+e^-+2H⁺→^*NO₂^-+H₂O，（17）

^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+e^-→^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}，（18）

^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}+2H⁺→^*NO+H₂O，（19）

^*NO+3H⁺+3e^-→^*O+NH₃，（20）

^*O+2H⁺+2e^-→*+H₂O，（21）

^*NO+2H⁺+2e^-→^*N+H₂O，（22）

^*N+3H⁺+3e^-→*+NH₃，（23）

^*NO+NO_aq+H⁺+e^-→^*HN₂O₂，（24）

^*HN₂O₂+H⁺+e^-→^*N₂O+H₂O，（25）

^*N₂O+e^-→^*N₂O^-，（26）

^*N₂O^-+2H⁺+e^-→*+N₂+H₂O，（27）

^*NO+H⁺+e^-→^*NOH，（28）

^*NOH+H⁺+e^-→^*HNOH，（29）

^*HNOH+H⁺+e^-→^*H₂NOH，（30）

^*H₂NOH+2H⁺+2e^-→*+NH₃+H₂O.（31）

1.2 原位表征技术探究反应机理

ENO₃RR涉及多电子转移和质子耦合的复杂过程，其机理的复杂性导致反应中生成众多中间体，这些中间体不仅寿命短暂，而且覆盖度较低，使得传统的非原位表征技术难以对其进行有效检测^［12］.因此，研究者在探讨ENO₃RR过程中面临着对这些瞬态中间体进行精准表征的挑战.近期，研究者利用原位表面增强红外吸收（拉曼）光谱技术探究ENO₃RR机理^［26］，采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱（attenuated total reflection infrared， ATR-FTIR）动态探测催化剂表界面上的中间产物与催化机制（图2a~图2c），发现在1 458，1 511，1 690，1 740 cm^-1处存在吸收峰，并将其归属于NH₃振动峰、N—O—H弯曲振动峰和吸附模式为O-end on的N—O振动峰.除此之外，结合其他原位表征手段证明ENO₃RR路径： ^*NO₃→  ^*NO₂→  ^*NO →  ^*NOH →  ^*N →  ^*NH →  ^*NH₂ →  ^*NH₃.同时，研究者使用原位红外光谱（in-situ infrared spectroscopy）在二维Ru金属亚纳米团簇构筑的催化位点上验证ENO₃RR机理（图2b）^［23］.测试结果显示，在1 238，1 277，1 168 cm^-1处存在^*NO₂，^*NO，^*NH₂OH的振动峰.结合理论计算发现，在Ru位点上更容易发生^*NO中间体的O end-on吸附模式，该吸附模式被认为是ENO₃RR高效产氨的关键过程.

原位微分电化学质谱（differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）常被用于检测电化学反应中挥发性中间体和产物.Koper等^［27］利用原位DMES研究铂电极表面ENO₃RR机理（图3a~图3c），对比发现，在一定电位范围，铂电极表界面处更容易发生硝酸盐还原反应并生成N₂和N₂O，但是产物严重依赖反应环境（H⁺浓度以及\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}浓度），反应最终产物取决于吸附态^*NO在电极表面的覆盖度（θ）.除此之外，Liu等^［28］借助原位DEMS技术，验证了ENO₃RR产氨的路径（图3d）.在一定电位范围，对Rh修饰Cu电极表面进行CV循环测试，发现了质荷比（m/z）为46，30，33，17的中间体物种，并将其归属于NO₂，NO，NH₂OH，NH₃，结合理论计算阐述电极表面^*H介导硝酸盐还原反应机理为\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}吸附、加氢脱氧形成选择性关键中间体^*NO（^*NO₃→^*NO₂→^*NO）及后续持续加氢形成^*NH₃的过程（^*NOH→^*NH₂OH→^*NH₂→^*NH₃）.Zhang等^［29］的研究结果显示，在Cu修饰的TiO₂电极表面（图3e），检测到m/z=30，33，17的挥发性物质，将其归属于NO，NH₂OH，NH₃，从而推导出上述类似的反应机理.研究结果表明，在CoP自支撑电极表面存在活性氢的情况下（图3f），通过原位DEMS证明\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}还原反应可选择性、有效地生成^*NO关键中间体，^*NO可进一步快速转化为NH₃^［30］.对比发现，反应中没有m/z=28的N₂存在，仅在高电位下出现副产物H₂，说明催化剂具有较高的选择性.

表面增强拉曼散射（surface enhanced raman scattering， SERS）光谱技术，通过金属表面自由电子发生集体震荡产生的局域表面等离激元共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）效应，使金属表面产生增强电磁场，而处于电磁场中的检测物分子会产生增强的拉曼散射信号.Gewirth等利用SERS技术，研究Cu（100）金属电极在酸性条件下的硝酸盐吸附还原机理（图4a）^［31］.研究结果显示，1 370，1 346 cm^-1处的吸收峰归属于\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}中的N=O键非对称和对称伸缩振动峰，在850 cm^-1处存在NO₂的弯曲振动峰，在1 240，1 389 cm^-1处存在\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}的伸缩振动峰.将这些特征峰的吸收强度与反应电位相关联，发现吸收强度与电位之间存在依赖关系（图4b）.同时，ENO₃RR中，^*NO₃，^*NO₂ 在Cu（100）表面更容易发生桥式吸附.Sun等使用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（shell-isolated nanoparticle-enhanced raman spectroscopy， SHINERS）技术，研究ENO₃RR中不同金属催化剂表面上的中间产物和催化机制（如图4c~图4d）^［32］.SHINERS光谱显示，在不同电位下，铜-钴合金（Cu₅₀Co₅₀）、铜（Cu）和钴（Co）催化剂表面发生了不同的化学变化.特别是在U（vs. RHE）=0.6 V时，Cu，Cu₅₀Co₅₀表面出现与Cu₂O相关的特征峰，表明催化剂表面发生部分氧化反应.随着电位的降低，Cu表面的氧化物逐渐被还原，并出现与自由Cu-OH_ad相关的振动峰.Co催化剂表面则出现了与Co-O _x 相关的峰，表明Co催化剂表面存在氧氮化物的吸附.在\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}还原过程中，催化剂表面吸附了\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}及其还原中间体.随着电位的变化，光谱中出现不同的拉曼峰，表明\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的还原过程经历了多个中间阶段.当电位进一步降低时，光谱中出现NH₃特征峰，表明\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}被有效还原为NH₃.Cu，Co催化剂的SHINERS光谱与Cu₅₀Co₅₀相似，但Cu表面光谱中出现与\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}相关的新特征峰，表明Cu催化剂在\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}的还原过程中表现较差.Co催化剂表面\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}中间体的吸附较弱，推测氢原子（H）与Co表面的强亲和力导致H物种占据了大部分活性位点，从而抑制了\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的还原.因此，Cu₅₀Co₅₀在H和\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}物种覆盖度的平衡下，能够同时实现较高的\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}还原效率和电流密度.

电化学原位电子自旋共振表征技术通常称为电子自旋共振（electron spin resonance，ESR）光谱或电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）光谱，被广泛用于研究涉及自由基或过渡金属离子的反应，主要提供有关电子结构、自旋态及局部环境的详细信息.对于ENO₃RR，EPR技术可快速捕获氢自由基，研究反应机理是否符合氢介导硝酸盐还原反应路径.Li等^［33］制备出具有一定应力的Ru纳米团簇，为验证氢自由基（·H）对ENO₃RR的动力学促进作用，对具有特定应力值的Ru-ST-12催化剂进行研究（图5a~图5b）.对比发现，随着电解质KNO₃溶液浓度从0增加到1 mol/L， 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物捕获剂（DMPO）检测到DMPO-H特征峰的强度逐渐减弱，说明·H直接参与了硝酸盐还原反应过程.再将DMPO捕获剂直接加入反应电解液，以验证反应过程中·H被DMPO及时捕获并直接影响硝酸盐还原反应中间体的加氢过程.实验结果显示，加入DMPO后，Ru-ST-12，Ru-ST-5的产氨电流密度分别大幅度下降至10.5，8.1 mA/cm²，分别降低了91.80%，84.13%.这表明·H在硝酸盐还原反应中发挥了关键作用.Chu等将亚纳米团簇RuO _x 铆定在Pd金属烯（RuO _x /Pd）界面，利用原位ESR技术探究氢介导硝酸盐还原反应的机理^［34］.实验结果显示，在没有加入\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的电解环境中（图5d），纯Pd金属具有更强的DMPO-H信号，表明金属Pd表面更容易发生解离水分子反应并生成·H.而在电解环境中加入\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}（图5c），金属Pd界面的DMPO-H信号略微减弱，而在RuO _x /Pd，RuO _x /G界面无法检测到DMPO-H信号，说明金属Pd表面上·H不易被消耗，而RuO _x 活性位点则能迅速消耗·H，进而促进了ENO₃RR中的氢化反应.

在不同浓度NO₃^-下，对催化剂RuO _x /Pd，Pd，RuO _x /G反应后的电解液进行EPR测试（图5e~图5g）.根据测试结果，进行催化剂氢化能力（c_H）的量化对比实验，其中，c_H定义为EPR信号强度衰减幅度与反应时间和NO₃^-浓度的比值（图5h）.测试得到RuO _x /Pd的c_H=78.1，分别是纯Pd金属和RuO _x /G的7.6，2.7倍，进一步验证了RuO _x /Pd在ENO₃RR中有较强的氢化能力.

原位X-射线吸收光谱 （X-ray absorption spectra，XAS） 技术已经被广泛用于表征电催化反应过程的动态演化规律，可实时监测活性物质中化学键、价态和配位数等局域结构的信息变化.Wang等制备了Cu₅₀Ni₅₀催化剂，采用原位XAS技术检测Cu，Ni双金属在ENO₃RR中的结构演化过程^［36］.研究结果显示，Cu₅₀Ni₅₀催化剂中，Ni，Cu的 k边吸收谱均显示出与纯金属相似的特征（图6a~图6d）.对扩展边数据进行拟合得到不同电位下Ni原子的配位数，发现Cu₅₀Ni₅₀催化剂中金属—金属键的配位数均为11.5.基于原位XAS谱图，推断出Cu₅₀Ni₅₀催化剂表面的氧物种对硝酸盐还原产生NH₃的反应活性贡献不大.

1.3 理论计算研究反应机理

除了原位表征技术外，密度泛函理论（density functional theory，DFT）可从理论角度验证分析潜在的硝酸盐还原反应路径.根据Brønsted-Evans-Polanyi关系，反应的动力学速率取决于每一步的活化能势垒，而活化能势垒由反应中间体在催化剂表面的吸附能决定，因此，通过比较不同中间体的吸附能，可预测最可能的反应路径. Liu等基于DFT理论，以O，N原子的吸附强度为描述符，预测ENO₃RR中不同金属催化剂表面的总体活性和选择性^［37］.同时，基于DFT的微观动力学模型，对ENO₃RR的速率、表面物种覆盖度和反应速率与反应电位之间的关联建立函数关系，从而高效地筛选出合适的金属催化体系.首先，根据识别吸附物质的线性比例关系和Sabatier原理（7a），得出不同金属表面\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}还原中间体的电子能量（ΔE_j）和吉布斯自由能（ΔG_j）与O原子吸附能（ΔE_O）或N原子吸附能（ΔE_N）呈线性关系.经计算发现，硝酸盐、亚硝酸盐、—OH和水在阶梯金属表面上通过O原子吸附，并且与ΔE_O呈线性关系；而氢气、氮气、氧化亚氮、氮氧化物、氨、氨基和氨气则通过N原子吸附，并与ΔE_N呈线性关系.同时，所有吸附物质的线性比例关系都具有正斜率，因此，O原子或N原子的吸附性越强（即ΔE_O或ΔE_N越负），ENO₃RR中中间体的吸附也越强.然后，分析计算了活化能（E_a）与反应能（ΔE_rnx）之间的Brønsted-Evans-Polanyi（BEP）关系（图7b）.BEP关系图显示，Fe，Co在NO₃^*，NO₂^*，NO，N₂O解离中有最低的反应能垒，而Ag，Au在N重排生成N₂反应及N^*，NH^*，NH₂^*，O和—OH的氢化反应中表现出最低的反应能垒，而Cu及铂族金属（即在ENO₃RR中较活跃的金属）的反应能垒介于上述两种金属之间.其次，为预测不同电位下ENO₃RR中催化剂的活性，基于DFT场微观动力学模型绘制以ΔE_N或ΔE_O为变量的理论火山图（图7c）.火山图展示在电位U= -0.2，0，0.2，0.4 V下，ENO₃RR速率与金属对N，O吸附强度的关系.在U=-0.2 V时，具有较强N，O吸附的金属表现出较高活性；在U=0时，Cu的活性最高，其次是Rh；在U=0.2，0.4 V时，吸附O较弱且吸附N较强的金属（如Pt，Pd）表现出较强活性.同时，转换频率 （turnover frequency， TOF，f_to）大于10⁻³ s⁻¹的区域随着U从-0.2 V增加至0 V而扩大，随后在U=0~0.4 V时缩小，并在U>0.4 V时f_to降至10⁻⁹ s⁻¹.最后，考虑到催化剂对特定产物的选择性受施加电位和金属对O，N原子吸附强度的影响，在一定U下基于第一性原理微观动力学模型预测不同金属表面产物的选择性（图7d）.研究结果显示，若产物为N₂，要求在特定U下金属强吸附O，N（如金属Fe，Co），而催化剂（如金属Rh）对NH₃或NO的选择性则表现为中等强度吸附O，N.一般，较小的U促进NH₃生成，而较大的U促进N₂生成.在不同U下筛选的所有金属中Fe对N₂具有较高的选择性，这是由于Fe可强烈吸附NO并促进NO解离生成N和O，然后N原子重组形成N₂.U从-0.2 V增加到0.4 V，有利N₂生成的吸附强度范围增大，而有利NH₃生成的范围减小，这是由于施加U变得更大时，H吸附量减小，导致氢覆盖度降低和NH _x 加氢速率减慢.N加氢反应步骤的中等活化能和NH₃^*的吸附强度使得在低U下Co，Rh对NH₃生成具有相对较高的选择性，但在ENO₃RR中的活性仍较低.对于金属Cu，无论施加多大U，反应主要生成N₂O.而Pt，Pd在铂族金属表现出较高的NO生成活性（U=0.2 V），但在ENO₃RR中TOF仍然较低（f_to<10^-3s ^-1）.

2 电催化硝酸盐还原反应（ENO₃RR）中的金属催化剂

金属催化剂的合理设计对ENO₃RR至关重要.金属催化剂中金属原子的d轨道电子结构和能级分布对催化反应的选择性、效率以及动力学具有决定性影响.其中，d轨道电子密度决定了催化剂的电子供给能力，通常较高的d轨道电子密度有利于反应物的吸附和电子转移，能够提高催化剂的催化活性；d轨道能级的高低影响催化剂表面与反应物之间的相互作用强度，较低的d轨道能级可能会增强金属对硝酸盐的吸附，而较高的d轨道能级使金属对硝酸盐的吸附减弱，进而影响反应速率和选择性^［38］.金属d轨道的电荷转移能力是决定催化剂催化行为的另一重要因素，在ENO₃RR中，电子转移效率直接关系反应的动力学.在电子转移过程中，金属d轨道的电子云密度和形态直接影响催化剂表面电子的迁移能力，较高的电子转移能力有助于提高催化反应的速率.而对于一些特定金属，d轨道电子可能受到周围环境（如表面结构和吸附物质）的影响，出现屏蔽效应，减缓电子转移，导致催化反应的效率下降.因此，在开发高效ENO₃RR催化剂时，调控金属的d轨道电子结构成为一个核心策略^［39］.

2.1 单金属催化剂

因简单的电子配位结构和明确的活性位点，单一金属组分催化剂的理性设计策略相对广泛.然而，由于传统单金属催化剂在d轨道电子构型和表面氧化物的吸附性能方面存在不足，单金属催化剂未能实现理想的催化活性.因而，合理设计策略，主要包括晶面工程、缺陷工程及应力工程等策略，构筑单金属催化体系，是提升单金属催化剂催化活性的有效途径.

Zhang等^［40］基于应力工程策略，对铋（Bi）纳米晶中的层间应变压缩进行有效调控（图8a~图8d）.通过DFT计算发现，施加的晶格应变主要影响层间Bi—Bi键长，进而调节Bi 6p轨道带宽（从9.14 eV到7.86 eV，范围为-4%的压缩应变至+4%的拉伸应变）.压缩应变下，层间原子距离缩短，轨道耦合增强，导致带宽扩展并使电子在Bi 6p轨道中去局域化.此外，\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}在Bi（012）表面的吸附能随着带宽扩展和压缩应变增强而增加（更负），表明电子结构变化可能影响吸附态表面的相互作用.计算反应中间体的吸附能，Bi-96%模型通过减弱N—O键强度促进断裂，同时H₂O分子在Bi表面的结合力明显弱于\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}（ΔE_H₂O约为-0.3 eV），保障了\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的基本吸附，以实现进一步的还原反应.压缩应变增强了催化剂对中间体\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}的化学亲和力（ΔE_NO₂为-1.15 eV，比Bi-100%的-1.02 eV更负），有效防止^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}脱附形成\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}副产物，从而显著提高了反应生成NH₃的选择性.除此之外，Zhang等^［33］设计合成了氧掺杂的Ru核壳纳米团簇，通过调节氧掺杂量进一步调控Ru纳米团簇结构的拉伸应变.球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图8e）显示，氧掺杂剂在Ru纳米团簇中的元素分布呈环状分散.同时，根据HAADF图像和几何位相分析（geometric phase analysis， GPA）测定Ru—Ru键长，发现掺杂O的原子个数百分比n（O）=6.3%，键长增加，产生12%的应变.分别调控n（O）=2.9%，0.09 %，应变分别降至5%，0.6%.当n（O）>6.3%，形成RuO相，导致3个测定样品的应变分别下降至10.3%，8.7%，6.5%，最高应变为12 %.

Wang等^［41］基于缺陷工程设计合成出的富缺陷二维金属Cu纳米片，能够促进电催化剂表面\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}及中间体的吸附，并抑制副反应发生，从而提高了催化剂的催化性能.制备的富含Cu缺陷Cu纳米片（defect rich-Cu NPs，dr-Cu NPs）使反应得到高NH₃生产速率（781.25 μg·mg^-1·h^-1）、高\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}转化率（93.26%）、高法拉第效率（85.47%）和优异NH₃选择性（81.99%），这些远大于无缺陷Cu纳米片（图9a~图9e）.研究结果显示，通过缺陷工程可设计出高效\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}电催化还原剂.Hu等^［42］通过DFT理论评估不同pH下Cu（111），Cu（100），Cu（110）低指数晶面上硝酸盐还原产NH₃的反应路径（图10a~图10d）.由不同pH值下的吉布斯自由能可知，在pH=5.60~14.00时，Cu（111）晶面上硝酸盐还原产NH₃反应优于析氢反应（HER）；pH=0~5.63时，反应速率控制步骤为NH₃脱附；pH=5.60~14.00时，反应速率控制步骤为^*NO氢化.而在pH=1.42~14.00时，Cu（100）晶面上硝酸盐还原产NH₃占优且过电位最低.Cu（110）晶面发生硝酸盐还原产NH₃的pH=7.90~14.00.因此，pH范围越窄，过电位越高，反应性能越差.对于硝酸盐还原产NH₃反应，在pH=1.42~5.63下Cu（100）晶面表现最佳，在pH=5.63~14.00下Cu（111）晶面表现最佳，而Cu（110）晶面的表现较弱.

2.2 双金属催化剂

近年来，双金属催化剂相较于传统单金属催化剂在ENO₃RR中显示出显著优势^［43］，主要体现在以下几个方面：首先，双金属催化剂通过金属间的电子效应和协同作用调节反应物的吸附行为，从而显著增强催化剂的催化活性；其次，通过精确调控双金属的组成比例和原子分布可有效调节中间产物的选择性，以抑制副反应的发生，进而提高反应的选择性^［44］；最后，双金属催化剂能够显著提升催化剂的抗腐蚀性和稳定性.在ENO₃RR中，双金属催化剂的理性设计策略涉及原子级分散^［45］、协同效应^［46］、电子效应^［47］以及表面结构调控等优化手段.为了客观评价双金属催化剂的电化学活性，比较并总结最新报道的这类催化剂的催化性能（表1）.

双金属催化剂中精准控制金属原子级分散度可实现对催化剂活性位点的极限利用，这种设计能够使催化剂中每个金属原子都参与催化反应，从而大大提高催化剂的催化效率.通常，通过合理选择支撑材料、模板法或共沉淀法来分散金属原子，以确保双金属系统具有高比表面积和原子利用率.Wu等在多孔氮掺杂的石墨烯基底上合成Fe-Cu双金属单原子催化剂^［48］，其中，金属原子被铆定在N掺杂石墨烯的空穴边缘位置，形成由2个N原子核1个金属原子构成的“Y型”ML3配位结构，并且Fe，Cu原子一起结合在空穴内形成二聚体结构（图11）.图11b展示了Fe/Cu-HNG双金属单原子催化剂的HAADF-STEM图像，大量原子级亮点分散在N掺杂的石墨烯基底上，双金属原子为二聚体结构（图11c），且两个原子之间的距离为2.3 Å.同时，对Fe/Cu-HNG的催化位点结构进行扩展X-射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）的小波变换分析（图11d），发现Fe/Cu-HNG催化剂中Fe或Cu的k边吸收信号最大值出现在2.15 Å，介于Fe，Cu的金属—金属键长之间，与Fe/Fe-HNG，Cu/Cu-HNG中的不同，表明Fe—Cu键形成.理论计算和实验测试证明，\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}与Fe，Cu之间的较强相互作用促进了\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的吸附与还原.并且异质双原子位点的存在削弱了N—O键的强度，降低了整体的反应能垒，使硝酸盐还原产NH₃反应得到较高的法拉第效率（92.51 %，U=-0.3 V）和高的产NH₃速率（1.08 mmol·mg^-1 h^-1，U= -0.5 V）.

双金属催化剂中金属的协同效应是其优异催化性能的另一重要原因.通过合理设计不同的金属组合，可以实现电子迁移和催化过程的优化，例如，一种金属可能促进电子转移，而另一种金属则助于调节反应物的吸附强度.双金属之间的协同作用可以显著提高催化剂在ENO₃RR中的活性和选择性.Sun等设计合成Cu-Co双金属催化剂^［32］，借助类似Cu硝酸盐还原酶机制，通过Cu，Co催化位点间的协同作用消除\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}副产物，使该催化剂表现出优异的电催化硝酸盐还原能力.分析高分辨率透射电镜图像发现，Cu，Co合金化后（图12a~图12b），Cu（111）晶面的晶格间距相较于纯Cu催化剂的（0.212 nm）收缩至0.208 nm.此外，能谱仪（energy dispersive spectrometer， EDS）测试结果显示，Cu，Co在Cu₅₀Co₅₀中的元素分布较为均匀.Cu-Co双金属催化剂中Co作为电子、质子供体，与其相邻的Cu原子起协同作用，并促进Cu对\mathrm{N}{\mathrm{O}}_x^{-}的吸附或脱附，从而使催化反应在较低过电位（U=-0.2 V）时，达到安培量级电流密度（1.035 A/cm²）、接近100 %的法拉第效率且产NH₃速率高达4.8 mmol/（cm²·h）（图12c~图12d）.分析DFT计算结果，对比\mathrm{N}{\mathrm{O}}_x^{-}等物质吸附反应的吉布斯自由能（图12e~图12f），发现\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的吸附是反应速率控制步骤，Cu₅₀Co₅₀（111）晶面相较于Cu（111），Co（111）具有最低的^*NO₃吸附能（0.17 eV）.此外，理论计算结合原位表征技术的分析结果显示， Cu，Co位点间存在协同作用，Co位点上更容易得到吸附态^*H，促进了Cu位点上NO _x 的氢化反应.通过合理调控催化剂表面^*H和^*\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}的覆盖度比例，可提高反应的NH₃生成选择性和产率.其中，Cu，Co之间的协同作用能够改善电子结构，降低速率控制步骤（^*NO₃在Cu表面的吸附）的反应能垒；与Cu（111）表面相比， Co（111）表面容易吸附^*H，因此在Co（111）表面上^*NO _x 中间体物种加氢反应的ΔG降低.

双金属催化剂中的电子效应可通过金属之间的相互作用来调节.特定的金属原子可能通过向另一金属原子转移电子来改变后者的电子结构，进而影响反应物的吸附特性和反应路径.合理选择配对金属，可强化催化剂的活性中心，并优化反应物与催化剂之间的相互作用.Yan等^［49］设计合成Ru-Fe双金属催化剂，通过在Ru-Fe合金上触发杂原子系综效应，优化ENO₃RR中中间体的吸附.HAADF-STEM图像和EDX能谱图（图13a~图13c）显示， Fe，Ru元素的信号是相互叠加的，证明Ru，Fe纳米颗粒为合金状态.线性扫描伏安图（图13d）显示，Ru-Fe双金属催化剂具有较高的电流密度，说明该催化剂具有较好的催化性能.对比ENO₃RR催化活性测试结果（图13e~图13f），发现Ru-Fe双金属催化剂在测试电位为-1.4 V时，具有高达92.2 %的法拉第效率和118.8 mg/（mg·h）的产NH₃速率，较高的催化剂活性主要源于Ru-Fe双金属引起的异质原子间电子协同效应.由电子密度分布图（图13g）可知，催化剂Ru-Fe/Fe-NC上\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}与金属之间的相互作用更强，Ru，Fe位点上的电荷数分别为-0.10，0.22 e，明显小于催化剂Fe-NC中Fe位点（1.36 e），表明催化剂Ru-Fe/Fe-NC具有较强的电子捕获能力.此外，分子轨道投影态密度（projected density of state，PDOS）图（图13h）显示， Ru-Fe/Fe-NC催化剂的Fe-d，Ru-d能带在费米能级附近呈连续状态，而Fe-NC催化剂的Fe-d能带则呈现离散的能级，这表明Fe，Ru合金化调控了金属的d能带中心位置，促进了电子转移并有效稳定了中间体，从而降低了ENO₃RR的反应能垒.

催化剂的表面结构对其催化性能具有显著影响.改变双金属催化剂中金属的配位环境和表面形貌，可有效优化催化剂的反应性能.例如，通过合金化或单原子层沉积等方法可精确控制金属的暴露方式，以调节催化反应的选择性和活性.Li等^［50］设计合成CuCl（111）@TiO₂（110）异质结结构CuCl_-BEF（图14a~图14b），其中，电子从TiO₂转移到CuCl形成了一个内置电场，使\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}在催化剂界面周围积累.同时，内置电场还能有效提高关键中间体^*NO的能量，降低速率控制步骤的反应能垒.如将具有不同功函数的CuCl，TiO₂堆叠并作为模型催化剂时（图14c），电荷会跨越界面并产生内建电场，直到费米能级匹配.通过DFT分析闪锌矿型CuCl和金红石型TiO₂之间的晶格匹配情况和电子转移行为，发现CuCl（111）晶面与TiO₂（110）晶面有显著的对应关系，这是因为O，Cu之间形成了较强化学键（图14c）.在内建电势ΔU作用下，通过E=ΔU/d估算内建电场强度为8×10⁸ V/m，比常见的p-n结空间电荷层（通常为几纳米厚）的电场强度大得多.图14d展示了分子动力学模拟结果，结果显示，异质结界面的内建电场作用可引起扩散层内K⁺，\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}聚集.

3 总结和展望

通过实验和理论计算相结合的方法，可分析不同合成策略得到的金属催化剂的催化活性位点与催化剂性能之间的构效关系.尽管在金属催化剂研究方面取得了一些进展，但对于电催化硝酸盐还原反应（ENO₃RR），目前的金属催化剂的催化性能较弱，未来对于该反应的催化剂研究包括但不限于以下方面.

1）多种先进原位表征技术联用，如原位同步辐射、原位透射电镜、原位红外光谱和原位拉曼光谱等表征手段，从原子尺度联合动态监测金属催化剂在工作条件下的结构演变与其表界面关键物种的同步响应数据，并借助理论计算模型，深入分析金属催化剂的反应机制.

2）催化剂的性能由其电子结构决定，近年来，缺陷工程、应变工程和合金工程等合成策略在调节ORR，OER，HER中催化剂电子结构方面显示出巨大的潜力.将这些策略用于双金属催化剂的研究，可能合成出性能卓越的双金属催化剂.

3）金属催化剂的理性设计仍存在众多挑战，如活性位点与催化性能的构效关系仍不明确；对于双金属催化剂，不同金属组分之间的协同作用机制尚未完全清晰，尤其是多步电子转移中反应中间体的转化路径.

4）金属催化剂在长时间反应条件下，可能出现金属析出或活性位点钝化现象，因此，除了关注催化剂的活性和选择性外，还应关注金属催化剂的稳定性研究.

5）高效催化活性与催化剂成本之间的平衡是重要的考量因素.在特定产物的选择性催化中，往往需要使用贵金属催化剂.然而，贵金属的高昂成本限制了其在实际中的广泛应用.因此，寻找高效、廉价的替代催化剂是关键，同时需创制选择性定向调控的催化剂体系，以应对副产物（H₂/N₂O）对于目标产物（NH₃/N₂）选择性和收率的干扰.

6）通常，基础研究在制备的电解液中进行，但从实际应用角度考虑，实际水体中复杂组分与催化剂之间的相互作用尚不明确.而且，如何准确评估金属催化剂在含硝酸盐废水中的催化活性仍是一个挑战.

金属催化剂在水体硝酸盐脱硝、环境保护和高价值化学品合成等应用中具有重要意义.同时，开发高效、廉价及可回收的金属催化剂，并深入分析其催化机理，以实现催化剂的规模化应用，将是水体硝酸盐脱硝研究的关键方向，也是金属催化剂应用潜力的主要体现.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(22272106)