Pd/Py-COF催化喹啉加氢的性能研究

The Promotion Effect of Pd/Py-COF in the Hydrogenation of Quinoline

摘要

为了提升喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉的反应活性，采用二维亚胺含芘共价有机骨架材料（Py-COF）为载体合成了Pd纳米颗粒催化剂（Pd/Py-COF），结果显示其在喹啉加氢中的活性是商用Pd/C催化剂的2.1倍。高分辨电镜、X射线光电子能谱、CO溶出伏安及对比实验等研究结果表明Pd/Py-COF的高活性来自富电子的Pd表面增加底物吸脱附及喹啉与Py-COF之间的弱相互作用。此外，Pd/Py-COF显示出了良好的循环使用性和底物适用性。该工作强调了采用COF骨架调控金属纳米粒子催化性能的重要性。

关键词

共价有机骨架材料 / 钯纳米颗粒 / 喹啉 / 加氢

Key words

covalent organic framework material / Pd nanoparticle / quinoline / hydrogenation

0 引言

环状杂环芳香族化合物（喹啉，吲哚，苯并吡喃，苯并呋喃等）的加氢产物是许多药物、农药和天然产物的重要结构单元，因此其选择性加氢近年来备受研究者的广泛关注^［1-3］。例如，通过喹啉选择性加氢制备的1，2，3，4-四氢喹啉是具有抗菌和拮抗剂等天然化合物中的关键结构［流程图1（a）］^［4］。与传统有机合成方法相比^［5］，采用负载型金属纳米颗粒催化喹啉类化合物选择加氢制备1，2，3，4-四氢喹啉类化合物过程更简单且符合绿色化学的要求。

喹啉分子中的苯环和吡啶环在金属表面竞争反应导致其加氢产物包括1，2，3，4-四氢喹啉，5，6，7，8-四氢喹啉和十氢喹啉［流程图1（b）］。相较苯环加氢，喹啉中的吡啶环加氢更易。Pd/Pt/Ir等纳米颗粒在温和条件下催化喹啉到1，2，3，4-四氢喹啉的选择性均较高。在较为苛刻的反应条件下，Ru/Rh颗粒催化喹啉加氢主要为全加氢产物^［6］。尽管Pt族金属都显示出了较高的喹啉加氢活性和选择性，然而由于Pd独特的电子结构^［7］在温和条件下其催化喹啉加氢的活性和选择性均较高。到目前为止，喹啉中吡啶环加氢的机制并不明确，可以推测的是N原子的存在使其加氢机制与苯环不同，很可能采用顺序逐步加氢的方式进行^［8］。

研究者常采用调控金属与载体之间的相互作用，金属颗粒的尺寸及组成等来改变纳米颗粒表面电子与几何结构提升喹啉加氢的催化性能^［9］。有研究表明Pt纳米颗粒催化的喹啉加氢显示出了典型的尺寸效应，尺寸在1.2 nm的Pt对喹啉加氢的活性最高^［10］。此外，反应条件如溶剂、温度及氢气压力等也对喹啉加氢性能有显著影响。如Li等^［11］报道水能降低喹啉加氢反应的活化能，有效提升Ir催化喹啉加氢的活性。之前的研究发现在质子性溶剂和非质子性溶剂中Pd纳米颗粒催化喹啉加氢的活性明显不同^［12］，推测与反应中的氢键等弱相互作用有关。喹啉类化合物中的N原子与金属表面配位较强，增加金属表面电子密度是提升其催化性能的另一个有效策略。Gong等^［5］报道Pd/C₃N₄在喹啉加氢中显示出高效的催化活性和选择性。我们课题组^［12］采用富含氨基的SiO₂负载的超小Pd纳米颗粒（Pd/HS-NH₂）使Pd表面富电子，得到的Pd纳米颗粒催化剂显示出了极高的喹啉加氢活性。尽管近年来研究者开发了许多负载型纳米颗粒催化剂用于喹啉加氢，然而他们的加氢活性仍不能满足大规模的工业生产需求，亟须开发高效的负载型多相催化剂用于喹啉选择性加氢反应。

共价有机骨架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类由轻质元素如H，B，C，N和O等通过共价键构成的晶体材料，具有比表面积高和结构稳定等特点，并且能在分子水平上精确设计COFs的功能基团及孔结构。因此，其在气体吸附/分离及多相催化等领域应用广泛^［13］。亚胺连接的COFs具有丰富的共轭芳烃、亚胺键和含功能基团的侧链，是调控金属纳米粒子尺寸，表面电子结构及其周围弱相互作用的理想材料^［14］。我们课题组最近报道了利用亚胺COFs材料中的氨基及其骨架结构可以有效提升其封装的Pd纳米颗粒催化硝基苯和芳香醛/酮的加氢活性和选择性^［15-16］。调控COFs载体中的功能基团进而改变负载的Pd纳米颗粒的尺寸，表面电子结构以及微环境等将会使Pd显示出优异的喹啉加氢性能。

本文以1，3，6，8-四（4’-氨基苯基）芘（Py）和2，5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）合成的含芘COF（Py-COF）为载体，采用传统浸渍法制备了Py-COF负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/Py-COF）。在喹啉加氢反应中Pd/Py-COF显示出了非常高的催化活性。我们对Pd/Py-COF催化喹啉加氢的高活性原因进行了系统研究。此外，Pd/Py-COF还显示出了较好的底物适用性和催化稳定性。

1 实验部分

1.1　仪器与试剂

Na₂PdCl₄，分析纯，北京伊诺凯公司；Pd/C （质量分数为5%），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；1，3，6，8-四（4’-氨基苯基）芘（Py）和2，5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；喹啉及其衍生物，分析纯，北京伊诺凯公司；无水乙醇（EtOH）、邻二氯苯和1-丁醇等反应溶剂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司或国药集团化学试剂有限公司。

Agilent 7890B型气相色谱仪，美国Agilent公司；AVANCE Ⅲ 400/700型核磁共振谱仪（NMR），瑞士Bruker公司；CHI Electrochemical Station （Model 730D），上海辰华仪器有限公司；Escalab 250i型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Scientific公司；热重分析仪TGA55，美国TA公司；高分辨扫描电镜系统S5500和场发射高分辨透射电子显微镜JEM-F200，日本电子株式会社；X射线衍射仪（XRD），马尔文帕纳科仪器有限公司；红外光谱仪IRTraceer-100，日本岛津公司；Parr反应釜4760系列，美国Parr仪器公司。

1.2　实验过程

1.2.1　Py-COF的制备

按照之前报道的方法合成Py-COF^［15］。具体实验步骤如下：在25 mL Schlenk反应管中用10 mL邻二氯苯和5 mL 1-丁醇混合溶剂溶解0.5 mmol Py单体和1 mmol DMTA单体。随后向反应管中添加1 mL的CH₃COOH（6 mol/L）并超声2分钟。将反应管中空气置换为N₂后将混合物在85 ℃下保持120 h。反应结束后将得到的固体产物过滤并用大量甲醇洗涤，采用索氏提取在四氢呋喃中提取固体产物24 h。最后将获得橙黄色固体在60 ℃下真空干燥6 h，得到的材料标记为Py-COF。

1.2.2　Pd/Py-COF的制备

采用传统浸渍还原法制备金属负载量为5%（质量分数）的Pd/Py-COF催化剂。具体合成步骤为：在25 mL单口烧瓶中将95 mg Py-COF载体分散于4 mL去离子水中，加入0.5 mL Na₂PdCl₄水溶液（0.01 g·mL^-1）。室温搅拌3 h后过滤并用水洗涤得到橙红色粉末。将固体在100 ℃下干燥30 min后在200 ℃，H₂氛围下还原2 h （2 ℃·min^-1）。待降至室温后得到的暗红色固体催化剂并标记为Pd/Py-COF。Pd/Py-COF催化剂的详细表征参见文献［15］。

1.2.3　喹啉加氢反应

具体实验过程如下：称取一定量的固体催化剂（Pd含量0.05 µmol）于5 mL安瓿瓶中加入底物1 mmol（底物与催化剂的物质的量之比n _S/n _C = 200）和2 mL溶剂。随后将安瓿瓶转移至300 mL带有热电偶的Parr反应釜中，以氢气置换釜内空气6次后将氢气压力调整至10⁶ Pa，最后将反应釜置于50 ℃水域中开启搅拌，为了确保得到的催化数据在动力学区间，在不同的搅拌速率下进行了实验，结果表明反应速率在800 r/min~1 000 r/min范围内几乎保持恒定，表明外部扩散对催化反应没有影响。三相釜式反应的传质排除参见之前文章^［17］。反应结束后释放氢气，滤液经乙醇稀释后利用色谱仪分析喹啉的转化率及产物的选择性，所用色谱型号为Agilent 7890B，毛细管色谱柱型号为：Agilent J&W GC HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 µm）。Pd纳米颗粒催化剂催化喹啉加氢的转换频率（Turnover Frequency， TOF）在喹啉的低转化率下（<30%）计算得到。对于催化剂循环，第一次反应后离心分离催化剂，倾倒上层清液后并将催化剂真空干燥，所得催化剂粉末加入新鲜底物进行下一次的循环实验。

1.2.4　喹啉衍生物加氢

喹啉衍生物加氢过程与喹啉加氢基本相同，不同的是通过改变底物的量来调变喹啉衍生物的加氢活性。反应后除去催化剂，通过硅胶柱纯化产物后进行NMR表征。得到产物的¹H NMR结果如下：

1，2，3，4-tetraquinoline. ¹H NMR （700 MHz， Chloroform-d）： δ 7.16~6.79 （m， 4H）， 4.69~4.66 （t， J = 8.0 Hz， 1H）， 4.08~4.06 （t， J = 8.0 Hz， 1H）， 3.72~3.69 （q， J = 7.0 Hz， 2H）， 3.57~3.51 （m， J= 7.4 Hz， 1H）， 1.33~ 1.32 （d， J = 7 Hz， 3H）.

1，2，3，4-tetrahydroquinaldine. ¹H NMR （400 MHz， Chloroform-d）： δ 7.01 （d， J = 9.0 Hz， 2H）， 6.65 （d， J = 9.2 Hz， 1H）， 6.52 （d， J = 9.7 Hz， 1H）， 3.44 （ddd， J = 9.5， 6.3， 3.0 Hz， 2H）， 3.00~2.60 （m， 2H）， 2.12~1.83 （m， 1H）， 1.64 （q， J = 13.1 Hz， 1H）， 1.25 （d， J = 6.9 Hz， 3H）.

1，2，3，4-tetrahydro-8-hydroxyquinoline. ¹H NMR （400 MHz， Chloroform-d）： δ 6.57 （d， J = 32.8 Hz， 3H）， 4.36 （s， 2H）， 3.31 （s， 1H）， 2.78 （s， 1H）， 1.95 （p， J = 6.0 Hz， 2H）.

4-methyl-1，2，3，4-tetrahydroquinoline. ¹H NMR （400 MHz， Chloroform-d）： δ 7.12 （d， J = 1.7 Hz， 1H）， 7.05 （d， J = 7.2 Hz， 1H）， 6.71 （q， J = 6.2， 4.7 Hz， 1H）， 6.54 （d， J = 10.3 Hz， 1H）， 3.79 （s， 1H）， 3.54~3.20 （m， 2H）， 3.09~2.86 （m， 1H）， 2.19~1.90 （m， 1H）， 1.75 （m， 1H）， 1.37 （d， J = 11.4 Hz， 3H）.

1，2，3，4-tetrahydroquinoxaline. ¹H NMR （400 MHz， Chloroform-d）： δ 6.60~6.49 （m， 4H）， 3.42 （s， 6H）.

1，2，3，4-tetrahydro-2-isoquinoline. ¹H NMR （400 MHz， Chloroform-d）： δ 7.43~6.77 （m， 4H）， 4.00 （s， 2H）， 3.12 （t， J = 6.0 Hz， 2H）， 2.78 （t， J = 6.0 Hz， 2H）， 1.86 （s， 1H）.

piperidine. ¹H NMR （400 MHz， Chloroform-d）： δ 2.69~2.44 （m， 4H）， 1.64~0.86 （m， 7H）.

1.2.5　电化学测试

以铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极构建三电极系统。电极制作过程如下：将分散有7.5 µg催化剂的乙醇液滴在直径为3 mm的玻碳电极上，待乙醇挥发后，滴加3 µL体积分数2.5%的Nafion溶液来固定电极上的催化剂。CO溶出循环伏安实验过程如下：将制作好的电极放入0.5 mol/L的H₂SO₄溶液中，通入纯CO气体（99.999%）鼓泡吹扫电极表面30 min，此过程保持电压0.2 V（相对于饱和甘汞电极）。随后将电极放入新鲜的0.5 mol/L的H₂SO₄溶液中，继续鼓氮气15 min后，CO溶出实验在0.2 V~1.2 V之间扫描（相对于饱和甘汞电极），扫描速率5 mV·s^-1。

1.2.6　X射线光电子能谱测试

X射线光电子能谱（XPS）是在Thermofisher ESCALAB 250Xi仪器上测定的。X射线源为monochromated AlK_α，h_λ=1 486.6 eV， 15 kV， 10.8 mA，分析仓工作压力7.1×10^-5 Pa。谱图分析以C_1s=284.6 eV进行校准。

1.2.7　其他测试

X射线衍射（XRD）的测试角度为2°~40°，扫描速率为5^o/min；傅里叶变换红外光谱（FTIR）的测试范围为4 000 cm^-1~400 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1　Pd/Py-COF的合成和表征

图1（a）的X射线衍射（XRD）结果中的3.8^o，5.8^o，7.6^o和23.4^o可分别归属为（110），（210），（300）和（001）晶面，傅里叶变换红外光谱（FTIR）中1 612 cm^-1处明显的吸收峰表明形成了C=N亚胺键［图1（b）］。Py-COF在空气中可稳定至380 ℃［图1（c）］，Py-COF的比表面积，孔体积以及孔道尺寸分别为1 183 m²·g^-1，1.3 cm³·g^-1和1.6 nm。以上结果与之前报道的结果一致^［15］。透射电子显微镜（Transmission electron microscopy，TEM）照片中能明显看到Py-COF中尺寸约2 nm的孔道存在［图1（d）］，扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）照片和高分辨率扫描电子显微镜（High-resolution Scanning Electron Microscopy，HRSEM）照片显示Py-COF为无定型的块体材料［图1（e）和图1（f）］。

较高的比表面积和N含量使其成为负载超小纳米颗粒的优异载体。采用浸渍-还原方法将Pd纳米颗粒封装于Py-COF中。高分辨透射电镜（High-resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）照片以及高角环形暗场像（High-angle Annular Dark-field Scanning Transmission Electron Microscopy，HAADF-STEM）照片显示Pd纳米颗粒尺寸均一且均匀地分布在Py-COF载体中［图2（a）和图2（b）］。统计的Pd颗粒尺寸为1.7 nm。元素扫描结果显示Pd和N元素分散均匀分布在Py-COF中且Pd元素分布在N元素周围［图2（c）—图2（f）］，这可能是N于Pd配位的原因。上述结果表明Pd/Py-COF中尺寸为1.7 nm的Pd均匀分布在Py-COF孔道中，更多Pd/Py-COF的表征参见之前文章^［15］。

纳米粒子的表面电子结构对其催化性能有重要影响，首先采用X射线光电子能谱（XPS）对Pd催化剂的表面电子结构进行了表征。如图3（a），3（b）和表1所示，Pd的3d轨道有两组轨道自旋峰，分别为3d_3/2和3d_5/2。以3d_5/2为例，拟合后Pd/Py-COF中Pd⁰和Pd²⁺的结合能分别在335.2 eV和337.1 eV ［图3（a）和表1］。Pd/C中Pd⁰和Pd²⁺结合能分别在335.4 eV和337.0 eV ［图3（b）和表1］。和商品化Pd/C相比，Pd/Py-COF中Pd⁰的结合能向低结合能方向移动了0.2 eV，表明Pd/Py-COF中Pd表面富电子。这是由于Py-COF中N原子表面的孤对电子与Pd表面的空轨道配位的原因。Pd/Py-COF和Pd/C催化剂中Pd表面Pd⁰/Pd²⁺的比例分别为69/31和58/42 （表1），表明Pd/Py-COF中Pd的还原度更高。

CO溶出伏安法是另一种检测贵金属表面电子结构的有效方法^{［12，18］}。Pd/Py-COF和Pd/C的CO溶出伏安氧化电势分别为0.86 V和0.72 V［图3（c）和3（d）］。Py-COF中的亚胺基团作为给电子配体与Pd配位后会增加其表面电子密度，通过Pd反馈给吸附在其表面CO的2π*反键轨道中的电子，弱化C≡O三键（高电势氧化CO）。因此，较高的CO溶出氧化电势表明Pd纳米粒子表面有较高的电子密度。所以，Pd/Py-COF中Pd纳米粒子表面比Pd/C表面更富电子，这和XPS的结果一致。以上结果表明Pd/Py-COF中的超小Pd纳米颗粒表面富含电子，这与我们之前报道的结果是一致的^{［12，15］}。

2.2　Pd/Py-COF催化喹啉加氢性能

负载型金属纳米颗粒催化喹啉加氢可能的产物如图4（a）所示。考虑到溶剂对多相催化加氢活性和选择性的影响，首先研究了Pd/Py-COF催化喹啉加氢的溶剂效应［图4（b）］。在所考察的溶剂中，Pd/Py-COF催化喹啉加氢产物中1，2，3，4-四氢喹啉的选择性都为99%，然而溶剂的类型对Pd/Py-COF催化喹啉加氢的活性有显著的影响^［19］。在50 ℃，10⁶ Pa H₂和反应时间为30 min的条件下，在乙醇（EtOH），异丙醇（IPA），四氢呋喃（THF），乙酸乙酯（EtOEAc），环己烷（cyclohexane）和甲苯（toluene）中喹啉的转化率分别为24.5%，23.1%，22.1%，17.6%，17.6%和8.2%。Pd/Py-COF在质子性溶剂中的转化率明显高于在非质子性溶剂中的转化率，这可能与质子性溶剂中的氢键等弱相互作用促进喹啉在Pd表面的活化有关。在以后的讨论中以活性最优的EtOH为喹啉加氢的反应溶剂。

在50 ℃，10⁶ Pa H₂和2 mL EtOH条件下，Pd/Py-COF和商品化Pd/C催化喹啉加氢的转换频率（TOF）分别为102 h^-1和48 h^-1 ［图4（c）］。Pd/Py-COF的TOF值是Pd/C的2.1倍，表明Pd/Py-COF在喹啉加氢中的超高活性。图4（c）是两个Pd催化剂催化喹啉加氢相应的动力学曲线。图中结果显示在整个反应过程中两个Pd催化剂对1，2，3，4-四氢喹啉的选择性都非常高（99%），这与文献报道的结果一致^［20］。随着反应的进行，喹啉的转化率与反应时间之间几乎成线性增加的关系，两个催化剂在转化率较低时（<80%）均显示出了典型的0级反应曲线，表明在反应初始阶段喹啉在Pd表面活性位上的饱和吸附。该结果同时也证明了喹啉与Pd之间的强吸附作用。以上结果表明Pd/Py-COF在喹啉加氢中显示出了非常高的催化活性。

金属表面的氢解离是其催化加氢中的基元反应之一，在加氢反应中起着至关重要的作用。为了研究Pd/Py-COF催化喹啉加氢高活性的原因，首先对Pd纳米颗粒催化剂的氢解离能力进行了表征。当反应体系排除传质的情况下，简单烯烃反应的活性可以反映纳米颗粒的氢解离能力^［21］。以环己烯加氢为模型反应，如图4（d）所示，其在Pd/C和Pd/Py-COF的加氢TOF值分别为7 191 h^-1和4 977 h^-1，表明Pd/Py-COF中Pd表面对氢气的解离能力下降。这可能是Pd/Py-COF中富电子的Pd表面削弱了Pd-H键的缘故^［7］。Pd/Py-COF对氢解离能力的降低与其催化喹啉加氢活性的增强不一致，说明Pd表面氢解离能力的改变不是其催化喹啉高活性的原因。

在多相催化剂表面，反应物的吸脱附性质影响催化反应的发生。富电子的金属表面常会强烈吸附缺电子的底物同时排斥富含电子的产物，进而增强催化反应的活性或选择性。Chen等^［18］发现富含电子的Pt表面可以极大提升硝基苯氢化反应中N-苯基羟胺的选择性，进一步的研究表明富电子的Pt表面排斥富电子的中间产物N-苯基羟胺，从而抑制了硝基苯深度加氢到苯胺。喹啉和1，2，3，4-四氢喹啉中N原子的自然电荷分别为-0.494和-0.681^［12］。因此，Pd/Py-COF中富含电子的Pd颗粒表面更容易吸附底物喹啉而排斥相对富电子的1，2，3，4-四氢喹啉，增强喹啉加氢催化活性。通过Arrhenius方程计算得到的喹啉加氢在Pd/Py-COF和Pd/C上的表观活化能分别为63.0和50.3 kJ·mol^-1 ［图5（a）］。该结果似乎与Pd/Py-COF催化喹啉加氢的高活性相矛盾，事实上，这也侧面反映了吸脱附在喹啉加氢中的重要性。Pd/Py-COF催化剂催化喹啉加氢的活性随着温度的提升，其催化喹啉加氢活性的增加程度大于Pd/C的，表明改变反应温度能加快底物在富电子的Pd表面的吸脱附。推测Pd/Py-COF催化喹啉加氢的活化能升高与其氢解离能力降低有关。基于以上讨论，Pd/Py-COF中富电子的Pd表面增强喹啉底物吸脱附是其催化喹啉加氢高活性的原因之一。

除了表面电子结构对喹啉吸脱附的影响外，纳米颗粒周围特殊的微环境同样是影响其催化性能的重要因素^［22-23］。我们最近的研究结果表明Pd/Py-COF中芘环与芳香醛/酮之间的π-π相互作用能有效提升芳香醛/酮中羰基的加氢性能^［15］。由于喹啉分子含有较大的共轭体系，推测Pd/Py-COF中Pd纳米颗粒周围的芘环与喹啉之间的相互作用也是影响其催化活性的原因之一。采用氢核磁进行了表征［图5（b）和图5（c）］。喹啉与芘的摩尔比为1∶2，当喹啉与芘混合后，归属为喹啉环中的a-g上的氢信号都向低场方向有移动，表明芘与喹啉分子之间存在π-π相互作用。此外，之前报道的Pd/HS-NH₂催化剂与Pd/Py-COF具有相似的尺寸及表面电子结构。在相同条件下（50 ℃，10⁶ Pa H₂，2 mL EtOH，n _S/n _C=200），Pd/HS-NH₂催化喹啉加氢的TOF值为59 h^{-1 ［12］}，活性介于Pd/Py-COF与Pd/C之间。该对比实验表明Pd/Py-COF中的Pd纳米颗粒周围的芘环对喹啉加氢有促进作用。综上，本文提出了Pd/Py-COF催化喹啉加氢促进作用的机制图［图5（d）］。首先，喹啉采取最稳定的吸附模式吸附在Pd表面^［24］，解离吸附的氢连续进攻喹啉中吡啶环发生加成生成1，2，3，4-四氢喹啉，生成的四氢喹啉被缺电子的喹啉取代继续发生反应。富电子的Pd表面与Pd周围的芘环共同促进喹啉加氢反应的发生，使Pd/Py-COF显示出高加氢活性。

由于Pd/Py-COF在喹啉加氢中的优异性能，我们对其进行了喹啉类衍生物的拓展，反应条件为50 ℃，10⁶ Pa H₂，2 mL EtOH和4 h。由于N原子与Pd表面的相互作用较强，通过改变喹啉类衍生物加氢反应中的n _S/n _C来提升底物的转化率。当n _S/n _C=100时，2-甲基喹啉，8-甲基喹啉和8-羟基喹啉的转化率为89%~96%，相应的1，2，3，4-四氢喹啉产物的选择性为99%［表2（1—3）］。对于4-甲基喹啉和喹喔啉，将n _S/n _C降低至50后的转化率分别为74%和58%，对杂环加氢的选择性分别为93%和99%［表2（4—5）］。与2-甲基和8-甲基取代的甲基喹啉加氢相比，4-甲基喹啉加氢活性较差的原因可能与4-位取代的喹啉分子有较大的空间位阻有关。对于异喹啉，将n _S/n _C降至30时，转化率为94%，对1，2，3，4-四氢异喹啉的选择性为72%［表2（6）］。Pd/Py-COF催化分子较小的吡啶加氢活性较高，将n _S/n _C提升至460后的转化率为94%，选择性99%［表2（7）］。分离得到的1，2，3，4-四氢喹啉产物的¹H NMR结果见实验部分。以上结果表明Pd/Py-COF催化喹啉类衍生物加氢具有优异的底物适用性。

图6（a）是Pd/Py-COF催化剂在喹啉加氢反应中的循环稳定性结果。第一次加氢反应后，催化剂通过离心并用乙醇彻底洗干净，真空干燥后得到下一次反应的催化剂。结果表明Pd/Py-COF稳定循环使用6次后催化喹啉加氢的活性和选择性没有明显地降低，同时循环使用6次后的TEM照片显示Pd纳米颗粒没有明显长大［图6（b）］，循环后的XPS结果显示Pd的结合能与新鲜的催化剂基本一致［图6（c）和6（d）］，以上结果证明了Pd/Py-COF催化剂的稳定性。

4 结论

采用二维亚胺含芘COF成功提升了Pd纳米颗粒在喹啉加氢反应中的活性。在50 ℃，10⁶ Pa H₂和2 mL EtOH条件下，Pd/Py-COF的喹啉加氢TOF值是商用Pd/C催化剂的2.1倍（102 h^-1 vs. 48 h^-1）。高分辨电镜、XPS和CO溶出伏安结果显示Py-COF负载的Pd纳米颗粒尺寸为1.7 nm且表面富含电子。核磁结果表明Py-COF与喹啉之间存在π-π相互作用。结合动力学及对比实验结果，推测Pd/Py-COF的高活性来自富电子的Pd表面增加底物的吸脱附及喹啉与COF中芘环之间的弱相互作用。此外，Pd/Py-COF在一系列喹啉衍生物的加氢中也显示出了优异的催化性能及循环使用稳定性。

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基金资助

国家自然科学基金(22202200)

兴辽英才计划(XLYC2008022)