望江南中黄酮成分提取、结构鉴定及抗氧化活性分析

Extraction, Structural Identification, and Antioxidant Activity Analysis of Flavonoids from Cassia occidentalis Linn

摘要

为了挖掘望江南（Cassia occidentalis Linn）中的黄酮类成分，并评价望江南中黄酮成分的抗氧化效果。本文采用凝胶、硅胶柱层析以及半制备高效液相色谱技术对望江南中黄酮类成分进行分离制备，运用质谱（Mass Spectrometry，MS）和核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）等波谱技术对黄酮成分进行结构鉴定。从望江南中分离鉴定11个黄酮成分，包括1个黄酮醇和2个查尔酮成分。其中化合物3， 4， 6， 7， 8， 10和11均是首次从该植物中获得，并首次报道了化合物11（Robtein）的 ¹³C-NMR数据。通过清除1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（1，1-diphenyl-2-picryl-hydrazyl radical，DPPH）自由基法和氧化自由基吸收能力（Oxygen Radical Absorbance Capacity，ORAC）法评价了11个黄酮成分的抗氧化能力，结果显示11个黄酮成分均显示出较好的抗氧化能力。以上结果表明黄酮类成分是望江南中一类的重要活性物质。

Abstract

In order to investigate the flavonoids from Cassia occidentalis Linn and evaluate its antioxidant effects, gel, silica gel column chromatography and semi-preparative high performance liquid chromatography were used to prepare flavonoids from Cassia occidentalis, and the structure of flavonoids was identified by MS and NMR spectroscopy. Eleven flavonoid constituents including one flavanol compound and two chalcone compounds were isolated from Cassia occidentalis by the phytochemical method. Compounds 3, 4, 6, 7, 8, 10, and 11 were obtained from this plant for the first time. The ¹³C-NMR data of 11 (Robtein) is reported for the first time. The antioxidant activity of the eleven flavonoid constituents were tested by the DPPH radical scavenging method and ORAC method. All flavonoid constituents showed strong antioxidant activity. These results displayed that flavonoid constituents are important medicinal ingredients of Cassia occidentalis Linn.

Graphical abstract

关键词

望江南 / 黄酮 / 抗氧化 / Robtein / ORAC法

Key words

Cassia occidentalis / flavonoids / antioxidant / Robtein / ORAC method

0 引言

抗氧化剂（也称自由基清除剂）是一类捕获并清除自由基，可以达到延缓、抑制甚至消除氧化损伤的化学物质。由于自由基具有较强的化学反应活性，容易发生失去或得到电子，进而容易发生氧化-还原反应，最终导致各类疾病发生。近年来，已经证实自由基学说已成为脑缺血、帕金森病、阿尔茨海默病、癌症等众多年龄相关疾病的重要发病机制。因此，发现高效抗氧剂是应对以上疾病的一种重要手段。相较于合成的抗氧化剂，天然抗氧剂具有抗氧化能力强、副作用小、可长期食用等特点^［1］，如抗坏血酸、维生素E、虾青素等大众熟悉的天然抗氧化剂。此外，从天然产物中发现高活性的抗氧化剂也是一个重要途径，比如芦丁、花青素等天然黄酮类成分均具有高效的抗氧化作用。

望江南（Cassia occidentalis Linn）是豆科决明属（Cassia）植物，在我国被用作决明子的替代品。该植物原产美洲热带地区，现广布于全世界热带和亚热带地区，我国主要分布于东南部、南部及西南部各省，常生于河边滩地、旷野或丘陵的灌木林或疏林中，也是村边荒地常见植物^［2］。在医药上，常将本植物用作缓泻剂，种子炒后治疟疾；根有利尿功效，鲜叶捣碎后治毒蛇毒虫咬伤。但望江南有微毒，牧畜误食过量可以致死^［3］。国内研究主要集中在栽培、生药和毒性等方面 ^［4-7］，国外的化学成分研究显示望江南中含有蒽醌及其苷、黄酮等物质^［4］，但是对于黄酮类成分的抗氧化活性缺乏深入的研究。

为了从望江南中发现高效的抗氧剂，本文对望江南全草中的黄酮类成分和抗氧化活性进行了研究。通过多种色谱分离技术和波谱学鉴定技术，从望江南中分离鉴定11个黄酮成分，进一步通过清除1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（1，1-diphenyl-2-picryl-hydrazyl radical，DPPH）自由基法和氧化自由基吸收能力（Oxygen Radical Absorbance Capacity，ORAC）法测定11个黄酮成分的抗氧化能力，结果显示11个黄酮成分均显示出了较好的抗氧化能力，望江南有望成为新颖抗氧剂的发现源泉。

1 实验部分

1.1　仪器和材料

质谱测定仪为Waters 2695 HPLC-Thermo Finnigan LCQ Advantage 和API Qstar Pulsar，¹H和¹³C 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）波谱测定仪器是布鲁克AM-400或DRX-500核磁共振仪（以四甲基硅烷（Tetramethylsilane，TMS）为内标）；柱层析所用耗材硅胶G（200~300目）和硅胶H（10 μm~40 μm），以及TLC（Thin Layer Chromatography）薄层层析硅胶板均为青岛海洋化工厂生产；凝胶柱层析填料为Sephadex LH-20 （40 μm~ 70 μm）（瑞典Amersham Pharmacia Biotech AB 公司生产）；反相柱层析分离材料为C-18 （40 μm~ 63 μm） （德国默克公司生产）；高效液相色谱（High performance liquid chromatography，HPLC）仪器型号为Agilent-1100，半制备柱型号为Zobax 9.8 x 250 mm； 所有TLC薄层板显色剂为体积分数5%的H₂SO₄乙醇溶液（实验室自制），喷洒后加热显色。清除DPPH自由基实验中所用的紫外仪器为HB.67-UNICO 7200可见分光光度计（美国尤尼柯（上海）仪器有限公司）；ORAC活性测试中所用的多效酶标仪为Tecan Infinite M200 Pro多功能酶标仪（上海迪奥生物科技有限公司）。DPPH自由基试剂为1，1-二苯基-2-苦肼基（阿拉丁试剂（上海）有限公司）；AAPH（2，2'-Azobis（2-amidinopropane） dihydrochlorid）试剂为偶氮二异丁脒盐酸盐（上海百舜生物科技有限公司）；FL（fluorescein）试剂为荧光素钠（天津市凯通化学试剂有限公司）；Trolox试剂为水溶性维生素E （北京索莱宝科技有限公司）。

1.2　植物材料

本文中的研究对象望江南全草于2017年11月采自云南西双版纳；由中国科学院昆明植物李顺林研究员鉴定为豆科植物决明属望江南（Cassia occidentalis Linn）植物。

1.3　提取分离

采自云南西双版纳的望江南全草晒干后12.0 kg，将粉碎后药材用体积分数95%甲醇加热回流依次提取3次，每次提取时间分别是3 h， 3 h， 2 h；每次提取完成后过滤，然后再加入体积分数95%甲醇提取；最后合并3次的提取液，然后通过旋转蒸发仪减压浓缩，直到浓缩液中不含甲醇。接下来直接加等量的蒸馏水到浓缩液中，并反复搅拌，使浓缩液处于悬浮状态。萃取过程则是分别用同体积的石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取，均萃取3次。其中获得乙酸乙酯萃取物128.0 g；通过100~200目硅胶柱层析划段，用石油醚乙酸乙酯（2∶1→1∶2）和氯仿甲醇（20∶1→1∶1）划分10段。Fr-2组分继续通过硅胶柱层析（石油醚∶丙酮=2∶1）得到化合物10 （25.0 mg）和11 （15.0 mg）。Fr-3组分经凝胶柱层析（甲醇∶水=10∶1）得到化合物1（9.0 mg），2（15.0 mg），和3（12.0 mg）。Fr-4经过反相硅胶（甲醇水体系）柱层析进一步划分5个组分Fr-4-1─Fr-4-5。Fr-4-2组分经凝胶柱层析（氯仿∶甲醇=1∶1）得到化合物4（11.5 mg），5（15.0 mg），和6（18.0 mg）。Fr-4-3组分经半制备液相分离得到化合物7（8.5 mg），8（10.0 mg），和9（10.5 mg）。

1.4　清除DPPH自由基测试

采用实验室之前所建立的方法进行测定^［8］，其原理是利用DPPH自由基的自由基与抗氧剂反应后DPPH自由基的紫外吸收将会随浓度变化，从而测定抗氧剂的抗氧化能力。方法简述如下：a）DPPH自由基溶液的制备：精密称取一定量的DPPH自由基于棕色容量瓶中，然后加入无水乙醇，超声溶解后，并继续加入无水乙醇定容到刻度，确保所配置的DPPH自由基溶液浓度为0.1 mmol/L。该储备液配置好后，置于-20 ℃冰箱存放，备用。b）化合物的DPPH自由基清除率的测定：首先精密称取各化合物一定重量，用体积分数50%乙醇配成浓度为1.0 mg/mL的原液；然后依次取不同体积的原液，再用体积分数50%乙醇稀释至所要测定的浓度，所用到容量瓶体积为10 mL，所稀释后的样品溶液即为待测液。接下来是样品测定，取4 mL各种待测液于棕色瓶中，同时加入同体积的DPPH自由基储备液，混匀后在黑暗条件下反应30 min；反应结束后用酶标仪在517 nm波长处测定吸光度值。最后化合物DPPH自由基清除率的计算公式为：清除率（%）=100×［1-（A_i-A_j ）/（A₀-A_b ）］，其中A_i 为化合物的测定值，A_j 为化合物+无水乙醇吸光度（无DPPH自由基）的测定值，A₀为化合物+体积分数50%乙醇的测定值（即为化合物本身吸光度值），A_b 为无水乙醇+体积分数50%乙醇的测定值（即为溶剂对照吸光度值）。

1.5　ORAC活性测试

采用实验室之前所建立的方法进行测定^［9］，其原理是利用含氧自由基的物质（如APPH）与特定的荧光探针反应后，可形成稳定物质，可利用荧光吸收测定该含氧自由基物质浓度，便可用此检测抗氧剂与含该氧自由基物质的反应能力。方法简述如下： a）化合物待测溶液制备：精密称取一定量的各化合物重量，用磷酸缓冲溶液配置成1.0 mg/mL的样品原液；然后再用磷酸缓冲溶液将各样品稀释成20 μg/mL、30 μg/mL、40 μg/mL的待测溶液，用于下一步的测定。 b）96孔板法来测定化合物的ORAC值：用移液枪精密移取20 μL的测样品溶液于96孔板中，然后再加入缓冲溶液和FL各20 μL，并在37 ℃下孵育15 min。孵育结束后，迅速加入140 μL AAPH开始反应，反应开始后在多效酶标仪中测定荧光强度，测定时设置的样板温度为37 ℃下，其中激发波长为485 nm，发射波长为538 nm，测得时间设置为2 min，即每2 min测定一次荧光强度，总反应时间为100 min。最后测定不同时间点的绝对荧光强度需要与最初的荧光强度相比较，得为相对荧光强度f，并以f来计算荧光衰退曲线下面积（AUC），计算公式为S_AUC=2×（f₀+f₁+…+f_n-1+f_n ）-f₀-f_n，其中f_n 为第n个测定点的相对荧光强度，△t标示相邻两个时间点的时间间隔。化合物最终的ORAC测定结果用ORAC值表示，其计算方法如下：

ORAC值^［10-11］=［（S_AUC样品-S_AUC空白）/

（S_{AUC Trolox}-S_AUC空白）］

（Trolox摩尔浓度/样品摩尔浓度）。

2 实验结果

2.1　化合物结构鉴定

通过硅胶、凝胶柱层析以及HPLC半制备技术，本文从望江南中分离得到11个化合物，经与已知化合物的NMR数据比较，11个化合物的结构鉴定如图1所示。

化合物1：黄色粉末，电喷雾质谱法（Electrospray Ionization Mass Spectrometry，ESIMS）（m/z）： 303 ［M+H］⁺，分子式为C₁₅H₁₀O₇；¹H-NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 6.17 （1H， br s， H-6）， 6.40 （1H， br s， H-8）， 6.87 （1H， d， J = 8.4 Hz， H-5′）， 7.52 （1H， d， J = 8.4 Hz， H-6′）， 7.65（1H， br s， H-2′）。¹³C-NMR数据见表1。经检索和比较后，化合物1的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［12］，故鉴定其结构为槲皮素（Quercetin）。

化合物2：黄色颗粒状结晶（甲醇），ESIMS （m/z，）： 287 ［M+H］⁺，分子式为C₁₅H₁₀O₆； ¹H-NMR （DMSO-d₆， 500 MHz） δ_H： 6.17 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-6）， 6.43 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-8）， 6.66 （1H， s， H-3）， 6.87 （1H， d， J = 8.0 Hz， H-5′）， 7.38 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-2′）， 7.40 （1H， dd， J = 8.0， 2.0 Hz， H-6′）。¹³C-NMR数据见表1。经检索和比较后，化合物2的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［13］，故鉴定其结构木犀草素（Luteolin）。

化合物3：黄色粉末，ESIMS （m/z）： 301 ［M+H］⁺，分子式为C₁₆H₁₂O₆； ¹H-NMR （DMSO-d₆， 500 MHz） δ_H： 3.88 （3H， s， H-3-OMe）， 6.18 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-6）， 6.50 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-8）， 6.89 （1H， s， H-3）， 6.92 （1H， d， J = 8.0 Hz， H-5′）， 7.55 （2H， br d， H-2′，6′）。¹³C-NMR数据见表1。经检索和比较后，化合物3的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［14］，故鉴定其结构为柯伊利素（Chrysoeriol）。

化合物4：黄色粉末，ESIMS （m/z）： 317 ［M+H］⁺，分子式为C₁₆H₁₂O₇； ¹H-NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 6.17 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-6）， 6.39 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-8）， 6.91 （1H， d， J = 8.0 Hz， H-5′）， 7.43 （1H， dd， J = 2.0， 8.0 Hz， H-6′）， 7.53 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-2′）， 3.76 （3H， s， 3-OCH₃）。¹³C-NMR 数据见表2。经检索和比较后，化合物4的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［15］，故鉴定其结构为3-甲氧基槲皮素（Kaempferide）。

化合物5：淡黄色粉末，ESIMS （m/z）： 285 ［M+H］⁺，分子式为C₁₆H₁₂O₅； ¹H-NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 3.88 （3H， s， H-4′-OMe）， 6.83 （1H， s， H-3）， 6.91 （2H， m， H-6， 2′）， 6.99 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-8），^{7.53 （2H， dt， J = 2.0， 4.0， 6.0 Hz， H-5， 6′）， 7.85 （1H， d， J = 8.8 Hz， H-5′）。13C-NMR数据见表2。经检索和比较后，化合物4的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致［16］，故鉴定其结构为7， 3′-二羟基-4′-甲氧基黄酮（7，3′-Dihydroxy-4′-methoxyflavone）。}

化合物6：深黄色结晶（乙醇），ESIMS （m/z）： 271 ［M+H］⁺，分子式为C₁₅H₁₀O₅； ¹H NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 6.66 （1H， s， H-3）， 6.88 （1H， m， H-6）， 6.90 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-8）， 6.92 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-2′），^{7.37 （2H， m， H-5′， 6′）， 7.84 （1H， d， J = 9.0 Hz， H-5）。13C NMR数据见表2。经检索和比较后，化合物6的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致［17］，故鉴定其结构为7， 3′，4′-三羟基黄酮（7，3′，4′-Trihydroxyflavone）。}

化合物7：黄色粉末，ESIMS （m/z）： 301 ［M+H］⁺，分子式为C₁₆H₁₂O₆； ¹H-NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 6.88 （3H， m）， 7.42 （1H， dd， J = 8.0， 2.0 Hz， H-6′）， 7.53 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-2′）， 7.88 （1H， d， J = 8.0 Hz， H-5′）. ¹³C-NMR数据见表2。经检索和比较后，化合物7的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［18］，故鉴定其结构为3-甲氧基-7， 3′，4′-三羟基黄酮（3-Methoxy-7，3′，4′-trihydroxyflavone）。

化合物8：淡黄色粉末，ESIMS （m/z）： 315 ［M+H］⁺，分子式为C₁₇H₁₄O₆； ¹H-NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 3.78 （3H， s， -OMe）， 3.86 （3H， s， -OMe）， 6.35 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-6）， 6.54 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-8）， 6.62 （1H， s， H-3）， 6.90 （1H， d， J = 9.4 Hz， H-5′）， 7.45 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-2′）， 7.46 （1H， br s， H-6′）。¹³C-NMR数据见表2。经检索和比较后，化合物8的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［19］，故鉴定其结构为毛地黄黄酮-5，3'-二甲酯（Chrysoeriol 5-methyl ether）。

化合物9：淡黄色粉末，ESIMS （m/z）： 289 ［M+H］⁺，分子式为C₁₅H₁₂O₆； ¹H-NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 2.72 （1H， dd， J = 17.0， 3.0 Hz， H-3a）， 3.15 （1H， dd， J = 17.0， 12.0 Hz， H-3b）， 5.40 （1H， dd， J = 12.0， 3.0 Hz， H-2）， 5.94 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-6）， 5.96 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-8），6.87 （2H， t， J = 7.2， 9.6 Hz， H-5′， 6′）， 7.04 （1H， s， H-2′）。¹³C-NMR数据见表2。经检索和比较后，化合物9的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［20］，故鉴定其结构为北美圣草素（Eriodictyol）。

化合物10：橘黄色粉末，ESIMS （m/z）： 273 ［M+H］⁺，分子式为C₁₅H₁₂O₅；¹H-NMR （DMSO-d₆， 400 MHz） δ_H： 6.35 （1H， d， J = 2.4 Hz， H-2）， 6.46 （1H， dd， J = 8.8， 2.4 Hz， H-6）， 6.90 （1H， d， J = 8.2 Hz， H-6′）， 7.22 （1H， dd， J = 8.2， 2.0 Hz， H-5′）， 7.35 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-2′）， 7.89 （2H， m， H-7， 8）， 8.11 （1H， d， J = 8.8 Hz， H-5）。¹³C-NMR （DMSO-d₆， 100 MHz） δ_C：128.1 （C-1）， 116.3 （C-2）， 146.3 （C-3）， 149.2 （C-4）， 115.9 （C-5）， 123.4 （C-6）， 145.5 （C-7）， 118.2 （C-8）， 192.7 （C-9）， 114.4 （C-1′）， 165.5 （C-2′）， 103.7 （C-3′）， 167.5 （C-4′）， 108.6 （C-5′）， 133.2 （C-6′）。经检索和比较后，化合物10的核磁数据与文献中报道的核磁数据基本一致^［21］，故鉴定其结构为紫柳查耳酮（2′，3，4′，4-Tetrahydroxychalcone）。

化合物11：橘黄色粉末，ESIMS （m/z）： 311 ［M+Na］⁺，分子式为C₁₅H₁₂O₆； ¹H-NMR （CD₃COCD₃， 500 MHz） δ_H： 6.26 （1H， d， J = 2.3 Hz， H-3′）， 6.38 （1H， dd， J = 8.6， 2.3 Hz， H-5′）， 6.80 （2H， s， H-2， 6）， 7.56 （2H， s， H-7， 8）， 8.09 （1H， d， J = 8.6 Hz， H-6′）， 13.57 （1H， s， H- 2′ OH）。以上数据与文献报道一致^［22］。¹³C-NMR （CD₃COCD₃， 125 MHz） δ_C： 125.1 （C-1）， 108.7 （C-2）， 146.2 （C-3）， 147.2 （C-4）， 146.2 （C-5）， 108.7 （C-6）， 145.2 （C-7）， 117.4 （C-8）， 191.4 （C-9）， 113.1 （C-1′）， 164.9 （C-2′）， 102.6 （C-3′）， 165.8 （C-4′）， 108.2 （C-5′）， 132.8 （C-6′）。¹³C-NMR数据为首次报道，故鉴定化合物11为刺槐查耳酮（Robtein）。

2.2　抗氧化活性结果

通过清除DPPH自由基法和ORAC法评价11个黄酮成分的抗氧化能力，结果见表2。从表中可以发现11个化合物均显示出较强的清除自由基（半数清除率在1.2 μg/mL~ 30.5 μg/mL之间）和较强的抗氧化能力（ORAC的平均值在1 258 μmol ~ 1 861 μmol TE/g之间），其中化合物1、2、4和10的抗氧化活性最好。

3 分析与讨论

由于自由基具有高度的化学反应活性，容易发生失去或得到电子的氧化-还原反应，特别是当机体处于应激状态下，机体内的自由基促使机体内众多重要生物大分子如DNA、蛋白质等发生变化，从而引起细胞结构和功能的破坏，导致产生多种疾病。因此，清除体内自由基，寻找抗氧剂是衰老、脑缺血、帕金森病、阿尔茨海默病、癌症等众多疾病治疗的一种有效措施，尤其是天然的抗氧剂。天然黄酮类成分是一类重要的抗氧化物质，诸如花青素、虾青素、芦丁等成分均已被验证具有多样抗氧化能力，富含这类成分的食品均被认为是一种天然的抗氧剂，可以改善众多疾病症状。

本研究从望江南中分离鉴定11个黄酮类成分，通过清除DPPH自由基法和ORAC法评价11个黄酮成分的抗氧化能力，结果显示这些成分均具有抗氧化作用。详细分析11个黄酮成分抗氧化能力与结构关系后，可以发现化合物9的抗氧化能力较弱，化合物1、2、4和10的抗氧化活性最好。这表明黄酮结构中黄酮较二氢黄酮的抗氧化能力强。此外，酚羟基的数目与化合物的抗氧化能力有直接关系，即酚羟基数目较多的成分，其抗氧化能力较强。11个黄酮中抗氧化能力最好的成分是槲皮素和木犀草素，已有研究表明槲皮素和木犀草素可以通过多种途径在体内外显示出抗氧化作用^［23-24］，这两个成分已展现出成为天然抗氧剂的前景，或许可用于脑缺血、帕金森病等疾病防治。

4 结论

望江南中存在丰富的黄酮类成分，且这类成分均具有较好的抗氧化能力，这表明望江南可以作为天然抗氧剂使用，本研究为望江南下一步黄酮类成分开发提供了基础。同时未对11个黄酮成分开展体内的抗氧化作用和机制研究是本论文的不足之处，后续应该对这11个成分深入开展抗氧化研究。此外，本文主要是对乙酸乙酯部位开展研究，未对其他部位开展研究，下一步应该继续对其他部分开展化学成分研究，有望从望江南中发现更多的抗氧化成分。

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基金资助

山西省自然科学基金(202203021211290)

山西省自然科学基金(202303021212312)

山西省自然科学基金(202303021212239)