活性炭-海藻酸钠/壳聚糖干燥剂的制备与性能

Preparation and properties of activated carbon-sodium alginate/chitosan desiccant

摘要

本研究以活性炭（ac）、海藻酸钠（sa）与壳聚糖（cs）为原料，CaCl₂为交联剂，制备出活性炭-海藻酸钠/壳聚糖（ac-sa/cs）干燥剂，优化了制备工艺条件，分析了干燥剂的结构、吸附动力学特征及吸湿与重复利用性能，同时以醋酸气体和氨气为臭气物，考察了干燥剂的除臭性能.结果表明：当ac、sa、cs质量比为2∶4∶3，NaOH（1%）加入量为1.6 mL，CaCl₂浓度为5.0%，交联时间为5 h时，制备出的ac-sa/cs吸湿量最高.此条件下制备出的样品经300 ℃焙烧1 h后制得300-ac-sa/cs，较ac-sa/cs拥有更优的比表面积和孔隙结构、更好的吸湿性能与重复利用性能.室温下，两者的饱和吸湿量分别为2.88 g·g^-1和1.90 g·g^-1，其对气体水分子的吸附主要为化学吸附.两者对醋酸气体去除率分别为96.88%、66.00%，对氨气的去除率分别为44.05%、90.38%，其对这两种气体的去除主要依靠化学反应及吸附作用.

Abstract

A desiccant of activated carbon-sodium alginate/chitosan （ac-sa/cs） was prepared using sodium alginate （sa）， chitosan （cs） and activated carbon （ac） as raw materials， and CaCl₂ as a crosslinking agent. The preparation process conditions were optimized， the structure， adsorption kinetics， hygroscopic properties and reusability of the desiccant were investigated. In addition， the deodorization performance of the desiccant was evaluated with acetic acid gas and ammonia gas as odorants. Results showed that the highest hygroscopic properties of ac-sa/cs was achieved when the mass ratio of ac to sa to cs was 2∶4∶3， the amount of 1% NaOH added was1.6 mL， the concentration of CaCl₂ was 5.0%， and the crosslinking time was 5 h. The sample prepared under these conditions and calcined at 300 ℃ for 1 h was denoted as 300-ac-sa/cs. Compared with ac-sa/cs， 300-ac-sa/cs exhibited better specific surface area and pore structure， as well as superior hygroscopic properties and reusability. At room temperature， the saturation hygroscopic properties of the two samples were 2.88 g·g^-1 and 1.90 g·g^-1， respectively， and the adsorption of gaseous water molecules was mainly chemical adsorption. Both samples exhibited favorable removal effects on acetic acid gas and ammonia gas. Specifically， their removal rates for acetic acid gas reached 96.88%， 66.00%， while 44.05%， 90.38% for ammonia gas， and the removal could be mainly attributed to adsorption and chemical reactions.

Graphical abstract

关键词

干燥剂 / 海藻酸钠 / 壳聚糖 / 吸湿性能 / 除臭性能

Key words

desiccant / sodium alginate / chitosan / hygroscopic properties / deodorization performance

过高的相对湿度会使食品变质、产生异味、滋生细菌等.在食品包装过程中放入干燥剂用于吸附袋装食品环境中的水分，可以起到防潮、防霉、防虫、抗氧化的作用，从而延长食品保质期，保留食品的风味和口感^［1-2］.目前，常用的食品干燥剂有硅胶、生石灰、蒙脱石和氯化钙等，但这些干燥剂分别存在吸湿量低、使用不安全、吸湿速度慢、功能单一等缺点，限制了其应用^［3-4］，而且在使用时往往用一次即抛弃，导致了资源浪费也给固废处理增添了压力.因此，研发一种安全性与吸湿性能好、多功能、可再生利用的食品干燥剂越来越受到研究者们的关注.

海藻酸钠（sodium alginate，sa）来源于海藻细胞间质和细胞壁，具有安全无毒、亲水性好、稳定性高和凝胶性强的优点，sa中的Na⁺可以与Ca²⁺发生置换反应形成网络结构，从而形成水凝胶，所得的水凝胶因具有丰富的羟基而具有一定的吸湿性能，但单独用海藻酸钠制备的凝胶机械性能差、吸湿能力弱^［5-8］.壳聚糖（chitosan，cs）含有丰富的羟基和氨基，具有成本低、生物相容性和可降解性好、阳离子性高、安全无毒等优点，将其与sa复合可提高凝胶的弹性模量与亲水性能^［9-12］.活性炭（activated carbon，ac）由于具有发达的孔隙结构和较高的比表面积，在气体净化、废水处理等方面被广泛应用^［13-15］.本文将sa与cs复合，并添加ac增强产品的吸附性能，优化了制备条件，研究了干燥剂的结构、吸湿与除臭性能和机理，同时考察了产品的重复利用性能，旨在为食品干燥剂的开发及资源化利用提供参考，也为实现“双碳”目标提供借鉴.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：壳聚糖（脱乙酰度＞90%）、海藻酸钠、冰醋酸、氢氧化钠、氯化钙、活性炭（粉状）、浓氨水、甲基橙、酚酞均为分析纯，购于成都市科隆化学品有限公司.

主要仪器：电子分析天平（沈阳龙腾JD210-4）、多功能高速粉碎机（上海广沙YS100）、电热鼓风干燥箱（天津泰斯特101-2A）、六联磁力搅拌器（上海司乐B4-1A）、马弗炉（合肥科晶KSL-1100X-S）、扫描电镜（美国卡尔蔡司ZEISSEVO/MA15）、红外光谱仪（北京瑞利WQF-520）、全自动表面积和孔结构分析仪（美国康塔ST-MP-9）、热重分析仪（瑞士梅特勒-托利多TGA 2）.

1.2 干燥剂的制备

在磁力搅拌下，将0.2 g ac加入19.6 g纯水中，分散均匀后，再少量多次地加入0.4 g sa，继续搅拌20 min，得ac与sa混合物.另称取0.3 g cs溶于14.7 g 0.3%醋酸中，搅拌溶解后，加入1.6 mL 1%NaOH溶液并搅拌均匀，得2%的cs溶液.将ac与sa混合物与cs溶液转移至一洁净的烧杯中，搅拌15 min，用3 mL一次性滴管以1滴·s^-1的速率将该混合体系逐滴滴入50 mL 5%CaCl₂溶液中，滴管尖端距液面1 cm，滴完后，静置6 h交联固化，得凝胶球，将其取出用纯水洗涤3次后于80 ℃下干燥，所得样品记为ac-sa/cs.按照上述方法不加ac制得的样品记为sa/cs，ac和cs都不加制得的样品记为sag.

将ac-sa/cs于马弗炉中分别于200 ℃、300 ℃、400 ℃下焙烧1 h，再放入干燥器中自然冷却，所得样品记为200-ac-sa/cs、300-ac-sa/cs和400-ac-sa/cs.

1.3 性能评价

1.3.1 吸湿性能评价

室温下，用分析天平称取0.30 g干燥剂于洁净干燥的培养皿中，将其置于下层盛有纯水的干燥器挡板上方，吸湿一定时间后，取出称重，按式（1）计算吸湿量：

\mathrm{吸湿}\mathrm{量}(g·{\mathrm{g}}^{-\mathrm{1}})=\frac{m_{\mathrm{后}}-m_{\mathrm{前}}}{m_{\mathrm{样}}}，（1）

其中，m_后表示吸湿后的质量，m_前表示吸湿前的质量，m_样表示样品的质量.

吸湿量用于筛选ac、sa与cs的质量配比、NaOH添加量、CaCl₂浓度及交联时间的最佳条件，吸湿时间保持5 h；饱和吸湿量为筛选出的最优条件下干燥剂吸湿达到饱和时的吸湿量.

1.3.2 除臭性能评价

在食品储存、运输和销售过程中，由于本身的酶促反应及微生物污染，会生成氨气、乙酸、二甲胺、硫化氢等物质^［16-17］，因此，本研究选取碱性气体氨气及酸性气体乙酸作为臭气物评价材料的除臭性能.其评价方法如下：将两个分别盛有20 mL冰醋酸的锥形瓶置于25 ℃左右的水浴中，锥形瓶用橡胶塞密封并插入导管，导管另一端埋入盛有NaOH溶液的吸收瓶中，导管中间设有样品管，其中一个样品管中装入干燥剂作为测试样，另一个不装干燥剂作为空白样（图1）.5 h后取出吸收瓶，加入2滴甲基橙指示剂，用HCl标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色.另取与吸收液相同体积的NaOH原溶液按上述方法滴定.根据式（2）计算其对醋酸的去除率：

\mathrm{去除}\mathrm{率}(\mathrm{\%})=\frac{V_{\mathrm{原}}-V_{\mathrm{测}}}{V_{\mathrm{原}}-V_{\mathrm{空}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%},（2）

其中，V_原表示NaOH原溶液滴定时消耗HCl标准溶液的体积，V_测表示测试样滴定时消耗HCl标准溶液的体积，V_空表示空白样滴定时消耗HCl标准溶液的体积.对氨气的除臭性能评价方法与此类似：实验中需将冰醋酸换成浓氨水，以HCl溶液为吸收液，以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定.

1.3.3 重复利用性能评价

将吸湿1次后的样品于80 ℃下干燥至恒重，用分析天平称量其质量，按式（3）计算其质量保有率：

\mathrm{质量}\mathrm{保有}\mathrm{率}(\mathrm{\%})=\frac{m_{\mathrm{用后}}}{m_{\mathrm{用前}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%},（3）

其中，m_{\mathrm{用后}}表示使用后的质量，m_{\mathrm{用前}}表示使用前的质量.再次进行吸湿测试，评价其吸湿量和质量保有率，为第2次循环使用.以此类推，进行多次重复使用，根据每次使用的吸湿量和质量保有率评价其重复利用性能.

1.4 表征测试

将所制得的干燥剂研细或粉碎后，分别用扫描电镜、红外光谱仪、全自动表面积、孔结构分析仪及热重分析仪进行分析与表征.

2 结果与讨论

2.1 干燥剂的制备

由图2可知，NaOH加量、CaCl₂浓度、交联时间和焙烧温度对干燥剂的吸湿性能都有一定的影响.由于cs醋酸溶液具有较强的酸性，加入NaOH用于中和醋酸，若NaOH加入过少，cs在与sa聚合时，H⁺会直接与sa分子上的羧基反应，从而降低sa与cs的聚合度，同时也影响材料在CaCl₂中的交联.但NaOH加入太多会使得cs去质离子化而不易与sa静电聚合，而且多余的NaOH还会在交联过程中与Ca²⁺发生络合生成Ca（OH）₂：

CaCl₂+2NaOH⇌2NaCl+Ca（OH）₂，

从而降低溶液中Ca²⁺的有效浓度.CaCl₂浓度和交联时间会影响凝胶的强度，浓度太低或时间太短，形成的凝胶网络结构疏松，使气体水分子难以在材料上保留，同时还会因搅拌受击而破裂，影响成型.但交联时间太长将导致材料的凝胶网络结构过于致密，不利于气体水分子扩散至其内部，使其吸湿量降低.一定温度下焙烧，可以提高材料的吸湿性能，结合表征分析结果可知，其原因是干燥剂在焙烧过程中发生了一定程度的分解，从而提高了材料的孔隙率，增大了材料的比表面积，从而使其吸湿性能显著提高.但过高的焙烧温度会使分解程度增大而出现孔隙结构坍塌，降低比表面积.ac-sa/cs的最佳制备条件为：NaOH（1%）加入量为1.6 mL，CaCl₂浓度为5.0%，交联时间为5 h，此条件下制备出的样品在室温下，相对湿度为75%，吸湿时间为5 h时的吸湿量比变色硅胶提高了0.13 g·g^-1.ac-sa/cs经300 ℃ 焙烧1 h后制得的300-ac-sa/cs吸湿量比变色硅胶提高了0.55 g·g^-1.

2.2 干燥剂的表征

由图3可以看出，在sag的谱线中，1 633 cm^-1和1 430 cm^-1处的吸收峰为COO^-的对称与反对称伸缩振动，在2 927 cm^-1和2 860 cm^-1处的吸收峰对应为C—H的不对称和对称伸缩振动.在cs的谱线中可以观察到—NH₃⁺（1 656 cm^-1）和—NH₂（1 596 cm^-1）的吸收峰，但该吸收峰在sa/cs的谱线中消失，且sa/cs中在821 cm^-1处出现了一个新的吸收峰，说明海藻酸盐上的羧基与cs上的氨基通过静电作用形成了离子键，从而形成了聚合物.ac-sa/cs的谱线与sa/cs基本一致，说明加入ac不会影响sa与cs形成的聚合物的成键情况.

结合图3a和图3b可以看出，200-ac-sa/cs的谱线与ac-sa/cs相差不大，说明样品经200 ℃焙烧不会使材料发生较大的结构变化.但ac-sa/cs谱线中在2 900 cm^-1附近及800~1 200 cm^-1之间的吸收峰在≥300 ℃焙烧后出现了大幅度减弱甚至消失，且在300-ac-sa/cs中1 555 cm^-1处出现了一个新的吸收峰，说明焙烧温度达到300 ℃时干燥剂将发生一定程度的分解，可能生成了一些碳酸盐.在400-ac-sa/cs的谱线中出现了一个新的吸收峰（889 cm^-1），这可能是样品中有少量的CaO或Na₂O生成^［18］，说明样品经400 ℃焙烧发生分解生成了少量的氧化物.

由图4可以看出，ac-sa/cs样品在室温~135 ℃范围内的失重归因于材料中物理吸附水以及弱氢键作用吸附的水分损失，这与红外表征结果一致.样品在135~400 ℃的失重对应于强氢键作用吸附的水分子，以及材料中发生解聚、脱水及脱氨基反应甚至开环反应.400 ℃以上的质量损失为材料中有机质的炭化所致.

由图5可以看出，sag主要为块状结构，并有较多不均匀的团簇颗粒分散其中，其团簇形貌可能是sa滴入CaCl₂溶液时，少量因扩散或被外力冲散出的sa微液滴在CaCl₂中交联形成.sa/cs较sa表面更光滑，形貌也更均匀，说明sa与cs形成了稳定的聚合物，有利于其在CaCl₂中的交联固化.添加ac以后，所形成的材料表面更粗糙，这种粗糙的表面形貌使其拥有更大的比表面积和更多的吸附位点.该材料经300 ℃焙烧1 h后，表面依旧凹凸不平，但增加了较多的孔洞，这种孔隙结构有利于在吸湿或除臭过程中使吸附质扩散进入材料内部，从而提高其吸附性能.

由表1可以看出，经300 ℃焙烧后，材料的比表面积、孔径和孔体积都大幅增大，有利于提高其吸湿与除臭性能.由图6可以看出，两个样品为Ⅳ型等温吸附，两者的N₂吸附-脱附等温线都出现了明显的滞后环，其滞后环主要为H4型，说明其孔结构主要为狭缝孔.300-ac-sa/cs与ac-sa/cs相比，在中高压区吸附量更大，说明300 ℃焙烧改变了样品的孔隙结构，增加了孔径，获得了更大的有效表面积.由图5还可以看出，两个样品的孔径主要分布在5~50 nm，但300-ac-sa/cs的孔径分布更加均匀.结合图6和表1可得，所制得的两种干燥剂均属于介孔材料，而300-ac-sa/cs拥有更高的比表面积和更优异的孔隙结构.

2.3 干燥剂的吸湿性能与吸附动力学分析

由图7a可以看出，环境相对湿度对ac-sa/cs和300-ac-sa/cs的吸湿性能影响都较大，湿度越大，其吸湿量越高.300-ac-sa/cs的吸湿性能明显优于ac-sa/cs，且随着湿度的增大，其优势更加明显，这是由于300-ac-sa/cs具有更优的比表面积和孔隙结构，更能表现出优异的吸附性能.由图7b可以看出，经过24 h和36 h吸湿后ac-sa/cs和300-ac-sa/cs分别达到了吸湿饱和，其最大吸湿量分别为1.90 g·g^-1和2.88 g·g^-1.

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型分析了两者的吸附机制，结果如图7所示.

准一级：\mathrm{l}\mathrm{n}(q_{\mathrm{e}}-q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t，（4）

准二级：\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{\mathrm{1}}{q_{\mathrm{e}}}t，（5）

其中，q_t\mathrm{、}{q}_{\mathrm{e}}表示t时刻和吸附平衡时的吸附量，单位为g·g^-1；k_{\mathrm{1}}表示准一级速率常数，h^-1；k_{\mathrm{2}}表示准二级速率常数，单位为g·g^-1·h^-1.

根据动力学拟合结果发现，干燥剂对准一级、准二级两种动力学模型均存在显著线性影响，但相比准一级动力学模型，准二级动力学模型更能描述两个样品在整个吸附过程中体现出的规律，一定程度上说明其吸附过程既有物理吸附也有化学吸附，但主要是化学吸附^［19］，结合FTIR分析结果可知这种化学吸附主要来源于干燥剂与水分子之间的氢键作用.

2.4 干燥剂的重复使用性能

由图8可以看出，ac-sa/cs与300-ac-sa/cs均在第1次使用时吸湿量最高，随后的3次连续重复使用吸湿量相差不大.而且两个样品均在第1次使用后的质量保有率最低，说明第1次使用时质量损失最多.结合热重分析结果可知，吸湿后的样品经80 ℃烘干活化不会造成样品的分解，其质量损失可能是由于吸湿后烘干，孔隙结构坍塌或颗粒破碎，部分细微颗粒在烘干过程中被气流带走而损失，造成称量质量下降，但在后续重复此过程时，由于孔隙结构已经增大，气流的影响将减小.相比ac-sa/cs，300-ac-sa/cs在每次使用时的吸湿量和质量保有率都更高，说明300-ac-sa/cs具有更优异的重复使用性能.

2.5 干燥剂的除臭性能

由表2可以看出，变色硅胶、sag、sa/cs、ac-sa/cs和300-ac-sa/cs五种干燥剂中，对醋酸去除能力最好的为300-ac-sa/cs，其次是变色硅胶，这可能是300-ac-sa/cs具有较大的比表面积和较优的孔隙结构，其吸附作用更强，且焙烧过程中产生的碳酸盐可以与醋酸发生反应；而变色硅胶与醋酸气体接触时，也会发生较强的氢键作用而被吸附^［20］，导致其对醋酸的去除率较高.对氨气的去除中，sag的去除率较高，这是因为sag中大量的羧基能够和氨气发生中和反应，而sa/cs对氨气的去除性能不如sag高，说明sa/cs中的羧基与cs聚合而使其活性降低，再次证明sa与cs聚合形成了稳定的化学键.五种干燥剂中，ac-sa/cs对氨气去除性能最好，这是其粗糙的表面带来的更强的吸附能力与氢键作用的协同效应所致.综上可得，干燥剂去除相应的酸性/碱性气体时，除了依靠强的吸附性能外，能否与之发生化学反应也很关键.

3 结论

采用单因素法得到ac-sa/cs的最佳制备条件为ac、sa、cs质量比为2∶4∶3，NaOH（1%）加入量为1.6 mL，CaCl₂浓度为5.0%，交联时间为5 h.该条件下制备出的样品经300 ℃焙烧1 h后得到的300-ac-sa/cs较焙烧前拥有更优的比表面积和孔隙结构、更好的吸湿性能与重复利用性能，室温下，当相对湿度为75%时，300-ac-sa/cs与ac-sa/cs的饱和吸湿量分别为2.88 g·g^-1、1.90 g·g^-1.两者还对醋酸气体和氨气具有较好的去除效果，其对醋酸的去除率分别为96.88%、66.00%，氨气的去除率分别为44.05%、90.38%，所制得的干燥剂对醋酸和氨气的去除主要依靠化学反应及吸附作用.综上所述，该文中所研制的干燥剂安全性好、吸湿与除臭性能优、再生能力强，可用于食品包装，用过的产品经过再生，可进行资源化利用，用于冰箱除臭等场景.

参考文献

[1] 段敏， 李强， 刘文， 等. 食品包装用吸湿剂的研究进展［J］. 食品安全质量检测学报， 2018， 9（18）： 4893-4899.

[2] DUAN M， LI Q， LIU W， et al. Research progress on moisture absorbent for food packaging［J］. Journal of Food Safety & Quality， 2018， 9（18）： 4893-4899. （Ch）.

[3] LI S T， XU W Y， LIN M Z， et al. Heat resistance， virulence， and gene expression of desiccation-adapted Salmonella enteritidis during long-term storage in low-water activity foods［J］. Foodborne Pathogens and Disease， 2024， 21（2）： 119-126.

[4] 李艳艳. 改性稻壳吸附机制及其在食品干燥剂和植物猫砂中应用的研究［D］. 长春： 吉林农业大学， 2022.

[5] LI Y Y. Sorption mechanism of modified rice husk and its application research on food desiccant and plant cat litter ［D］. Changchun： Jilin Agricultural University， 2022. （Ch）.

[6] 李云魁， 卢立新. 包装用干燥剂等温吸湿特性的研究［J］. 包装工程， 2012， 33（1）： 12-14；31.

[7] LI Y K， LU L X. Study of moisture sorption isotherm characteristics of desiccant for package［J］. Packaging Engineering， 2012， 33（1）： 12-14；31. （Ch）.

[8] 王博蔚， 马瑞， 吴凡， 等. 氧化石墨烯-海藻酸钠-壳聚糖复合支架的制备及表征［J］. 高等学校化学学报， 2020， 41（9）： 2099-2106.

[9] WANG B W， MA R， WU F， et al. Preparation and characterization of graphene oxide-sodium alginate-chitosan composite scaffold［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 2020， 41（9）： 2099-2106. （Ch）.

[10] YAN P L， LAN W Q， XIE J. Modification on sodium alginate for food preservation： a review［J/OL］. Trends in Food Science & Technology， 2024， 143［2025-10-22］.

[11] NGUYEN M D， LE M H， NGUYEN T D， et al. Synthesis of hygroscopic sodium alginate-modified graphene oxide： kinetic， isotherm， and thermodynamic study［J/OL］. European Polymer Journal， 2022， 174［2025-10-22］.

[12] KANDIL H， DESOUKY F GEL. Plasticizer modulation of dynamic mechanical properties and dielectric performance in sodium alginate-based biopolymer films［J］. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials， 2025， 35（7）： 5790-5804.

[13] 耿志杰， 于珊， 曾志文， 等. 壳聚糖/海藻酸钠自修复水凝胶的制备与性能［J］. 暨南大学学报（自然科学与医学版）， 2022， 43（3）： 322-331.

[14] GENG Z J， YU S， ZENG Z W， et al. Preparation and characterization of self-healing hydrogel based on chitosan/sodium alginate［J］. Journal of Jinan University （Natural Science & Medicine Edition）， 2022， 43（3）： 322-331. （Ch）.

[15] JOKAR M， ABDUL RAHMAN R， IBRAHIM N A， et al. Melt production and antimicrobial efficiency of low-density polyethylene （LDPE）-silver nanocomposite film［J］. Food and Bioprocess Technology， 2012， 5（2）： 719-728.

[16] KOMOTO D， FURUIKE T， TAMURA H. Preparation of polyelectrolyte complex gel of sodium alginate with chitosan using basic solution of chitosan［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2019， 126： 54-59.

[17] 郭渊， 王晓焕， 谢海燕. 壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠聚电解质复合膜的制备及吸水性能研究［J］. 新疆农业大学学报， 2017， 40（3）： 198-203.

[18] GUO Y， WANG X H， XIE H Y. Preparation and water absorption properties of chitosan polyvinyl alcohol sodium alginate polyelectrolyte composite membrane［J］. Journal of Xinjiang Agricultural University， 2017， 40（3）： 198-203. （Ch）.

[19] AJEBLI S， KAICHOUH G， KHACHANI M， et al. Modeling of tenofovir disoproxil fumarate decontamination using sodium alginate-encapsulated activated carbon： molecular dynamics， Monte Carlo and density functional theory［J/OL］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2023， 663［2025-10-22］.

[20] 李照海， 羌宁， 刘涛， 等. 活性炭和沸石分子筛处理非稳定排放VOCs气体的性能比较［J］. 环境工程学报， 2017， 11（5）： 2933-2939.

[21] LI Z H， QIANG N， LIU T， et al. Competitive adsorption and desorption of unsteady emission VOCs on activated carbon and zeolites［J］. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2017， 11（5）： 2933-2939. （Ch）.

[22] KENNEDY D A， MUJCIN M， TRUDEAU E， et al. Pure and binary adsorption equilibria of methane and nitrogen on activated carbons， desiccants， and zeolites at different pressures［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2016， 61（9）： 3163-3176.

[23] KAKOTI A， DAS A K， SAIKIA P K， et al. A starch-polyvinyl alcohol polymer film-based on-site sensor for ammonia： A cost effective day-to-day technique for monitoring fish and meat spoilage［J］. Analytical Methods， 2025， 17（7）： 1648-1657.

[24] 周子萱， 杨迎澳， 任舒悦， 等. 食品腐败相关气体检测研究进展［J］. 食品安全质量检测学报， 2023， 14（6）： 31-39.

[25] ZHOU Z X， YANG Y A， REN S Y， et al. Recent advances in gas detection related to food spoilage［J］. Journal of Food Safety & Quality， 2023， 14（6）： 31-39. （Ch）.

[26] 郑辉， 陈村元， 欧阳健明. 酒石酸钠调控草酸钙晶体生长的SEM， XRD和FTIR研究［J］. 光谱学与光谱分析， 2006， 26（5）： 874-878.

[27] ZHENG H， CHEN C Y， OUYANG J M. SEM， XRD and FTIR investigation on crystal growth of calcium oxalate modulated by sodium tartrate［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2006， 26（5）： 874-878. （Ch）.

[28] 王彦隽， 赵婷婷， 王维大. 玉米秸秆生物炭对水溶液中Th（Ⅳ）的吸附性能［J］. 安全与环境学报， 2020， 20（6）： 2375-2382.

[29] WANG Y J， ZHAO T T， WANG W D. On adsorptive property of Th（Ⅳ）from aqueous solution via cornstalk biochar［J］. Journal of Safety and Environment， 2020， 20（6）： 2375-2382. （Ch）.

基金资助

四川省大学生创新创业训练计划项目(S202510615252)

油气田应用化学四川省重点实验室开放基金项目(YQKF202116)