三维硼基纳米转子B₇Mg₂M （M = Li， Na， K）的理论研究

Theoretical Study on Three-dimensional Boron-based Nanorotors B₇Mg₂M (M = Li, Na, K)

摘要

基于第一性原理计算方法，在PBE0/6-311+G（d）等级系统性研究了B₇Mg₂M （M = Li， Na， K）三元硼基纳米团簇。计算结果显示，B₇Mg₂M团簇全局极小结构是由Mg₂单元、B₇轮和M原子耦合形成的三维层状结构，Mg₂单元在B₇轮上方自由旋转，在耦合簇单、双和微扰三激发方法（Coupled Cluster Singles Doubles Perturbative Triples， CCSD（T））水平下转动能垒为0.53 kcal·mol^-1，是一个新的三维立体硼纳米转子。B₇Mg₂M （M = Li， Na， K）团簇可以描述为［Mg₂］²⁺［B₇］^3-［M］⁺电荷转移复合物，［Mg₂］²⁺-［B₇］^3--［M］⁺之间主要存在的是静电作用。成键分析表明体系具有6σ/6π双重芳香性，等化学屏蔽表面分析进一步验证了这一特性。其中，6σ/6π离域电子促使Mg₂单元能在B₇分子轮上方实现超低阻旋转，400 K下的分子动力学模拟验证了这一结构流变特性，该研究为三维立体硼基纳米转子的设计提供了理论依据。

Abstract

Metal-doped boron clusters provide a fertile platform for the rational design and exploration of boron-based nanorotors, offering new opportunities to research molecular dynamics and rotational behaviors. Based on first-principles calculations, we theoretically investigated B₇Mg₂M (M = Li, Na, K) ternary boron-based nanoclusters at the PBE0/6-311+G(d) level. The results show that the global minimum structure of B₇Mg₂M (M = Li, Na, K) adopts a three-dimensional layered structure, where the Mg₂ unit undergoes free rotation above the B₇ wheels with an ultralow rotational barrier of 0.53 kcal·mol^-1 at the CCSD(T) level, representing a new three-dimensional boron-based nanorotors. Natural bond orbital (NBO) analysis indicates that these system can be characterized as a [Mg₂]²⁺[B₇]^3-[M]⁺ charge-transfer complex, primarily stabilized by electrostatic interactions. Chemical bonding analyses reveal that the B₇Mg₂M structures possess 6σ and 6π double aromaticity, where the delocalized electrons facilitate structural fluxional behavior. Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations at 400 K confirm the fluxional behavior, demonstrating complete rotational cycles.

Graphical abstract

关键词

硼基纳米团簇 / 纳米转子 / 化学成键 / 双重芳香性 / 第一性原理计算

Key words

boron-based nanoclusters / nanorotors / chemical bonding / double aromaticity / first-principles calculations

0 引言

分子纳米转子的设计与调控是当前纳米科技领域的重要挑战。在这一研究方向中，硼基纳米团簇因其特殊的键合特性而备受关注^［1］。硼原子的缺电子性使其倾向于形成多中心离域键^［2-3］，这种特殊的成键方式除了衍生出各种芳香性特性^［4-6］外，还致使硼团簇中出现结构流变现象^［7-14］，这为设计高性能分子纳米转子提供了理想平台。

Huang等于2010年报道了具有双重π芳香性的B₁₉^{- ［7］}纳米团簇，该体系呈现类环烯结构特征。Merino及其课题组发现B₁₉^-核心B₆环可相对于外围B₁₃骨架实现无势垒旋转，这种类马达运动机制使其被命名为"汪克尔（wankel）"分子马达^［8］。这一发现突破了传统结构稳定性的理论框架，为硼基纳米转子研究开辟了方向。2016年，通过高分辨红外光解离（Infrared Photodissociation，IR-PD） 光谱，Asmis在B₁₃⁺ （B₃@B₁₀⁺） 团簇中观测到B₃内环与B₁₀外环间的流变行为，特征振动模式的变化为结构流变提供了直接证据^［9-10］。后续研究发现，此类流变现象在B₁₁^-/0 （B₂@B₉^-/0） ^［11］、B₁₅⁺ （B₄@B₁₁⁺）^［12］、B₁₈^2- （B₆@B₁₂^-） ^［13］以及B₂₀^2- （B₆@B₁₃^2-）^［14］等多种平面或准平面硼团簇中存在。2019年，Yan等提出了“流变键”理论为这一现象提供了理论解释^［15］。尽管这些研究揭示了硼团簇的多样化流变性，但以上体系均局限于二维平面或准平面结构，对于三维立体硼基纳米团簇，是否存在类似纳米转子？

金属掺杂已被证明是调控硼团簇理化性质的有效策略^［16-23］。金属原子凭借其独特的电子构型和原子半径差异，与硼团簇配位后可显著调控其电子分布和键合相互作用，进而诱导结构重构，这为开发三维立体硼纳米转子提供了新的研究机遇。碱金属和碱土金属因其较小的电负性，成了理想的掺杂金属。Wang团队在2017年通过理论计算预测了具有指南针特性的Mg₂B₈团簇，其中Mg₂单元悬浮于B₈基盘上方自由旋转^［24］。2019年，Li课题组发现了具有结构流变特性的半三明治型MB₁₈^-（M=K， Rb， Cs）团簇^［25］。这些体系均呈现金属-硼配体的双层空间排布特性，是双层结构转子，但是这些双层结构转子往往只能实现单一旋转模式，难以满足复杂分子机器对多模式运动的需求。

三层结构的设计在一定程度上解决了这一问题。2017年，Guo等报道了具有双动态模式流变特性的同轴三层三明治结构Be₆B₁₁^-纳米团簇，中间层B₁₁环会围绕上下层Be₃核进行自由旋转^［26］。后续发展的Li₄B₇ ^［27］、Al₂B₈ ^［28］、Na₅B₇ ^［29］、Na₆B₇^{- ［30］}等体系进一步丰富了三层转子的结构类型，然而，这些已报道的体系均局限于单一碱金属或碱土金属掺杂。当碱金属和碱土金属同时掺杂时，硼基纳米团簇会表现出怎样的结构特征和动态行为？基于此，本文系统研究了碱金属和碱土金属同时掺杂的三层硼纳米转子B₇Mg₂M （M = Li， Na， K）团簇的几何结构、化学键合特性及动力学流变行为。这不仅将三维立体硼基纳米转子体系拓展到三元团簇体系，同时也为设计新型纳米转子提供了多元掺杂的新思路。

1 理论方法

基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT），采用CK（Coalescence-Kick）^［31］和TGmin2^［32］全局搜索算法对B₇Mg₂M （M = Li， Na， K）团簇进行全局搜索。结合人工手工搭建，每个体系在势能面扫描中约3 000个驻点。采用PBE0/6-311+G（d） ^［33-34］等级对所得低能量异构体进行几何优化和振动频率分析，确保获得势能面上的极小点结构。选取前20个低能量异构体，采用耦合簇单、双和微扰三激发方法（Coupled Cluster Singles Doubles Perturbative Triples，CCSD（T））/6-311+G（d）//PBE0/6-311+G（d）^［35-36］等级进行单点能计算，以获得更准确的相对能量。在PBE0/6-311+G（d）等级下利用自然键轨道（Natural Bond Orbital， NBO） 6.0 ^［37］程序对各体系进行自然电荷和韦伯键级分析。使用CP2K ^［38］程序，在PBE/DZVP理论水平下对B₇Mg₂M （M = Li， Na， K）体系进行30 ps的玻恩-奥本海默分子动力学（Born-Oppenheimer Molecular Dynamics， BOMD）模拟，时间步长设为1 fs。通过正则分子轨道（Canonical Molecular Orbitals，CMOs） 和自适应自然密度划分（Adaptive Natural Density Partitioning，AdNDP）^［39］方法解析化学键特性。运用Multiwfn 3.9^［40］程序进行等化学屏蔽表面 （lsochemical Shielding Surface，ICSS）^［41］分析以评估体系芳香性。所有电子结构计算均通过Gaussian 09^［42］程序完成，采用VMD 1.9.3^［43］软件实现CMO、AdNDP和ICSS结果的可视化处理。

2 结果与讨论

2.1　结构分析

基于TGmin2和CK全局搜索结合手工搭建，在B₇Mg₂Li势能面上共探寻约3 000个驻点。采用PBE0/6-311+G（d）等级对所得低能异构体进行几何优化，并对前二十个低能量异构体在CCSD（T）/6-311G（d）//PBE0/6-311+G（d）等级进行更精确单点计算。这两种等级共同证实由Mg₂单元、Li原子和B₇轮耦合成具有C_2v （¹A₁）对称性三维层状结构为团簇全局极小 （Global Minimum，GM） 结构（图1（a）），Mg₂单元与Li原子分别位于B₇轮平面两侧，其中Mg₂单元垂直于B₇轮的B₃-B₆方向。由图S1可知，B₇Mg₂Li其他异构体在CCSD（T）水平上比GM结构高10.84 kcal·mol{}^{-\mathrm{1}}以上，说明GM结构在其势能面上具有显著稳定性，且易于与其他构型区分。基于PBE0/6-311+G（d）等级对GM结构进行振动频率分析，发现在40.88 cm^-1处有一个低频振动模式。该模式引起Mg₂单元在B₇轮平面上方实现超低阻旋转，转动方向与B₇轮平面切向相反。沿此振动模式方向，旋转30°，可得过渡态（Transitation State，TS）结构（图1（b）），此时Mg₂单元平行于B₇轮的B₂-B₅方向。通过内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate，IRC）分析确认该TS结构，其仅显示一个虚频（42.00i cm^-1），对应Mg₂单元在B₇轮上方的左右摇摆振动。这一振动特征表明Mg₂单元悬浮于B₇轮上方可实现超低阻旋转，并在势能面两侧形成两个等价的GM结构。GM和TS结构的优化笛卡尔坐标详见支持信息表S1。GM与TS之间的低频振动特征共同构成了Mg₂单元旋转的动力学通道。CCSD（T）水平计算显示GM与TS间的能垒仅为0.53 kcal·mol{}^{-\mathrm{1}}。在400 K条件下进行的30 ps Born-Oppenheimer分子动力学 （BOMD） 模拟直接观测到Mg₂单元相对于B₇轮的持续旋转，这一结果充分证实了B₇Mg₂Li体系的结构流变特性。在相同理论水平下，计算了掺杂Na原子和K原子形成的B₇Mg₂Na和B₇Mg₂K团簇，发现其也存在类似的三维层状GM和TS结构 （如图S2和S3所示）。鉴于B₇Mg₂M （M=Li， Na， K）结构相似，本文主要讨论B₇Mg₂Li团簇。

2.2　键长、键级和电荷分析

为系统解析Mg₂单元、Li原子与B₇轮之间的相互作用，基于PBE0/6-311+G（d）等级，对B₇Mg₂Li团簇的GM和TS结构进行键长分析、Wiberg键级计算以及自然电荷布居 （NBO） 分析。B₇Mg₂Li GM结构键长如图2（a）所示，外围与径向B-B键长相近。B₇轮外围骨架的B-B键长范围为1.61 Å~1.64 Å，径向B-B键长为1.63 Å，这些键长介于典型B-B单键 （1.70 Å） 与B=B双键（1.56 Å） 之间，表明B-B键具有较强共价单键特征。Mg-Mg键长为2.77 Å，与典型Mg-Mg共价键长（2.78 Å）几乎一致，这表明Mg₂单元内存在强共价相互作用。此外，Mg₂单元与B₇轮间的Mg-B键长为2.49 Å，Li原子与B₇轮中心B原子的Li-B键长为2.08 Å，略大于典型的Mg-B键和Li-B键长，表明Mg-B和Li-B键的共价特征稍弱。Wiberg键级指数（Wiberg Bond Indices，WBIs） 分析表明（图2（c）），在GM结构中，B₇轮外围B-B键WBIs值为1.25~1.35，这表明外围B骨架不仅存在定域2c-2e B-B σ键，还具有显著的离域键特征。B₇分子轮内外环间B-B键WBIs值为0.61~0.67，证实了环间共价键的存在。Mg₂单元间Mg-Mg键的WBIs值为0.64，与典型Mg-Mg共价单键键级相符。值得注意的是，Mg₂单元与B₇轮间键的WBIs值为0.05~0.07，Li原子与B₇轮间的WBIs值更低 （0.01~0.02），这些较低的WBIs值表明B₇轮与Mg₂单元及Li原子间主要呈现的是离子键特征。NBO电荷分析 （图2（e）） 显示，在GM结构中，所有B原子均呈现负电荷 （-0.21至-\mathrm{0.56} |e|），而Mg （+0.83 |e|） 和Li （+0.94 |e|） 原子带正电荷，形成明显的电荷分层结构：正电性Mg₂单元-负电性B₇轮-正电性Li原子。这种电荷互补分布通过静电相互作用显著增强了体系稳定性。具体而言，Mg原子的电子构型为［Ne］3s^1.113p^0.06，对应的净电荷q_Mg = +0.82 |e|，表明每个Mg原子向B₇轮转移约1个电子；Li原子的电子构型为［He］2s^0.032p^0.03，净电荷q_Li = +0.94 |e|，意味着其价电子几乎完全转移至B₇轮。综合分析表明，Li原子和Mg₂单元与B₇轮之间的相互作用主要表现为电荷转移，最终形成［Mg₂］²⁺［B₇］^3-［Li］⁺电荷转移复合物。基于GM结构分析，我们进一步研究了其过渡态（TS）结构。研究发现，TS结构的键长参数、键级分布及电荷布居与GM表现出高度相似性，因此，本文主要讨论GM结构的键合特征。

2.3　自然键轨道和化学成键分析

为深入解析B₇Mg₂Li团簇的稳定性机制与流变特性，我们系统分析了其分子轨道。该团簇包含26个价电子 （13对），基于轨道特征差异可划分为4个电子亚组，其定量化轨道成分数据列于表S2中。

如图3（a）所示，第一亚组包含六个轨道，这六个轨道主要成分为B 2s/2p轨道，6个轨道严格遵循节点数随能级递增的构造规律。通过轨道定域化，这六个轨道可转化为B₇轮外围的6个2c-2e B-B σ键。第二亚组（图 3（b））由三个离域σ分子轨道（HOMO-2、HOMO-4和HOMO-6）构成。轨道成分分析显示，B的2s/2p杂化轨道占据主导地位（轨道贡献分别为96.6%、84.0%和94.5%），而Mg和Li的轨道贡献几乎可忽略不计。这三个轨道可容纳6个σ电子，符合Hückel芳香性判据 （4n + 2，n=1），表明体系具有显著的6σ电子芳香性。第三亚组 （图 3（c））形成离域π分子轨道框架。其中HOMO-1、HOMO-3和HOMO-9的B 2s/2p轨道贡献分别为91.9%、93.2%和91.3%。该π电子体系同样满足Hückel规则 （4n+2，n=1），证实了6π电子芳香性的存在。因此B₇Mg₂Li表现出σ-π双重芳香性特征。最后一个亚组为HOMO轨道（图3（d）），其89.4%来源于Mg原子轨道，与之相比，来自B₇轮的2s/2p原子轨道占比很小 （10.3%），可被认为Mg₂单元间的定域σ键。

自适应自然密度划分 （AdNDP） 方法可描述化学键的定域特性，我们采用AdNDP方法对GM和TS结构进行系统的化学成键分析 （图4），分析结果表明GM与TS结构具有完全一致的键合模式：Mg₂单元内存在一个强定域2c-2e σ键 （占据数：1.96 |e|）；B₇轮外围形成6个2c-2e B B σ键 （占据数：1.89-1.89 |e|）；此外，还存在三个离域7c-2e σ键和三个7c-2e π键。此结果与上述自然键轨道分析结果高度吻合，共同证实了B₇Mg₂Li的6σ/6π双重芳香性特征。值得注意的是，未检测到Li原子与B₇轮或Mg₂单元与B₇轮之间的共价键，进一步支持其［Mg₂］²⁺［B₇］^3-［Li］⁺电荷转移复合物的本质。B₇Mg₂Li中离域σ/π电子云形成的电子离域通道是产生流变特性的关键因素，使得Mg₂单元能够在B₇轮上方实现几乎无阻旋转。

2.4　等化学屏蔽表面分析

为定量表征体系的芳香性特征，采用Multiwfn 3.8程序计算等化学屏蔽表面（lsochemical Shielding Surface-zz，ICSS-zz），系统分析B₇Mg₂Li在三维空间的磁屏蔽效应。如图5所示，黄色等值面表示屏蔽区 （磁屏蔽值为正值），绿色等值面表示去屏蔽区，磁屏蔽值与核独立化学位移（Nucleus Independent Chemical Shift，NICS）值符号定义相反。与C₆H₆类似，B₇环的垂直方向被屏蔽区 （黄色） 完全包裹，而环平面附近呈现去屏蔽区 （绿色）。这种空间磁屏蔽分布特征表明B₇Mg₂Li分子内部磁屏蔽效应显著，其离域电子在环平面内的运动模式与苯环相似，展现出显著的芳香性特征。

2.5　分子结构流变分析

为系统研究B₇Mg₂Li团簇的流变机制，我们构建了其势能面上的旋转路径图 （图6）。该过程显示：以GM₁构型为初始态，Mg₂单元沿40.88 cm^-1振动软模矢量方向旋转，克服0.53 kcal·mol^-1的能垒顺时针旋转30°到达过渡态TS₁，此时Mg₂单元平行于B₇轮的B₂-B₅方向。继续顺时针旋转30°到达GM₂构型，此过程中B₇轮相对于Mg₂单元累计旋转60°。重复该步骤六次可完成360°旋转周期，使体系恢复初始构型GM₁。

在400 K条件下进行的30 ps Born-Oppenheimer分子动力学 （BOMD） 模拟可直接观测到Mg₂单元绕B₇轮持续旋转运动，确证了该团簇的结构流变特性。同等条件下对B₇Mg₂Na和B₇Mg₂K的模拟也观察到类似的旋转行为。但由于碱金属的尺寸效应，掺杂Li原子、Na原子和K原子的能垒会有微弱差距，分别为0.53、0.53和0.72 kcal·mol^-1。

2.6　红外和拉曼光谱分析

理论计算与振动光谱结合已被证实为表征团簇结构有效手段。为了便于进一步未来实验表征，基于PBE0/6-311+G（d）等级模拟了B₇Mg₂Li的红外 （IR） 和拉曼 （Raman） 振动光谱 （图7）。红外光谱 （图7（a）） 显示多数振动模式强度较弱，四个显著的红外特征峰分别位于96 （b₂） cm^-1、156 （b₁） cm^-1、288 （b₁） cm^-1和627 （a₁） cm^-1处，其中96 （b₂） cm^-1峰和156 （b₁） cm^-1峰均对应Mg₂单元和Li原子相对于B₇轮的平行振动，288 （b₁） cm^-1处峰来源于Li原子相对于B₇轮进行摇摆振动，627 cm^-1处的最强吸收峰归属为B₇轮中心B原子与Li原子间的伸缩振动。拉曼光谱 （图7（b））显示三个主要特征峰：252 （a₁） cm^-1、627（a₁） cm^-1和912 （a₁） cm^-1。252 cm^-1峰对应于B B键和B Li键的耦合振动模式，同时包含Mg₂单元相对于B₇轮的伸缩振动，其中912 cm^-1峰可归属为团簇的呼吸振动模式。这些特征振动峰为实验鉴定B₇Mg₂Li团簇提供了明确的指纹谱图。

3 结论

本论文通过第一性原理计算系统揭示了B₇Mg₂M （M = Li， Na， K） 团簇作为［Mg₂］²⁺［B₇］^3-［M］⁺电荷转移复合物的独特结构特征与动力学行为，证实该体系具有6σ/6π双重芳香性和超低旋转能垒流变特性，6σ/6π离域电子促使Mg₂单元能在B₇轮上方实现超低阻旋转，400 K下的分子动力学模拟可直接观测到在B₇Mg₂M （M = Li， Na， K）的持续旋转行为，确证该团簇的结构流变特性。该研究不仅阐明了三维硼基纳米转子的结构-功能关系，更为设计新型分子机器提供了新思路。

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基金资助

山西省自然科学基金(202403021222334)

山西省自然科学基金(202403021212035)

山西省高等学校科技创新项目(2022L464)