Fe/S共掺杂g-C₃N₄光催化降解NO

Fe/S co-doped g-C₃N₄ photocatalytic degradation of NO

摘要

光催化技术因其成本低、可回收、对环境友好等优点受到研究人员的广泛关注，但纯光催化材料的光催化性能存在一定的缺陷，如电子-空穴对复合率高、光响应范围小等，因此在实际应用中常对其进行改性处理。为了增强石墨相氮化碳（g-C₃N₄）在可见光条件下对NO的降解性能，以三聚氰胺、硫脲和硝酸铁为原料，通过热聚合法制备得到Fe/S共掺杂改性g-C₃N₄产物Fe/SCN。结果表明，Fe/S共掺杂会破坏g-C₃N₄的三嗪环结构，导致g-C₃N₄内部N—H键的伸缩振动消失，Fe、S元素主要以Fe—N和Fe—S共价键形式存在；同时，Fe/S共掺杂可以增大g-C₃N₄的比表面积、提高光生载流子分离效率、降低电子-空穴对的复合率、提高瞬态电流密度、降低电阻抗，从而提高光催化降解性能。光催化降解NO实验结果表明，Fe/SCN-4在可见光条件下2 h对NO g-C₃N₄的降解率可达到40.26%，且经过5次循环后的降解率为37.17%，证明Fe/S改性后具有良好的降解性能和循环稳定性。

Abstract

Photocatalytic technology has received extensive attention from researchers because of its low cost，recyclability，and environmental friendliness. However，the photocatalytic performance of pure photocatalytic materials has certain defects，such as high electron-hole pair recombination rate and a small light response range. Therefore，these materials are often modified for practical applications. To improve the degradation performance of graphite phase carbon nitride （g-C₃N₄） for NO under visible light conditions，Fe/S co-doped modified g-C₃N₄ product Fe/SCN is prepared by thermal polymerization using melamine，thiourea，and iron nitrate as raw materials. It is found that Fe/S co-doping would destroy the triazine ring structure of g-C₃N₄，resulting in the disappearance of N—H bond stretching in g-C₃N₄，and Fe and S elements mainly existed in the form of Fe—N and Fe—S covalent bonds. At the same time，Fe/S co-doping can increase the specific surface area of g-C₃N₄，improve the separation efficiency of photogenerated carriers，reduce the recombination rate of electron-hole pairs，increase the transient current density，and reduce the electrical impedance，thereby improving the photocatalytic degradation performance. The experimental results of photocatalytic degradation of NO show that the degradation rate of NO by Fe/SCN-4 can reach 40.26% under visible light conditions for 2 h，and the degradation rate is 37.17% after 5 cycles，proving Fe/SCN-4 has good degradation performance and cycle stability.

Graphical abstract

关键词

光催化 / 石墨相氮化碳 / 热聚合 / 共掺杂改性 / 降解NO / g-C₃N₄

Key words

photocatalyst / graphite phase carbon nitride / thermal polymerization / co-doping modification / degrading NO / g-C₃N₄

随着经济和道路交通的发展，汽车尾气中的NO _x 对环境和人类健康的危害也随之增加^［1］。光催化技术因其成本低、可回收、对环境友好等优点受到研究人员的广泛关注。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其成本低、无毒、窄带隙等突出优点在降解污染物领域得到广泛应用。但纯g-C₃N₄具有光吸收范围较窄、光生载流子易复合等缺陷，使其应用受限^［2-3］。为了增强g-C₃N₄的光催化效果，研究人员对其进行改性实验，主要有元素掺杂^［4-9］、形貌调控^［10-15］、异质结构建^［16-25］等方法，也可以使用多种改性方法对其进行改性^［26］。

Luo等^［27］以三聚氰胺（C₃H₆N₆）和六亚甲基四胺为前驱体，制备了多孔桥接氮缺陷石墨氮化碳纳米片，发现嵌入薄层骨架中存在许多孔隙和桥接氮缺陷，其结构显著提高了光催化产氢性能，优化后的D-CNNS在可见光条件下析氢速率为2497.1 μmol·g^-1·h^-1。相比于原始纳米片和块状氮化碳，析氢速率分别提高了约10.4倍和41.1倍。付涛等^［28］通过g-C₃N₄和B₂O₃进行高温煅烧制备硼改性石墨相氮化碳（BCN），以多孔水泥混凝土为基底，制备得到了BCN掺杂的水泥基材料。结果表明，B元素的引入会增大g-C₃N₄比表面积，改善对可见光的吸收，2 h对NO的降解率达到40.7%。当掺杂量达到水泥量的6%（质量分数，下同）时，水泥混凝土的7天强度和28天强度分别可以达到8.25 MPa和14.4 MPa，且7天和28天后对NO的光催化降解性能在可见光和紫外光下分别可以达到47%和63%。章辉等^［29］通过焙烧-超声混合法制备得到BiOBr/g-C₃N₄S型异质结复合光催化剂，研究其光催化降解罗丹明B（RhB）的性能，并通过降解活性物种测试提出了光-自芬顿反应的降解机理。结果表明，BiOBr/g-C₃N₄S型异质结能原位生成H₂O₂，H₂O₂被添加的Fe³⁺原位活化成活性物种且光生电流和载流子分离效率获得显著提高。BiOBr/g-C₃N₄S中添加Fe³⁺后降解RhB的反应速率常数为0.208 min^-1，约为无Fe³⁺光催化反应速率常数的5.3倍且在循环过程中表现出良好的稳定性。说明Fe³⁺的加入促进了光生电荷的分离和H₂O₂的活化。

由于光催化技术无毒、绿色等特点，受到广大研究人员的关注。基于g-C₃N₄自身存在的缺陷，本工作拟通过元素掺杂方法制备一种光催化性能良好、价格低廉的改性g-C₃N₄，选择对纯g-C₃N₄进行金属/非金属掺杂改性处理手段，增强其光催化降解性能，最终制备得到Fe/S共掺杂g-C₃N₄，并成功将其应用于降解NO气体中，研究其改性后g-C₃N₄具有的光催化性能及循环降解特性，并从微观层面解释Fe、S原子在g-C₃N₄中的晶格位置，阐述Fe/S共掺杂g-C₃N₄光催化剂对NO的降解机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

CH₄N₂S、C₃H₆N₆、Fe（NO₃）₃·9H₂O，均为AR级，购自天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 Fe/S共掺杂改性g-C₃N₄的制备

称量10 g C₃H₆N₆倒入带盖坩埚中，在程序控温马弗炉中焙烧。以10 ℃/min升温至550 ℃，保温4 h，待其自然降温后取出研磨，得到g-C₃N₄。称取4份10 g CH₄N₂S倒入30 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，将不同质量（0.5、1.0、1.5、2.0 g）的Fe（NO₃）₃·9H₂O分别加入其中，形成的悬浮液置于80 ℃烘箱中烘干。将干燥固体研磨成粉末，放入带盖坩埚中，在程序控温马弗炉中焙烧。以10 ℃/min升温至580 ℃，保温4 h，待其自然降温后取出研磨，之后倒入MSK-SFM-1型行星球磨机中进行球磨改性（580 r/min，6 h）。最终得到的Fe、S共掺杂改性g-C₃N₄分别记为Fe/SCN-1、Fe/SCN-2、Fe/SCN-3和Fe/SCN-4。

1.3 材料表征

使用D8-ADVANCE型XRD对g-C₃N₄和Fe/SCN进行测试，测量角度为10°~90°；使用Xplore 型SEM观察g-C₃N₄和Fe/SCN的形貌，工作电压设定为5 kV，放大倍数为2000倍和6000倍；利用Lambda 950型UV-vis对g-C₃N₄和Fe/SCN在紫外可见光区的吸收情况进行测定，波长范围为200~800 nm；采用F-4600型PL进行荧光测试，激发波长为325 nm，狭缝宽度为2 nm。电化学测试采用CH600型三电极系统，Ag/AgCl作参比电极，Pt电极作对电极，负载光催化剂的FTO作工作电极，以0.1 mol/L的Na₂SO₄溶液作为电解质。

1.4 光催化降解NO

取0.1 g待测光催化剂，使用去离子水将样品均匀分散在直径为15 cm的培养皿中，在50 ℃烘箱中烘干，随后置于带有LED灯管的自制密封降解箱中，其中NO体积分数为0.0025%，随后关闭LED灯光使光催化剂处于黑暗环境下，等待30 min后打开LED灯，每15 min检测1次，共检测2 h，得到光催化降解曲线。将光催化置于上述条件中，进行5次循环稳定性测试。

2 实验结果与讨论

2.1 微观结构及形貌分析

为了确定Fe/SCN的晶格结构和表面形貌，分别对g-C₃N₄和4种Fe/SCN进行XRD和SEM分析，如图1和图2所示。由图1可知，XRD测试结果中未出现其他衍射峰，说明并无铁氧化物和硫氧化物的生成，g-C₃N₄在13.1°和27.5°出现2个特征峰分别对应（100）和（002）晶面，随着Fe、S元素的掺入，Fe/SCN的（100）晶面逐渐消失，但仍具有（002）衍射峰，说明Fe/S共掺杂会破坏g-C₃N₄的三嗪环结构但并未改变g-C₃N₄类石墨层状结构^［30-31］。从图2中可知，g-C₃N₄呈片状结构，改性后的Fe/SCN为大小不一的颗粒状，说明Fe/S共掺杂可以使g-C₃N₄的体积减小，在光催化过程中提供更多的活性位点，增强光催化性能。

利用XPS手段，对改性后的g-C₃N₄样品进行表征，结果如图3所示。从XPS全谱图3（a）中可以发现，改性后的Fe/SCN中存在C、N、O、Fe、S等元素。在图3（b）中，C1s的2个结合峰值分别为284.8 eV和288.2 eV，分别是sp²杂化的C原子（N—CN）和石墨结构中的C原子^［32］；在图3（c）中，改性前后g-C₃N₄的N1s图谱中存在398.7 eV和400.4 eV 2个拟合峰，分别代表C—N—C基团、N—（C）₃基团；在图3（d）中，O具有1个结合峰，这是吸附氧的峰，说明在XPS测试中样品表面存在吸附的O₂。根据原子轨道旋转理论，Fe元素的2p能级由2p_1/2和2p_3/2 2个能态构成^［33］。如图3（e）所示，Fe sp²具有710.8 eV和724.3 eV结合能峰，分别代表2p_3/2能态峰和2p_1/2能态峰，710.8 eV处的结合能值位于Fe³⁺价态结合能的范围内，说明在g-C₃N₄中以Fe⁺³形式存在，主要以Fe—N键和Fe—S共价键存在于g-C₃N₄中^［34］。图3（f）中，S2p图谱存在162.4、163.5、168.5 eV 3个结合能峰，说明S元素替代了g-C₃N₄中的N元素形成了C—S共价键，S元素和Fe形成了Fe—S共价键^［35］。168.5 eV处的结合能峰则是Fe/SCN制备过程中产生的硫氧化物^［35］。

2.2 光学性能分析

为了分析Fe、S共掺杂改性后g-C₃N₄的光学性能，对其进行UV-vis DRS和PL测试，结果如图4所示。由图4（a）可知，随着Fe、S元素掺杂量的增加，g-C₃N₄对可见光区的吸光度也增加，其中Fe/SCN-4整体吸光度最高。但在620~750 nm范围内，随着Fe、S元素的增多，Fe/SCN-4的吸光度降低，说明Fe、S掺杂在一定范围内会降低g-C₃N₄在可见光区的吸光度。根据Kubelka-Munk公式，得到样品的带隙，如图4（b）所示。g-C₃N₄、Fe/SCN-1~4的禁带宽度分别为2.74、3.25、3.16、3.11、2.72 eV，发现改性后Fe/S掺杂并没有减小g-C₃N₄的禁带宽度。从图4（c）可以看出，4种Fe/SCN的荧光发射光谱强度较g-C₃N₄相比均明显减弱，Fe/S元素的掺入具有抑制光生载流子复合的作用，根据图4（c）的插入图可以看出Fe/SCN-4的PL光谱强度最低，说明其光催化剂性能可能最好。

为了研究光催化剂在改性前后官能团和比表面积的变化，对其进行FT-IR和BET测试，结果如图5所示。图5（a）中Fe/S共掺杂改性后的g-C₃N₄在800、1200~1700 cm^-1处的吸收峰未发生变化，但改性后的4种Fe/SCN在2685~2850 cm^-1范围内存在吸收峰也可能是由于存在饱和C—H键的伸缩振动，但3000~3300 cm^-1处的特征吸收峰消失，说明Fe/S共掺杂会导致N—H键的伸缩振动消失。同时Fe掺杂和Fe、S共掺杂都会导致其特征吸收峰强度的减弱，这与XRD结果一致。根据BET吸附等温式^［28］，计算得到g-C₃N_4、Fe/SCN-1、Fe/SCN-2、Fe/SCN-3和Fe/SCN-4的比表面积分别为9.7、22.7、23.9、24.8、24.0 m²·g^-1。从图5（b）和比表面积结果可得，改性后4种Fe/SCN对N₂的吸附量和比表面积均高于g-C₃N₄，说明Fe/S的掺入可以提高g-C₃N₄的比表面积，为光催化降解反应提供更多的活性位点，有利于催化降解反应的进行，这与SEM分析结果一致。

2.3 电化学性能分析

利用电化学方法分析改性后光催化剂性能，对样品进行瞬态光电响应和阻抗谱测试，结果如图6所示。在图6（a）中，g-C₃N₄的基线最低，随着Fe/S掺杂量的增多，4种Fe/SCN性能呈现上升趋势，其中Fe/SCN-1在5次循环中的载流子寿命衰减最快。由图6（b）可知，4种Fe/SCN的阻抗弧直径均小于g-C₃N₄，说明Fe掺杂和Fe、S共掺杂改性方法可以提升g-C₃N₄的光生载流子迁移速率，降低其电子-空穴复合率，提高g-C₃N₄的光催化性能。以上结果证明Fe/S共掺杂可以提高g-C₃N₄的光催化性能。其中Fe/SCN-4具有最大瞬态光电流和最小阻抗谱直径，说明其具有较好的电荷分离及转移能力。为了确定Fe/SCN的平带电势，对其进行Mott-Schottky表征，结果如图6（c）所示。所得结果的切线斜率均为正，说明Fe/SCN为n型半导体，一般而言，n型半导体的平带电位比导带电位正0.1~0.3 eV，根据式（1）计算半导体电流密度和平带电势，g-C₃N₄和4种Fe/SCN的平带电势依次为-0.74、-0.78、-0.44、-0.57、-0.89 eV。

\mathrm{1}/C_{\mathrm{s}\mathrm{c}}^{\mathrm{2}}=\mathrm{2}(E-E_{\mathrm{f}\mathrm{b}}-kT/e)/(e{\epsilon }_{\mathrm{0}}{\epsilon }_{\mathrm{r}})（1）

式中：C_{\mathrm{s}\mathrm{c}}^{\mathrm{2}}为空间电荷层的电容，F；E为相对于标准氢电极（NHE）的电势，eV；E_fb为平带电势，eV；e为电子电荷常数，1.602×10^-19 C；ε₀为真空介电常数，8.85×10^-14 F·cm^-1；ε_r为光催化剂的介电常数；k为Boltaman常数，1.3806505×10^-23 J·K^-1；T为绝对温度，K。

2.4 光催化降解NO

对改性前后的g-C₃N₄进行光催化降解NO和循环稳定性实验，结果如图7所示。从图7（a）中可以看出，在暗反应阶段NO并未发生降解。在可见光条件下，随着Fe/S掺入量的增多，Fe/SCN对NO的降解率也随之增加，依次为27.96%、35.11%、37.56%、38.86%、40.26%，最大降解率提升了12.3%，说明Fe/S的掺入可以提高g-C₃N₄的光催化降解性能。随后又对Fe/SCN-4进行了5次循环稳定性测试，从图7（b）中可以发现，随着循环次数的增加，Fe/SCN-4对NO的降解性能也随之降低，5次循环后的降解率为37.17%，仅降低了3.09%。这可能是由于降解后的产物H₂O和NO{}_{\mathrm{3}}^{-}附着在光催化剂表面，阻碍了反应的进一步进行^［28］。

2.5 光催化降解NO机理

根据Mott-Schottky结果和UV-vis DRS得出的禁带宽度计算可得Fe/SCN的能带结构，如图8所示。Fe/SCN在可见光条件下降解NO的机理如图9所示。可见光条件下，Fe/SCN中的电子被光激发而从价带（VB）跃迁至导带（CB）并在VB中留下1个空位，空位再和水生成·OH，处于CB的电子与空气中的O₂生成了·{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}。由于Fe/S共掺杂可以降低势垒从而提高光生电子的迁移率，降低电子-空穴对的复合率，提高光催化降解率。光催化降解NO反应步骤如式（2）~（6）所示：

\mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}+h\nu \to \mathrm{B}\mathrm{C}\mathrm{N}({\mathrm{e}}^{-})+\mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}({\mathrm{h}}^{+})（2）

\mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}({\mathrm{h}}^{+})+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(·\mathrm{O}\mathrm{H})+{\mathrm{H}}^{+}（3）

\mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}({\mathrm{e}}^{-})+{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(·{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-})（4）

\mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(·\mathrm{O}\mathrm{H})+\mathrm{N}\mathrm{O}\to \mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}（5）

\mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(·{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-})+\mathrm{N}\mathrm{O}\to \mathrm{F}\mathrm{e}/\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}（6）

3 结论

（1）通过热聚合法制备得到Fe/SCN，测试结果表明：Fe/S共掺杂会破坏g-C₃N₄的三嗪环结构但并未改变g-C₃N₄类石墨层状结构，Fe、S元素在g-C₃N₄中主要以Fe—N、Fe—S和C—S共价键形式存在；改性后的Fe/SCN呈现大小不一的颗粒状，可以获得更多活性位点和比表面积。同时Fe/S的掺入可以有效拓宽g-C₃N₄的光响应范围，使其荧光发射光谱强度降低，光生载流子的迁移速率得到提升，降低了电子-空穴对的复合率。

（2）通过电化学测试可以得到，Fe/S共掺杂改性后的g-C₃N₄的瞬态光响应电流更大，且衰减降低，同时阻抗谱测试也表明4种Fe/SCN的阻抗均小于g-C₃N₄，说明Fe/S的掺入可以提升光生载流子的迁移率，降低电子-空穴对的复合速率，提高光催化降解性能。其中Fe/SCN-4具有最大瞬态光电流和最小阻抗谱直径，说明其具有较好的电荷分离及转移能力。

（3）通过光催化降解NO实验发现，4种Fe/SCN对NO的降解率均高于g-C₃N₄，其中Fe/SCN-4光催化性能最好，降解率为40.26%，且经过5次循环稳定实验后，降解率仅下降3.09%，证明其具有良好的稳定性。

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基金资助

陕西省秦创原“科学家+工程师”团队建设项目(2022KXJ-004)

陕西省重点研发计划项目(2023-ZDLGY-25)

陕西省重点研发计划项目(2023-YBGY-495)

陕西省交通科技项目(21-40K)

陕西省交通科技项目(22-29K)

陕西省交通科技项目(23-22K)

陕西省交通科技项目(23-91K)

长安大学中央高校基本科研业务费专项资金资助(300102312402)