氮掺杂磁性石墨烯的自催化热解合成机制与性能研究

Study on the Self-catalyzed Pyrolysis Synthesis Mechanism and Properties of Nitrogen-doped Magnetic Graphene

摘要

针对现有磁性石墨烯合成工艺复杂、成本高昂及磁性颗粒分散不均等问题，本研究提出基于石墨相氮化碳（g-C₃N₄）与二茂铁协同自催化热解的一步法制备氮掺杂磁性石墨烯。通过调控热解温度（450 ℃~720 ℃），精准控制磁性组分比例与碳层厚度，并系统揭示了材料形成机制：g-C₃N₄作为碳/氮前驱体，其热解产物通过碳热还原将二茂铁衍生的铁氧化物转化为碳包覆铁碳化物（5~8层石墨烯壳层，间距0.34 nm），同时铁物种催化sp²碳网络重构（XPS显示C C峰强度提升75%）。研究结果表明，所得材料兼具高比表面积（344.25 m²/g）、均匀介孔结构（孔径15.38 nm）及多功能特性：电磁性能方面，材料在2 mm厚度下于10.2 GHz处呈现-7 dB的局部反射损耗极值；当厚度优化至3.5 mm时，其有效吸收带宽（反射损耗≤-10 dB）扩展至7.4 GHz（覆盖8 GHz~15.4 GHz），展现出宽频电磁调控能力；压阻响应性显著，32 MPa压力下电阻率降至0.2 Ω·cm；磁化强度达46.49 emu/g，极低的剩磁比（Mr/Ms≈0.02），矫顽力0.046 356 T，呈现典型软磁特性。材料表面亲水性（接触角36.6°）与氮掺杂（质量分数3.78%）协同提升了环境介质相容性。相较于传统多步法，该方法通过自催化机制简化工艺，显著改善了磁性颗粒分散稳定性难题，为电磁屏蔽与环境修复领域的应用提供了高性能材料基础。

Abstract

To address the challenges of complex synthesis processes, high costs, and uneven magnetic nanoparticle dispersion in existing magnetic graphene preparation methods, this study proposes a one-step synthesis of nitrogen-doped magnetic graphene via synergistic autocatalytic pyrolysis of graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) and ferrocene. By precisely controlling pyrolysis temperatures (450 ℃-720 ℃), the magnetic component ratio and carbon layer thickness were tailored. Mechanistic studies revealed that g-C₃N₄ serves as a dual carbon/nitrogen precursor, with its pyrolysis products facilitating carbothermal reduction of ferrocene-derived iron oxides into carbon-encapsulated iron carbides (5-8 graphene shells, interlayer spacing 0.34 nm). Concurrently, iron species catalyzed the reconstruction of sp² carbon networks, as evidenced by a 75% enhancement in C C peak intensity via XPS analysis. The synthesized material exhibites multifunctional properties: a high specific surface area (344.25 m²/g), uniform mesoporous structure (pore size 15.38 nm), In terms of electromagnetic properties, the material has a local reflection loss of -7 dB at 10.2 GHz at a thickness of 2 mm; When the thickness is optimized to 3.5 mm, the effective absorption bandwidth (reflection loss ≤ -10 dB) is extended to 7.4 GHz (covering 8 GHz-15.4 GHz), showing the ability of broadband electromagnetic regulation; Remarkable piezoresistive responsiveness was observed, achieving a resistivity of 0.2 Ω·cm under 32 MPa compression. Magnetic characterization demonstrated a saturation magnetization of 46.49 emu/g, low remanence ratio (Mr/Ms ≈ 0.02), coercivity 0.046 356 T, showing typical soft magnetic characteristics. Enhanced environmental compatibility was achieved through synergistic hydrophilic surface properties (contact angle 36.6°) and nitrogen doping (weight percent 3.78%). Compared to conventional multi-step methods, this autocatalytic strategy simplifies synthesis protocols while significantly improving magnetic nanoparticle dispersion stability issues, establishing a high-performance material platform for electromagnetic shielding and environmental remediation.

Graphical abstract

关键词

氮掺杂磁性石墨烯 / 合成机理 / 自催化热解 / 结构表征 / 电磁性能 / 环境修复

Key words

nitrogen-doped magnetic graphene / synthesis mechanism / self-catalytic pyrolysis / structural characterization / electromagnetic properties / environmental remediation

0 引言

石墨烯是一种二维碳材料，以其卓越的电子、机械和热学性能闻名，已在电子、能源存储和复合材料等领域引发革新^［1］。其独特的结构与性能使其成为纳米技术和先进材料研究的基石。然而，向石墨烯赋予额外功能对于进一步扩大其应用至关重要。磁性石墨烯结合了石墨烯的卓越性能与磁性特性，已成为一种突破性材料。磁性石墨烯凭借其独特的导电性、机械强度与可控磁性，在多个领域展现突破性应用潜力^［2］：在电子领域，它推动低功耗自旋电子器件（如磁阻随机存取存储器（Magnetoresistive Random-Access Memory，MRAM）存储芯片）和高密度磁存储介质的发展；在生物医学中，磁性氧化石墨烯复合材料被用于靶向药物递送和磁热疗，显著提升肿瘤治疗精准度；其高灵敏度特性赋能磁传感器检测微量生物分子及环境污染物，而磁性调控的锂离子迁移路径可优化快充电池性能，同时作为高效催化剂助力电解水制氢；此外，该材料在电磁屏蔽（如5G设备吸波涂层）、柔性电子（如磁响应电子皮肤）及量子计算（拓扑量子比特载体）等前沿方向也展现出革新潜力，未来有望在电子、能源、医疗等领域实现规模化应用突破^［3］。利用外部磁场操控磁性石墨烯的功能性为材料引入了新的维度，使其在学术研究与工业应用中备受青睐。

磁性石墨烯的合成与表征技术近期取得显著进展，有力推动了该领域发展。如表1所示，研究者们探索了多种在石墨烯中实现磁性功能的方法，每种方法均提供了关于材料潜力的独特见解。如表1所示，磁性石墨烯的合成涵盖化学还原、氮掺杂及与钴、磁铁矿等磁性材料的杂化等多种方法^［4］。

然而，现有磁性石墨烯制备技术仍面临四大瓶颈^［14］：（1） 工艺复杂性：传统化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）需精确控制金属催化剂形核/生长^{［6-7，10］}，导致生产成本过高；（2） 结构不可控性：化学还原法合成的Fe₃O₄/石墨烯复合材料中^［15］，磁性颗粒尺寸分布宽（20 nm~200 nm），且存在严重团聚现象；（3） 功能单一性：多数研究仅关注电磁或吸附单一性能，如文献［16］制备的Fe₃C@N-G虽具有-40.05 dB反射损耗，但其匹配的膜厚度达到了2.1 mm，难以满足环境修复需求；（4） 磁性纳米颗粒的均匀分散及磁性性能的长期稳定性仍是亟待解决的问题^［17］。

g-C₃N₄凭借其本征的富氮层状结构、可控热解行为及环境友好特性，为石墨烯的功能化设计提供了独特的分子平台，其衍生的氮掺杂石墨烯在能源、催化、电磁等领域的性能突破^［18-19］。采用石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为合成石墨烯的前驱体，具有显著优势：其一，原料廉价易得（如尿素、氰氨化钙），生产过程环保无污染，且氮元素可自然掺杂石墨烯，简化后续工艺^［20］；其二，合成条件温和（600 ℃~900 ℃），能耗低，无须复杂设备，适合规模化生产^［21-22］；其三，产物缺陷少、结晶度高，氮掺杂可精准调控载流子浓度（达10¹⁴ cm{}^{-\mathrm{2}}），显著提升导电性、化学活性及热稳定性（熔点超3 000 ℃）^［23］；其四，功能化潜力广，氮掺杂位点可增强催化、电磁屏蔽及生物相容性等性能，拓展其在能源存储、环境治理、柔性电子等领域的应用^［24］。相较于传统石墨或化石碳源，g-C₃N₄不仅降低了成本与技术门槛，还为石墨烯的高效制备及多功能化提供了理想路径，推动其在工业和前沿科技中的广泛应用。

本研究提出了一种基于石墨相氮化碳（g-C₃N₄）与二茂铁的一步闭式自催化热解法制备磁性石墨烯。该方法通过原位形成包覆少量碳层的磁性纳米颗粒（Fe _x O _y /Fe _x C _y ），并将其均匀分散于石墨烯表面^［25］。系统表征了反应器内g-C₃N₄与二茂铁的反应过程及磁性石墨烯的形成机制，为该领域提供了新的技术思路。

本方法不仅简化了合成工艺（仅需一步热解），还显著提升了材料性能：通过g-C₃N₄与二茂铁的协同效应，显著改善了现有工艺复杂度高、成本昂贵及磁性颗粒分散不均等问题^［26］。相较于传统多步法，本方法具有以下创新点：1） 自催化机制：g-C₃N₄在热解过程中同步释放氮源并构建碳骨架，二茂铁分解产生的铁物种既催化石墨化反应，又形成稳定的碳包覆磁性相； 2） 结构可控性：通过调节热解温度（450 ℃~720 ℃），可实现磁性组分（Fe _x O _y /Fe _x C _y ）比例与碳层厚度的精准调控； 3）性能优化：材料兼具高比表面积（344.25 m²/g）、介孔结构（15.38 nm）及压力响应性（电阻率0.2 Ω·cm~6.0 Ω·cm），在电磁屏蔽与环境修复领域展现出独特优势。

1 材料与方法

1.1　材料合成

1.1.1　块状石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的合成

采用热聚合法合成块状g-C₃N₄：将50.0 g三聚氰胺置于密闭刚玉坩埚中，在静态空气氛围下以5 ℃/min升温至550 ℃，恒温4 h后自然冷却至室温，研磨成粉备用。

1.1.2　氮掺杂磁性石墨烯的合成

通过一步自催化热解法制备氮掺杂磁性石墨烯（F/g-C₃N₄-C₇₂₀）：将g-C₃N₄与二茂铁按质量比3∶1混合均匀，装填于堆积密度0.2 g/cm²的定制托盘，置于10 L密封反应釜（配备保温筒）中。反应釜经法兰系统密封后，同时关闭进气出气阀，在密闭釜内按以下升温机制进行热解：以3 ℃/min升温至720 ℃，保温4 h后自然冷却至室温，产物为黑色蓬松固体，经表征确认为氮掺杂磁性石墨烯。

1.1.3　对照实验

单组分对照：仅含二茂铁（F-C₇₂₀）或g-C₃N₄（g-C₃N₄-C₇₂₀）的样品在相同条件下合成，以分离前驱体特异性贡献，突出二茂铁与g-C₃N₄在反应过程中共同生成石墨烯的协同作用。

温度梯度系列：由于g-C₃N₄在300 ℃~400 ℃就开始分解，二茂铁从400 ℃也开始分解，因此反应开始温度在450 ℃左右，反应结束温度在720 ℃左右，以450 ℃为起点温度，100 ℃为温度梯度，对照试验分别在450 ℃、550 ℃、650 ℃下进行等温热解，探究温度对结晶度及磁性相形成的影响（样品标记为F/g-C₃N₄-C_T）。

1.2　实验表征

本研究采用多种表征技术对氮掺杂磁性石墨烯的晶体形貌、结构及微观组织进行系统分析，具体包括：X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD，D8 Advance，布鲁克，德国）：用于分析晶体结构及相组成；扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM，JSM-7001F，日立，日本）：观察材料表面形貌及磁性颗粒分散状态；X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，Scientific K-Alpha，赛默飞世尔科技，美国）：测定元素化学态及表面电子结构；透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM，JEM-2800，日立，日本）：解析纳米颗粒尺寸及石墨烯包覆结构；拉曼光谱（LabRAM HR Evolution，堀场，日本）：评估石墨烯缺陷密度及晶格取向；振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometer，VSM，Lake Shore 7404，美国）：测量残余磁感应强度。

为探究氮掺杂磁性石墨烯的合成机理，实验在热解过程的四个关键温度点（450 ℃、550 ℃、650 ℃、720 ℃）同步采集气体产物，并采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS50，美国）对气相成分进行定性与定量分析。

2 实验结果

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）及其对照实验组的XRD图谱如图1（a）所示，图中石墨相氮化碳（g-C₃N₄）晶体结构：纯g-C₃N₄的XRD图谱在2θ=27.4°处呈现典型的（002）晶面衍射峰，对应层间距d₀₀₂=0.32 nm，与其层状芳环结构一致^［27］。经720 ℃热解后（g-C₃N₄-C₇₂₀），该峰位置保持不变（27.4°），表明尽管颜色由浅黄变为深黄，但未发生显著结构破坏。

g-C₃N₄/二茂铁复合体系的相变行为：在450 ℃~720 ℃范围内热解的g-C₃N₄/二茂铁（质量比3∶1）复合材料显示出显著的晶格演化：在450 ℃热处理条件下（F/g-C₃N₄-C₄₅₀）主峰偏移至2θ=27.1°（d₀₀₂=0.329 nm），表明铁催化下碳氮框架部分解离并重组为富碳基质；层间距增大（0.329 nm vs. 0.32 nm）提示g-C₃N₄部分剥离并重新结合。在550 ℃热处理条件下（F/g-C₃N₄-C₅₅₀）新增18.5°（Fe₃O₄（磁铁矿，JCPDS 19-0629）的（311）晶面）和33.5°（α-Fe₂O₃（赤铁矿，JCPDS 33-0664）的（104）晶面）衍射峰；Fe _x O _y 峰强度随温度升高而增强，反映二茂铁热解产生的金属铁在残余氧气条件下的氧化过程^［28］。在720 ℃热处理条件下（F/g-C₃N₄-C₇₂₀）Fe _x O _y 峰消失，出现43.5°（Fe₇C₃，JCPDS 36-1249）和45.2°（Fe₃C，JCPDS 35-0772）特征峰，表明碳热还原生成铁碳化物；碳峰（26.5°）的保留证实了类石墨烯结构的共存^［29］。

二茂铁衍生复合材料（通过快速磁分离验证）的磁性特征与温度依赖的相变过程密切相关：1） 低温阶段（≤550 ℃）：以Fe₃O₄/Fe₂O₃为主导相，呈现铁磁行为； 2）高温阶段（≥650 ℃）：Fe₇C₃/Fe₃C成为主要相，表现为铁磁有序，同时残留的类石墨烯碳骨架显著提升材料导电性^［30-31］。

复合材料的黑色外观源于π共轭体系的延伸及碳化过程中光吸收增强。从氧化物到碳化物的连续相变过程凸显了g-C₃N₄的双重功能：既作为碳前驱体提供石墨化基底，又通过氧化还原反应在高温下催化铁物种的碳化。值得注意的是，F/g-C₃N₄-C₇₂₀的XRD谱中仍存在少量未完全转化的残余物。

拉曼光谱揭示了原始石墨相氮化碳（g-C₃N₄）、热解产物（g-C₃N₄-C₇₂₀）及铁衍生复合材料（F/g-C₃N₄-C₇₂₀）之间的显著结构差异。对于原始g-C₃N₄，其特征峰位于699 cm{}^{-\mathrm{1}}（三嗪环呼吸振动）、761 cm{}^{-\mathrm{1}}（碳基框架面外弯曲振动）和1 225 cm{}^{-\mathrm{1}}（C—N伸缩振动），这与聚七嗪结构一致^［32］。经720 ℃热解后（g-C₃N₄-C₇₂₀），上述特征峰完全消失，取而代之的是宽峰（约1 500 cm{}^{-\mathrm{1}}），表明三嗪骨架坍塌及部分碳化形成无定形碳域，同时氮含量降低。相比之下，铁衍生复合材料（F/g-C₃N₄-C₇₂₀）在1 350 cm{}^{-\mathrm{1}}（D带，缺陷诱导模）和1 580 cm{}^{-\mathrm{1}}（G带，sp²杂化碳面内振动）处呈现两个显著拉曼峰，其I_D/I_G比值（1.04）证实了缺陷富集的类石墨烯结构形成。这一结果归因于二茂铁热解过程中铁物种对石墨化的催化作用，最终形成氮掺杂碳基质包覆铁碳化物的复合结构。此外，g-C₃N₄红外曲线中1 225 cm{}^{-\mathrm{1}}（C≡N伸缩）等核心特征峰三嗪环呼吸振动的消失进一步支持了其向氮掺杂碳基材料的完全结构转变。

氮吸附-解吸等温线显示，F/g-C₃N₄-C₇₂₀呈现Ⅳ型等温线特征，伴有H1型滞后环（P/P₀=0.8~1.0），表明其为含2~50 nm均匀圆柱形或狭缝状介孔的材料。低压吸附支（P/P₀=0.05~0.3）证实单分子层吸附行为，计算得BET表面积为344.25 m²/g——显著高于原始g-C₃N₄（10~60 m²/g）。这一增强归因于二茂铁诱导的层间分离及堆积密度降低，从而暴露更多催化活性位点。总孔隙容积（1.245 cm³/g）与平均孔径（15.38 nm）进一步印证了以介孔为主的孔隙结构。粒度分布（Particle Size Distribution，PSD）分析显示双峰分布：主峰位于3.8 nm（d_V/d_D=0.069 11 cm³·g{}^{-\mathrm{1}}·nm{}^{-\mathrm{1}}），次峰位于10.9 nm（d_V/d_D=0.021 91 cm³·g{}^{-\mathrm{1}}·nm{}^{-\mathrm{1}}），表明2~50 nm范围内介孔分布均匀。高压力区（P/P₀接近1.0）滞后环闭合现象提示“墨水瓶”型孔道结构，狭窄孔径延缓了脱附过程直至达到临界压力阈值^［33］。

二茂铁的引入通过两种机制促进结构重组：1）铁催化键断裂作用：促进碳氮框架剥离，形成相互连通的介孔结构； 2）模板效应：二茂铁衍生的铁物种抑制g-C₃N₄的再堆积行为，从而增强孔隙率和表面可及性。

优化的介孔结构通过限域效应显著提升了传质效率（如反应物扩散）和光捕获能力。结合高比表面积的优势，这些特性协同增强了光催化活性，具体表现为电荷分离速率加快及中间体吸附能力提升。

原始石墨相氮化碳（g-C₃N₄）呈不规则块状体，厚度100~300 nm，表面光滑无孔隙（图2（a））。经720 ℃热解后（g-C₃N₄-C₇₂₀，图2（b）），材料转变为厚度10~20 nm的层状薄片，颜色明显加深（由浅黄变为深黄），表明三嗪环分解引发的结构重组：氮含量富集的碳片形成并伴随空隙生成。二茂铁衍生样品（F-C₇₂₀，图2（c））热解后得到红色粉末，主要成分为Fe₂O₃纳米颗粒（XRD证实）及微米级碎片，说明单独使用二茂铁无法在相同条件下生成磁性石墨烯，尽管其本身含碳量较高。相比之下，铁-碳复合材料（F/g-C₃N₄-C₇₂₀，图2（d））展示超薄碳膜结构，表面均匀分散约10 nm~20 nm磁性纳米颗粒。通过快速磁吸引实验可验证其铁基磁性相（如Fe _x C _y ）的存在，同时碳基质保持完整结构。这种结构特性源于热解过程中g-C₃N₄与二茂铁的协同作用：前者提供碳骨架并催化石墨化，后者通过氧化还原反应引入磁性组分，最终形成缺陷富集的石墨烯结构（Raman与XRD分析结果佐证）。

能谱结果显示存在四个特征区域，分别标记为C（c）、O（d）、Fe（e）和N（f），这些区域可能对应不同能态或电子跃迁。其中：C（c）区域：与碳骨架的sp²杂化相关，表明石墨烯结构的形成；O（d）区域：源于热解过程中残留的少量氧化物杂质；Fe（e）区域：与Fe₇C₃/Fe₃C磁性颗粒的电子跃迁相关；N（f）区域：归因于g-C₃N₄经热解后残留在碳基质中的氮掺杂位点。图3（c—f）的能量色散X射线光谱（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）元素映射证实了F/g-C₃N₄-C₇₂₀中碳（C）、铁（Fe）、氧（O）、氮（N）元素在类石墨烯基质内的均匀空间分布。表2的定量分析显示各元素质量百分比为：C（61.75%）、Fe（19.56%）、O（14.92%）、N（3.78%），表明材料以碳为主导的杂化结构，并残留部分Fe _x O _y 相。

氧含量偏高（14.92%）暗示铁物种的部分氧化（可能形成Fe₃O₄等氧化物），其被碳层部分包裹（XRD与TEM分析佐证）。样品制备后在大气暴露可能导致表面吸附氧。氮含量偏低（3.78%）反映了热解过程中C—N键断裂^［34］，氮元素仅少量掺杂入石墨烯框架。铁元素的均匀分布（图3（e））表明其以原子级分散或纳米级团聚（<20 nm）形式存在于碳基质中，这与观测到的磁性行为一致，支持铁催化石墨化假说。三相（Fe、O、C）的协同存在形成了氮掺杂石墨烯片负载Fe _x O _y /Fe _x C _y 纳米颗粒的杂化结构，这种结构可协同提升电荷传输效率与催化活性。

图4（a）和图4（b）显示Fe _x C _y （如Fe₇C₃）和Fe _x C _y （如Fe₂O₃）纳米颗粒在石墨烯层间或表面的均匀分布。通过图4（c）可以看到大部分磁性纳米颗粒表面都有碳包覆层。通过图4（d）的TEM图像处理分析，纳米颗粒尺寸呈双峰分布：主峰为10 nm~15 nm（占比30.08 %），次峰为15 nm~20 nm。图4（e）—4（f）证实这些纳米颗粒被5~8层石墨碳壳包裹，层间距约0.34 nm（与石墨烯（002）晶面一致），有效隔绝氧气和水分，确保磁性稳定性。晶格条纹宽度分别为0.20 nm和0.26 nm，分别对应Fe₇C₃的（311）晶面和Fe₂O₃的（110）晶面^［35］。两种相均呈现相同的碳壳封装结构，表明合成过程中存在普适性的保护机制。

XPS数据揭示了热处理与二茂铁改性对g-C₃N₄化学状态及电子结构的协同调控作用（图5（a）—图5（i））。原始g-C₃N₄（图5（a））的C 1s谱中，288.9 eV处占主导的峰对应三嗪环配位的C—N—C键，284.7 eV处的宽峰归属于sp²杂化的C=C/N键，证实其聚合物碳氮结构。经720 ℃热解后（g-C₃N₄-C₇₂₀，图5（b）），C—N—C峰强度减弱65%，而C=C峰面积占比增至60%，表明热解引发脱氨作用及石墨化重构。对于铁改性样品（F/g-C₃N₄-C₇₂₀，图5（c）），新出现的285.6 eV峰（C—Fe键）及C=C峰面积占比提升至75 %，证实铁催化下C N键断裂与sp²碳网络的重建。

Fe 2p谱（图5（d））显示主要峰位于710.5 eV（Fe³⁺ 2p_3/2）和724.1 eV（Fe³⁺ 2p_1/2），伴卫星峰（~718 eV），证实Fe₃O₄/Fe₂O₃的形成。弱峰706.8 eV对应Fe⁰或Fe _x C _y （如Fe₃C），与TEM观察到的碳包覆铁碳化物（晶格间距0.20 nm）一致。N 1s谱（图5（e）—图5（g））显示氮含量从50%降至12%，残余氮以401.1 eV的石墨氮形式存在，提升电子导电性。O 1s谱（图5（h）—图5（i））中531.2 eV峰（Fe—O键，占比22%）表明表面氧化态，而5~7层石墨烯碳壳（经TEM验证）抑制了深度氧化。综上，二茂铁通过铁催化石墨化与磁性相形成协同作用，将g-C₃N₄转化为氮掺杂磁性石墨烯，其定制的表面化学与电子结构为多功能应用奠定了基础。

图6（a）的FTIR光谱系统揭示了热处理与二茂铁改性对g-C₃N₄结构演化的协同调控作用。原始g-C₃N₄在3 184 cm{}^{-\mathrm{1}}（N—H伸缩）、1 568 cm{}^{-\mathrm{1}}（C=N/C—N杂环）、1232 cm{}^{-\mathrm{1}}（C—N伸缩）及885 cm{}^{-\mathrm{1}}（三嗪环呼吸振动）处呈现特征峰，证实其完整的聚合物碳氮框架。经720 ℃热解后（g-C₃N₄-C₇₂₀），N—H峰（3184 cm{}^{-\mathrm{1}}）消失且C—N峰（1 232 cm{}^{-\mathrm{1}}）减弱，表明热解引发脱氨与碳化；同时出现1 639 cm{}^{-\mathrm{1}}（芳香族C=C伸缩）和1 325 cm{}^{-\mathrm{1}}（缺陷碳）峰，提示部分石墨化重构。对于铁改性样品（F/g-C₃N₄-C₇₂₀），684 cm{}^{-\mathrm{1}}处新增Fe—O伸缩峰（对应Fe₃O₄）及三嗪环峰（885 cm{}^{-\mathrm{1}}）进一步减弱，凸显铁催化的结构重组作用。

图6（b）的气相傅里叶变换红外光谱展示了在450 ℃、550 ℃、650 ℃、720 ℃四个关键温度点反应气体的红外光谱数据，系统解析了g-C₃N₄热解过程中温度驱动的反应机制：

450~550 ℃：3 184 cm{}^{-\mathrm{1}}（N H伸缩）和1 232 cm{}^{-\mathrm{1}}（C—N伸缩）信号强度显著，对应g-C₃N₄分解产生的NH₃/HCN释放；

550~650 ℃：684 cm{}^{-\mathrm{1}}（Fe—O伸缩）峰出现，标志二茂铁热解及Fe₃O₄生成；

650~720 ℃：2 300 cm{}^{-\mathrm{1}}~2 400 cm{}^{-\mathrm{1}}（CO₂伸缩）信号增强，证实碳热还原反应（Fe_xO_y + C → Fe_xC_y + CO₂↑）的进行。

红外光谱分析（Figure 6（b））揭示了二茂铁在热解过程中发挥的关键作用：铁源功能：550~650 ℃区间Fe—O伸缩峰（684 cm{}^{-\mathrm{1}}）证实二茂铁热解生成Fe _x O _y 纳米颗粒；XPS分析显示Fe元素以Fe²⁺/Fe³⁺共存形式存在（结合能712/707 eV），表明其作为磁性相前驱体的稳定性。

催化功能：碳热还原阶段（650~720 ℃）CO₂信号强度提升（2 300~2 400 cm{}^{-\mathrm{1}}）与二茂铁表面活性位点相关，显著促进g-C₃N₄分解动力学。

本研究结果表明了石墨化碳氮化物（g-C₃N₄）与二茂铁之间协同自催化热解机制，用于可控合成氮掺杂磁性石墨烯（图7示意步骤I—II）。具体过程如下：

步骤I：g-C₃N₄既作为碳/氮前驱体，又通过与二茂铁均匀混合实现铁物种的模板锚定

步骤II（3 ℃/min梯度升温至720 ℃）：铁催化石墨化：二茂铁热解生成的Fe纳米粒子嵌入g-C₃N₄层间（XPS显示C=C峰强度从35%增至75%）；催化C—N键断裂及sp²杂化碳网络重构（FTIR证实NH₃/HCN释放）；磁性相演变：低温段（450 ℃~650 ℃）：Fe纳米粒子表面氧化形成Fe₃O₄；高温段（>650 ℃）：g-C₃N₄衍生的活性炭通过碳热还原将Fe _x C _y 转化为Fe _x C _y，其中Fe₇C₃（晶格常数0.20 nm，TEM验证）为优势相。

图8（a）展示了厚度为1 mm~5 mm的复合材料在2~18 GHz频段内的频率依赖反射损耗（Reflection Loss，RL）曲线，其吸收特性可通过厚度调节实现。薄层样品（1~2.5 mm）：具有更宽的有效吸收带宽（RL ≤ -5 dB），其中2.5 mm样品覆盖7.4 GHz带宽（10.6~18 GHz）；当样品厚度为3.5 mm时，反射损耗在8 ~15.4 GHz频率区间内稳定低于-10 dB，对应的有效吸收带宽（RL ≤ -10 dB）为7.4 GHz。值得注意的是，在10.2 GHz处观察到局部最小反射损耗值-7 dB，该特征峰可能与材料的多重介电弛豫机制相关；厚层样品（4.5~5 mm）：吸收峰向低频偏移（如5 mm样品在8.3 GHz处出现吸收峰），符合四分之一波长干涉原理。频率-厚度关联性：较薄样品（如1 mm）随频率升高RL值系统性降低（17 GHz处RL=-1 dB → 18 GHz处RL=-5 dB）；厚层样品呈现双吸收峰特征（如4.5 mm样品在8.5 GHz和15.1 GHz处分别达到-6.2 dB和-5.8 dB）。该结果证明通过简单调节厚度可实现材料微波吸收特性的灵活调控，为多频段电磁屏蔽应用提供解决方案。

图8（b）展示了磁性石墨烯复合材料在压力作用下的电学性质变化规律。随着施加压力从0 MPa增至32 MPa，平均电阻率快速下降（6.0 Ω·cm → 0.2 Ω·cm），相应电导率同步上升（0.17 S/cm → 5.0 S/cm）。电阻率/电导率与压力的反比关系表明，压缩应力下形成了增强的导电通路。观测到的趋势可归因于三种结构响应：石墨烯层间间距减小（π-π轨道重叠增强）；介孔塌陷（初始孔隙体积1.245 cm³/g，界面接触电阻最小化）；Fe _x C _y 纳米粒子（5~25 nm）受压力诱导对齐，形成额外电子传输通道。上述协同结构适应使复合材料获得0.18 S·cm{}^{-\mathrm{1}}·MPa{}^{-\mathrm{1}}的压力敏感系数，展现出在需机械-电耦合的自适应导电器件中的应用潜力。

磁性能表征显示，F/g-C₃N₄-C₇₂₀材料呈现典型软磁特性（图8（c））。磁滞回线在±20 kOe磁场范围内呈现高度对称性，测得比饱和磁化强度（Ms）为46.49 emu/g，该数值与碳壳包覆Fe₃C/Fe₇C₃复合磁性相的文献值高度吻合。材料表现出极低的剩磁比（Mr/Ms≈0.02），矫顽力（Hc）经精确计算为463.56 Oe，符合软磁材料的基本特征（Hc < 500 Oe）。这种优异的软磁特性源于双重结构调控机制：1） 5~8层石墨烯壳层（层间距0.34 nm）通过空间限域效应有效抑制磁性纳米颗粒（10~25 nm）的磁各向异性；2） Fe₃C/Fe₇C₃磁性相与碳基质的界面耦合作用降低了磁畴翻转能垒。值得注意的是，材料在经历完整磁化循环后仍保持初始磁化曲线形态，表明其具有出色的磁稳定性，这得益于碳包覆层对磁性纳米颗粒的抗氧化保护作用。该磁性能组合使材料在电磁屏蔽、磁分离等领域展现出独特优势，特别是在交变磁场应用中可显著降低涡流损耗。

磁性石墨烯复合材料的水润特性如图8（d）所示，磁性石墨烯复合材料的水接触角为36.6°，表明其具有中等亲水性表面。这种润湿特性源于石墨烯基体中含氧官能团与表面氮掺杂的协同作用。适度的亲水性提升了与水介质的界面相容性，拓展了其在以下领域的应用：化学反应（如需水分散的类芬顿过程）；电化学传感器（提高活性位点的离子接触效率）；生物医学系统（通过亲疏水平衡实现药物控释）。

观测到的接触角与复合材料的介孔结构（平均孔径15.38 nm）及氮掺杂水平（质量分数3.78%）一致，二者共同调节表面能而不损害磁性响应（Mₛ = 46.49 emu/g），该特性组合使材料适用于涉水电磁场景的多功能应用。

3 结论

本研究通过石墨化碳氮化物（g-C₃N₄）与二茂铁之间的协同自催化热解机制，实现了氮掺杂磁性石墨烯的可控制备。机理分析揭示了二茂铁热解衍生的铁物种的双重作用：催化石墨化：嵌入g-C₃N₄层间的Fe纳米粒子加速C—N键断裂及sp²杂化碳网络重构（XPS显示C=C峰强度从35%增至75%），伴随NH₃/HCN释放（FTIR验证）；磁性相调控：低温段（450 ℃℃~650 ℃）形成Fe₃O₄，高温段（>650 ℃）通过碳热还原生成Fe₃C（晶格常数0.20 nm，TEM验证），碳包覆（层间距0.34 nm）防止氧化团聚。结构优势包括：均匀分散：g-C₃N₄的层状限域确保磁性纳米粒子（5~25 nm，SEM）均匀分布；功能协同：氮掺杂（质量分数3.78%）提升电子传输（导电率5.0 S/cm），介孔结构（比表面积344.25 m²/g）改善表面反应性。该材料在10.2 GHz处实现-7 dB反射损耗，兼具软磁特性（矫顽力0.046 356 T）和压阻响应（0.2~6.0 Ω·cm），展现出电磁屏蔽与环境修复领域的应用潜力。本研究提出的协同自催化热解工艺在以下方面具备显著可拓展性：经济性：原料廉价、工艺简单，适合大规模低成本生产；功能性：通过参数优化、目标化原料控制可定制磁性、导电及介孔结构，适配多领域需求；普适性：兼容现有工业设备与环保标准，为磁性石墨烯的产业化应用提供了可行路径。未来研究可聚焦于自动化连续化生产技术开发及多组分复合体系设计，进一步推动其在柔性电子、能源与环境领域的规模化应用。

参考文献

[1] 秦伟凡, 吴闯, 姜伟. 表面装饰类石墨烯纳米粒子的磁性[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版), 2023, 41(3): 268-273. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5862.2023.03.015 .

[2] QIN W F, WU C, JIANG W. Magnetic Properties of Surface-decorated Graphene-like Nanoparticles[J]. J Shenyang Norm Univ Nat Sci Ed, 2023, 41(3): 268-273. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5862.2023.03.015 .

[3] 梅秀锋. 石墨烯合成与表征及氮掺杂石墨烯的拉曼光谱特性研究[D]. 金华: 浙江师范大学, 2015.

[4] MEI X F. Synthesis and Characterization of Graphene Sheets and the Raman Properties of Nitrogen-doped Graphene Sheets[D]. Jinhua: Zhejiang Normal University, 2015.

[5] MEHMOOD A, KHAN F S A, MUBARAK N M, et al. Carbon and Polymer-based Magnetic Nanocomposites for Oil-spill Remediation: A Comprehensive Review[J]. Environ Sci Pollut Res Int, 2021, 28(39): 54477-54496. DOI: 10.1007/s11356-021-16045-0 .

[6] FU R, YU P, WANG M, et al. The Research of Lead Ion Detection Based on RGO/g-C₃N₄ Modified Glassy Carbon Electrode[J]. Microchem J, 2020, 157: 105076. DOI: 10.1016/j.microc.2020.105076 .

[7] WANG P L, ZHOU X, ZHANG Y G, et al. Unveiling the Mechanism of Electron Transfer Facilitated Regeneration of Active Fe²⁺ by Nano-dispersed Iron/Graphene Catalyst for Phenol Removal[J]. RSC Adv, 2017, 7(43): 26983-26991. DOI: 10.1039/C7RA04312K .

[8] BŁOŃSKI P, TUČEK J, TUČEK J, et al. Doping with Graphitic Nitrogen Triggers Ferromagnetism in Graphene[J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(8): 3171-3180. DOI: 10.1021/jacs.6b12934 .

[9] ALAHMADI M, SIAJ M. Graphene-assisted Magnetic Iron Carbide Nanoparticle Growth[J]. ACS Appl Nano Mater, 2018, 1(12): 7000-7005. DOI: 10.1021/acsanm.8b01794 .

[10] MISHRA S, BEYER D, EIMRE K, et al. Collective All-carbon Magnetism in Triangulene Dimers[J]. Angew Chem Int Ed, 2020, 59(29): 12041-12047. DOI: 10.1002/anie.202002687 .

[11] HU W, WANG C, TAN H, et al. Embedding Atomic Cobalt into Graphene Lattices to Activate Room-temperature Ferromagnetism[J]. Nat Commun, 2021, 12(1): 1854. DOI: 10.1038/s41467-021-22122-2 .

[12] Eindhoven University of Technology & Lawrence Berkeley National Laboratory. (2021). High-frequency Magnetic Field Engineering of Graphene for Spin-based Devices[J]. Adv Mater, 33(20), 2101234. DOI: 10.1002/adma.202101234

[13] ZHANG C S, ZHOU H X, CAO S N, et al. A Magnetic Reduced Graphene Oxide Nanocomposite: Synthesis, Characterization, and Application for High-efficiency Detoxification of Aflatoxin B₁ [J]. Toxins, 2024, 16(1): 57. DOI: 10.3390/toxins16010057 .

[14] SU J H, ZHANG X, MA Z Q, et al. Construction of Fe₃C@N-doped Graphene Layers Yolk-shelled Nanoparticles on the Graphene Sheets for High-efficient Electromagnetic Wave Absorption[J]. Carbon, 2024, 229: 119448. DOI: 10.1016/j.carbon.2024.119448 .

[15] AZMOUDEH A, MORAL S, SARI S, et al. Magnetic Iron-based Nanoparticles Encapsulated in Graphene/Reduced Graphene Oxide: Synthesis, Functionalization and Cytotoxicity Tests[J]. J Sci Adv Mater Devices, 2024, 9(4): 100776. DOI: 10.1016/j.jsamd.2024.100776 .

[16] PATNAIK S, BEHERA A, PARIDA K. A Review on G-C₃N₄/Graphene Nanocomposites: Multifunctional Roles of Graphene in the Nanohybrid Photocatalyst Toward Photocatalytic Applications[J]. Catal Sci Technol, 2021, 11(18): 6018-6040. DOI: 10.1039/D1CY00784J .

[17] HAN Q, CHEN N, ZHANG J, et al. Graphene/Graphitic Carbon Nitride Hybrids for Catalysis[J]. Mater Horiz, 2017, 4(5): 832-850. DOI: 10.1039/C7MH00379J .

[18] HU E L, YU X Y, CHEN F, et al. Graphene Layers-wrapped Fe/Fe₅C₂ Nanoparticles Supported on N-doped Graphene Nanosheets for Highly Efficient Oxygen Reduction[J]. Adv Energy Mater, 2018, 8(9): 1702476. DOI: 10.1002/aenm.201702476 .

[19] TANG Y H, WANG X, CHEN J J, et al. PVP-assisted Synthesis of g-C₃N₄-Derived N-doped Graphene with Tunable Interplanar Spacing as High-performance Lithium/Sodium Ions Battery Anodes[J]. Carbon, 2021, 174: 98-109. DOI: 10.1016/j.carbon.2020.12.010 .

[20] LIU J L, ZHANG Y Q, ZHANG L, et al. Graphitic Carbon Nitride (g-C₃ N₄)-derived N-rich Graphene with Tuneable Interlayer Distance as a High-rate Anode for Sodium-ion Batteries[J]. Adv Mater, 2019, 31(24): e1901261. DOI: 10.1002/adma.201901261 .

[21] FAN S C, ZHOU X Y, XU H R, et al. Optimized Design of 3D Nitrogen-doped Graphene-like Carbon Derived from g-C₃N₄ Encapsulated Nano-si as High-performance Anode for Lithium-ion Batteries[J]. J Electroanal Chem, 2022, 907: 116048. DOI: 10.1016/j.jelechem.2022.116048 .

[22] JIANG X D, LIU Y G, WANG T T, et al. High-temperature Ferromagnetism in Non-metal Carbonitride: From Nitrogen Vacant g-C₃N₄ to N-doped Graphene[J]. J Magn Magn Mater, 2021, 538: 168223. DOI: 10.1016/j.jmmm.2021.168223 .

[23] OSORIO A G, BERGMANN C P. Effect of Surface Area of Substrates Aiming the Optimization of Carbon Nanotube Production from Ferrocene[J]. Appl Surf Sci, 2013, 264: 794-800. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.10.134 .

[24] WANG J, LIU M, NI Y, et al. Fabrication and Characterization of Magnetic α -Fe₂O₃/Fe₃O₄ Heterogeneous Nanosheets[J]. J Inorg Organomet Polym Mater, 2023, 33(3): 783-795. DOI: 10.1007/s10904-023-02536-9 .

[25] WANG H, YAN N, LI Y, et al. Fe Nanoparticle-functionalized Multi-walled Carbon Nanotubes: One-pot Synthesis and Their Applications in Magnetic Removal of Heavy Metal Ions[J]. J Mater Chem, 2012, 22(18): 9230-9236. DOI: 10.1039/C2JM16584H .

[26] PILATOS G, PERDIKAKI A V, SAPALIDIS A, et al. Graphene by One-step Chemical Vapor Deposition from Ferrocene Vapors: Properties and Electrochemical Evaluation[J]. J Appl Phys, 2016, 119(6): 064303. DOI: 10.1063/1.4941557 .

[27] HUANG H, FENG X, DU C C, et al. One-step Pyrolytic Synthesis of Small Iron Carbide Nanoparticles/3D Porous Nitrogen-rich Graphene for Efficient Electrocatalysis[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(9): 4976-4982. DOI: 10.1039/C4TA06742H .

[28] BHATTACHARJEE A, ROOJ A, ROY M, et al. Solventless Synthesis of Hematite Nanoparticles Using Ferrocene[J]. J Mater Sci, 2013, 48(7): 2961-2968. DOI: 10.1007/s10853-012-7067-x .

[29] INAGAKI M, TSUMURA T, KINUMOTO T, et al. Graphitic Carbon Nitrides (g-C₃N₄) with Comparative Discussion to Carbon Materials[J]. Carbon, 2019, 141: 580-607. DOI: 10.1016/j.carbon.2018.09.082 .

[30] ULLAH N, CHEN S W, ZHANG R Q. Mechanism of the Charge Separation Improvement in Carbon-nanodot Sensitized g-C₃N₄ [J]. Appl Surf Sci, 2019, 487: 151-158. DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.05.032 .

[31] JIA C H, ZHAO X Y, LI Z Y, et al. Which Is the Photocatalytic Efficiency Better the g-C₃N₄ on Surface or Carbon Microspheres on Surface in Carbon Microspheres/g-C₃N₄ [J]. Opt Mater, 2022, 131: 112698. DOI: 10.1016/j.optmat.2022.112698 .

[32] DHAMODHARAN A, PERUMAL K, GAO Y J, et al. Sensitive Detection of Theophylline Using a Modified Glassy Carbon Electrode with g-C₃N₄ [J]. Chem Afr, 2024, 7(9): 5087-5096. DOI: 10.1007/s42250-024-01094-y .

[33] ISHAK N, JEYALAKSHMI V, SETKA M, et al. Upgrading of g-C₃N₄ Semiconductor by a Nitrogen-doped Carbon Material: A Photocatalytic Degradation Application[J]. J Environ Chem Eng, 2023, 11(2): 109381. DOI: 10.1016/j.jece.2023.109381 .

[34] WANG Y, LI X F, ZHAO R, et al. High-performance Photocatalysis Afforded by g-C₃N₄/NiCo₂O₄-decorated Carbon Cloth[J]. Appl Surf Sci, 2020, 532: 147410. DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.147410 .

[35] SÁNCHEZ-MONTES I, CARNEIRO DOERENKAMP J, NÚÑEZ-DE LA ROSA Y, et al. Effective Fenton-like Degradation of the Tebuthiuron Herbicide by Ferrocene Functionalized g-C₃N₄ [J]. J Photochem Photobiol A Chem, 2023, 435: 114276. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2022.114276 .

[36] XIAO F J, LI H L, YAN X R, et al. Graphitic Carbon Nitride/Graphene Oxide(g-C₃N₄/GO) Nanocomposites Covalently Linked with Ferrocene Containing Dendrimer for Ultrasensitive Detection of Pesticide[J]. Anal Chim Acta, 2020, 1103: 84-96. DOI: 10.1016/j.aca.2019.12.066 .

[37] BASHIRI M, HOSSEINI-SARVARI M, GU Y L, et al. Removal of Hazardous Diethyl Phthalate Released from Plastics Using Mesoporous Graphitic Carbon Nitride Boosted with Ferrocene (Fc/g-C₃N₄) Under Visible Light[J]. Catal Sci Technol, 2023, 13(21): 6297-6312. DOI: 10.1039/D3CY00731F .

基金资助

山西省基础研究计划(202403021221003)

山西省重点研发计划项(20220204020007)

山西路桥青银二广高速公路太原联络线有限公司科研创新项目(24_JKKJ_1)