镍基铸造高温合金K444在1000 ℃长期热暴露形成的多层膜结构

Multilayer structure formed by long-term thermal exposure of nickel-based cast superalloy K444 at 1000 ℃

摘要

为研究燃气轮机高温部件在高温下多层膜结构的形成，开展了镍基铸造高温合金K444在1000 ℃空气中的长期热暴露实验。通过扫描电子显微镜、能量色散能谱和X射线衍射仪对合金表面和截面多层膜结构的形貌、结构和组成进行表征和分析。结果表明：K444合金的多层膜结构由最外层的Cr₂O₃混合少量的TiO₂和NiCr₂O₄连续氧化层、次外层的Al₂O₃离散氧化层和最内层TiN富集层组成。热暴露过程中合金氧化膜增厚曲线符合抛物线规律，随着热暴露的进行氧化膜增厚速率逐渐减小。Cr₂O₃由于较低的热膨胀系数在表面形成最外层的致密氧化层，主要起到阻碍O渗入的作用。含量较少的Al由于在氧化层中较低扩散系数，在次外层聚集形成离散的内氧化层。此外，合金的最内层存在O和N的竞争反应，由于氧分压下降，氮分压相对上升，Ti元素发生氮化反应形成TiN，随着氧化的持续进行，再被氧化成TiO₂。研究结果阐明：K444和在1000 ℃长期热暴露过程中多层膜结构的形成机理，为高温下的进一步应用提供了理论参考。

Abstract

To investigate the formation of multilayer structures in high-temperature components of gas turbines， extensive long-term thermal exposure experiments are conducted on nickel-based casting superalloy K444 at 1000 ℃ in air. The morphology， structure， and composition of the multilayer structure on both the surface and cross-section of the alloy are meticulously characterized and analyzed using scanning electron microscopy （SEM）， energy dispersive spectroscopy （EDS）， and X-ray diffraction （XRD）. The results show that the multilayer structure of the K444 alloy comprises an outermost continuous oxide layer predominantly of Cr₂O₃， interspersed with minor amounts of TiO₂ and NiO， a subsurface discrete oxide layer of Al₂O₃， and an innermost layer enriched with TiN. The thickening curve of the alloy oxide film during thermal exposure adheres to the parabolic law， and the thickening rate of the oxide film gradually decreases as the thermal exposure progresses. The outermost dense oxide layer of Cr₂O₃ formed due to its lower thermal expansion coefficient， serving as a significant barrier to oxygen penetration. The scarcity of Al in the oxide layer， attributed to its lower diffusion coefficient， leads to its aggregation in the sub-outer layer， forming a discrete inner oxide layer. Furthermore， a competitive reaction between oxygen and nitrogen occurres in the innermost layer of the alloy. As the partial pressure of oxygen decreases and the partial pressure of nitrogen relatively increases， the Ti element undergoes a nitriding reaction to form TiN， which subsequently oxidizes to TiO₂ as oxidation progressed. The research findings elucidate the formation mechanism of the multilayered film structure of K444 and the process of long-term thermal exposure at 1000 ℃， providing a theoretical foundation for its further application at high temperatures.

Graphical abstract

关键词

镍基铸造高温合金 / 多层膜结构 / 高温氧化 / 氧化动力学 / TiN

Key words

nickel-based cast superalloy / multilayer structure / high-temperature oxidation / oxidation kinetics / TiN

随着燃气轮机的发展，对高温合金热端部件的需求越来越高^［1-3］。更高功率的舰用燃气轮机设计要求热端部件材料在更高温度下表现出良好的抗氧化性能。而K444镍基铸造高温合金是舰用燃气轮机常用于900 ℃的高温合金材料^［4］，其在更高温度下的氧化行为研究存在不足。

镍基高温合金由于应用环境和组成元素复杂，在高温下的氧化行为复杂，因此有大量学者针对镍基高温合金的氧化行为进行研究^［5-10］。Wang等^［11］研究了GH738镍基高温合金在800~1000 ℃下的高温氧化行为，结果表明，高温氧化行为的改变是因为温度会改变参与氧化反应的元素的扩散能力。Kim等^［12］通过研究Alloy 617和Haynes 230两种镍基高温合金在900~1100 ℃下的高温氧化行为，结果发现，随着温度升高到1100 ℃，两种镍基高温合金高温氧化物的组成及形成机制都发生了明显变化。高双等^［13］通过研究K317和K325两种不同的镍基铸造高温合金在900 ℃与1000 ℃的高温氧化行为，同样发现这两种合金在1000 ℃时的高温氧化行为与900 ℃时明显不同。除此之外，部分高Ti含量的镍基高温合金在高温条件下，除了高温氧化的发生，同时伴随着氮化物的形成。Wang等^［14］的研究发现，氮化物在IN617高温合金1000 ℃蠕变过程中的形成会严重恶化合金蠕变性能。因此研究者们围绕镍基高温合金中氮化物的形成进行了研究。Krupp等^［15］研究了CMSX-2等几种镍基单晶高温合金在800~1100 ℃下发生的内氮化（internal nitridation）反应，结果表明，由于表面氧化层在应力的作用下破裂，N₂渗透到合金中导致内氮化反应的发生。而Zhang等^［16］通过研究变形镍基高温合金Rene 65在1220 ℃下的内氮化行为，提出了O₂和N₂的竞争反应导致了氧化层末端TiN形成的观点。综上所述，镍基高温合金在不同温度下的氧化行为有显著差别，在不同场合的应用需要更加深入的研究。

前期研究表明K444合金在800~900 ℃的氧化动力学遵从抛物线规律。在高温氧化过程中，表面氧化物没有明显剥落，氧化层由Cr₂O₃，NiCr₂O₄以及TiO₂组成，呈现出多层结构^［17-18］。考虑到K444合金用于更高温度的应用场合时，本工作进一步研究了K444合金在1000 ℃下长达1000 h的高温氧化行为，从动力学和热力学的角度分析该合金在这个工作温度下的氧化产物、氧化动力学、多层膜结构及其形成机制。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本工作中用到的材料是镍基铸造高温合金K444，具体合金元素及其含量见表1。250 mm圆柱形合金铸锭采用真空熔炼（VIM）的方式生产，从中心区域用电火花切割机切出10 mm×10 mm×5 mm的长方体金属块备用。长方体试样在马弗炉内经过标准热处理SHT（1160 ℃/3.5 h/AC+1060 ℃/4.5 h/AC+850 ℃/17 h/AC）后备用。

1.2 实验方法

将多个经过标准热处理SHT后的试样用2000^#砂纸打磨光滑，去除原有的氧化层。再放入1000 ℃的马弗炉中进行长期热暴露，并分别在保温100，200，400，600，800 h和1000 h后各取出三个样品空冷。经过长期热暴露的试样留有一个原始氧化表面做表面氧化物分析，取长方体试样的一个面经过砂纸打磨并抛光后，观察氧化层截面的微观组织形貌。将不同保温时间的长方体金属块进行X射线衍射（XRD）、高分辨二次电子扫描（SEM）、背散射电子扫描（BSE）和能量色散能谱（EDS）分析，确定氧化层的物相组成。将长期热暴露后的试样经过电解腐蚀（900 mL C₂H₅OH+100 mLHClO₄，通入3.5 V电流腐蚀3.5 s）后观察合金内的微观组织。通过Image Pro Plus 6.0图像分析软件，采用等间隔法测量各个氧化层的厚度，并取多个区域的厚度平均值。

2 结果与分析

2.1 多层膜结构的组成

氧化后的试样截面形貌扫描图如图1所示，在合金表面形成不同组成的多层结构。1000 ℃长期热暴露的试样经过电解腐蚀后，多层膜结构分界清晰，从外到内依次是，氧化层、γ΄贫乏区与合金基层，如图1（a）所示。同时可以发现形成的氧化层包含连续氧化层和离散氧化层这两种亚氧化层，共同对合金进行保护。图1（b）展示多层膜结构的BSE形貌，说明氧化层由最内层离散的浅灰色针状富集层、次外层黑色网状富集层和最外层连续的深灰色富集层组成。如图1（d）所示，通过EDS线扫描结果发现最内层浅灰色针状物质为TiN，次外层黑色物质为Al₂O₃，而深灰色的物质主要为Cr₂O₃，表层还存在部分TiO₂以及复合氧化物NiCr₂O₄。为方便分析，将这一氧化层统称为Cr₂O₃为主的最外层氧化层。结合氧化后试样的截面形貌与元素分析，发现在γ΄贫乏区与氧化层之间还存在一层针状TiN富集层。关于TiN的形成与演化在本文的后续还有进一步的研究。图1（b），（d）展示了多层膜结构内的元素变化，O元素的深入扩散被连续的富Cr氧化层和富Al的离散氧化层所隔断。合金表面的Cr元素在最外层形成了致密的Cr₂O₃氧化层，在氧化层/基层的界面上还观察到了氧化通道的存在，长期热暴露过程中形成了一个几微米宽度的氧气侵入通道，如图1（c）所示。该现象在多数具有一定厚度氧化层的试样中经常出现^［19］。同时，在氧化层/基层上还存在着许多腐蚀坑，说明合金内氧化不是同步进行的，局部氧化层更好的保护效果会导致相对缓慢的氧化速率。

不同热暴露时间后的氧化层表面形貌如图2所示，根据图中SEM的图像可知，长期热暴露不同时间后合金的表面氧化层的微观形貌各不相同。氧化初期，表面氧化层整体呈凹凸不平的形貌。部分瘤状氧化物向外凸起，经EDS点元素分析（见表2），发现凸起的瘤状氧化物为富含Ni元素的NiO。瘤状NiO表面有块状的Cr₂O₃分布，如图2（b）所示。而平坦致密区域从EDS结果来看为Cr₂O₃氧化物，如图2（c）所示。而随着热暴露时间延长到1000 h，表面氧化层的形貌发生明显变化，瘤状氧化物基本消失，取而代之的是致密的凸起的尖晶石NiCr₂O₄复合氧化物，如图2（d），（e）所示。经过1000 h的热暴露后平坦区域相比于氧化初期出现了少量细小的孔洞，如图2（f）所示。图3为不同热暴露时间后氧化层的XRD图谱，从图中展示的XRD衍射结果也验证了上述结论。最外层氧化层表面在氧化初期主要由Cr₂O₃，TiO₂和NiO组成。热暴露600 h后，表面出现复合氧化物NiCr₂O₄，最终形成以Cr₂O₃为主，混杂有TiO₂，NiO和NiCr₂O₄的复杂氧化层。

该现象归因于各种氧化物的不同热膨胀系数。Cr₂O₃的热膨胀系数（8.1×10^-6 K^-1）最低^［20］，趋向形成连续致密的平坦的氧化层，在氧化初级阶段形成阻碍合金进一步氧化的抗氧化保护层。而NiO的热力学膨胀系数（17.1×10^-6 K^-1）相对较大，在氧化过程中向外膨胀，易形成瘤状氧化物，受到外力作用后容易从氧化层中剥落^［20］。氧化层表面的NiO与Cr₂O₃在氧化过程中还会发生化学反应NiO+Cr₂O₃=NiCr₂O₄，形成NiCr₂O₄复合氧化物，消耗了部分NiO。此外，氧化过程中Cr，Ti元素由于在氧化层更强的扩散能力，扩散到氧化层表面形成氧化物，含量占比逐渐增大，也可能会导致NiO的含量相对下降。在氧化过程中，NiO的剥落、NiCr₂O₄的形成和Cr₂O₃，TiO₂含量的增大综合导致了NiO含量的下降，在图3的XRD图谱中也得到了验证。剥落氧化物数量较少，难以进行有效分析，因此只能围绕着试样本身进行分析。

2.2 最外层与次外层氧化层的形成机理

氧化动力学可以通过氧化层增厚曲线来表示。将长期热暴露100，200，400，600，800 h和1000 h后的试样，分别统计其平均氧化层厚度，得到K444合金氧化层厚度随时间的变化如图4所示。拟合后发现的氧化动力学曲线遵循抛物线规律：d=kt^0.5，其中，d为氧化层厚度；k为氧化速率常数；t为氧化时间。通过拟合得到氧化层增厚速率常数为2.55 μm/h^0.5。根据氧化动力学曲线，氧化层在氧化初期快速增厚，这是因为氧化初期合金表面直接与O₂接触，快速氧化。随着氧化层的形成，O₂被氧化层阻隔，氧化速率逐渐减小，氧化层增厚的速率也逐渐减小。

在热暴露实验100 h后，空气中的O₂与合金内的元素发生化学反应，导致不同化学组成的氧化层形成，如图5所示。实验结果展示了各个氧化层的化学组成，连续氧化层主要由NiO（厚度约为15.11 μm）、Cr₂O₃混杂少量TiO₂组成（厚度约为10.64 μm），次外层离散氧化层主要是Al₂O₃（厚度约为15.97 μm），网状Al₂O₃不连续地分布在氧化坑中。

图6为1000 h/1000 ℃热暴露后试样经过电解腐蚀的微观组织典型形貌及面扫描能谱，从图中可知，随着热暴露实验进行到1000 h，最外层（Scale 1）的氧化层主要富集Cr和少量的Ni，Ti元素，结合图2中的表面氧化物分布，发现此时K444合金最外层形成了Cr₂O₃，NiO，NiCr₂O₄和TiO₂混合的氧化层。经过测量，最外层氧化层的厚度增加至40.46 μm。而次外层（Scale 2）的富Al氧化层的厚度也增加至30.28 μm，氧化层厚度明显增长。最外层的氧化层（Scale 1）表面由致密的NiCr₂O₄尖晶石和Cr₂O₃组成，几乎没有大的孔洞，致密的氧化层阻碍K444合金的进一步氧化。所以随着氧化时间的延长，氧化速率逐渐减缓。次外层的Al₂O₃氧化层由于K444合金中的Al元素含量较低，无法形成致密的氧化层，对合金的保护作用有限。此外，经过电解腐蚀后，我们可以发现合金基层与γ′贫乏区存在明显的分界。这是因为K444合金中γ′相主要由Ni，Al和Ti元素构成，由于合金被氧化，大量Al和Ti元素通过扩散与O结合形成氧化物保护基体，导致靠近表面区域的γ′相大量分解，形成γ′贫乏区。

从热力学的角度来看，在1000 ℃长期热暴露过程中，O元素从合金表面向内部扩散，形成不同形貌和不同厚度的氧化层，并发生如下反应^［21-22］：

2Ni（s）+O₂（g）=2NiO（s）Δ_rG^Θ =-468.0892+0.1696 T（1）

2Ti（s）+O₂（g）=2TiO（s）

Δ_rG^Θ =-943.49+0.1791T^（2）

4/3Cr（s）+O₂（g）=2/3Cr₂O₃（s）

Δ_rG^Θ =-752.4631+0.1684 T^（3）

4/3Al（s）+O₂（g）=2/3Al₂O₃（s）

Δ_rG^Θ =-1127.3137+0.2193 T^（4）

式中：Δ_rG^Θ 为对应化学反应的标准吉布斯自由能变；T为热力学温度。计算结果说明在1000 ℃的环境下Al₂O₃的吉布斯自由能最低，依次分别是TiO₂，Cr₂O₃和NiO。换而言之，Al元素与O元素反应的优先级最高，因此Al在氧分压相对较低的基体内也能优先与O反应生成Al₂O₃。相对应地，Cr元素有较高的吉布斯自由能，在合金内部氧分压较低的区域无法反应，只能在合金表面与O₂反应生成氧化物。

此外，根据Van’t Hoff 等式（5），其中X₂代表O₂和N₂，可以计算各合金元素在1000 ℃下氧化反应的临界分压：

\Delta G=\Delta G^{\Theta }-RT\mathrm{l}\mathrm{n}{P}_{X_{\mathrm{2}}}（5）

式中：\mathrm{\Delta }G为吉布斯自由能变； \mathrm{\Delta }{G}^{\Theta }为标准吉布斯自由能变；R为理想气体常数；P_{X_{\mathrm{2}}}为气体分压。计算得到的各合金元素1000 ℃下氧化反应的临界氧分压结果见表3。结果表明：Ni的临界氧分压最大，从大到小分别为Ni，Cr，Ti，Al。因此在氧化过程的初期合金表面有着充分的O₂，而Ni元素又有着较低的吉布斯自由能，在合金表面率先反应生成NiO。距离合金表面越远，O的浓度越低，Ni元素就越不容易被氧化，所以只有表层有NiO的存在。而Cr元素在合金中有着仅次于Ni元素的含量和临界氧分压，因此Cr₂O₃氧化物形成的优先级高于NiO，在氧化过程中大量形成。而Al和Ti元素的临界氧分压比Cr小7~12个数量级，这就使得Al和Ti元素可以在距离合金表面更深、氧分压更低的区域形成氧化物，但是其在合金中的含量很低，所以无法形成连续的氧化层。

此外，从动力学的角度来看，氧化层的分布也会受到合金元素从基体向表面的扩散过程影响^［23］。根据Abe的研究^［24］，Cr和Ti在氧化层中的扩散系数几乎相同，而Al在氧化层中几乎不扩散，只能随着O的扩散向内部生长。因此Al只能在次外层发生氧化形成内氧化层。而Cr和Ti元素由于具有较强的扩散能力，能够扩散到表面形成最外层氧化层。在K444合金当中Cr元素的含量明显多于Ti元素，因此形成的最外层氧化层以Cr₂O₃为主。

2.3 最内层TiN富集层的形成机理

在上述分析中发现在次外层的内部分布着一层Ti元素的富集区域，而O元素不在该区域富集，需要进行进一步的分析。由于富Cr层氧化膜内存在两种膨胀系数不一致的氧化物Cr₂O₃和TiO₂，TiO₂体积膨胀导致富Cr氧化层内出现裂纹或者孔洞，使得N能够扩散到氧化层与基体的界面处与Ti结合形成TiN^［15］。根据实验结果，TiN在最内层集中分布形成离散富集层，并且在次外层和TiN富集层边界上还存在着少量Ti元素的氧化物TiO₂，如图7所示，并且观察到了O₂沿着晶界向内部侵蚀的现象，如图7（a）所示。由于晶界上的能量较高，高温下原子通过晶界更容易与O反应形成氧化物，形成氧化通道促进O的渗入，削弱合金的抗氧化性能。而通过图7（b）EDS结果发现，晶界上不仅会发生氧化，当晶界延伸到最内层时还会发生氮化反应。这说明氮化反应的发生主要与所处的位置有关，只会在最内层才会发生。Ti元素氮化反应的热力学公式（6）^［25］。

\mathrm{2}\mathrm{T}\mathrm{i}+{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}=\mathrm{2}\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{N}{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{r}}{G}^{\Theta }=-\mathrm{671.5}+\mathrm{0.1879}T（6）

图8统计了不同热暴露时间下的不同膜结构厚度，结果表明：TiN富集层厚度的增加与氧化层的增厚息息相关。在氧化初期，表面氧化层刚刚形成，对O内渗的阻碍能力不强，TiN富集层较薄。而随着热暴露的持续进行，氧化层逐渐增厚，TiN富集层厚度也随之增加。

前期研究结果表明在长期热暴露过程中合金内存在O和N的竞争反应。通过式（5）计算得到Ti元素反应生成TiN的临界氮分压为1.8×10^-18。值得注意的是，由于O的竞争，氮分压达到临界值后也不一定会发生反应生成TiN。因此，有必要计算氮分压和氧分压的临界比例，如式（7）。结果得到氮分压与氧分压的临界比约为1×10²⁰，当实际分压比小于1×10²⁰时，氧化反应优先发生。反之，氮化反应具有更高的优先级。通过式（7）计算可以得到Ti-O-N系统的反应优势图，如图9所示。

p_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}/p_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\mathrm{1}/\mathrm{2}∆G_{\mathrm{N}}^{\Theta }-∆{\mathit{G}}_{\mathrm{o}}^{\Theta }/RT（7）

式中：∆G_{\mathrm{N}}^{\Theta }为N₂的标准吉布斯自由能；∆G_{\mathrm{o}}^{\Theta }为O₂标准吉布斯自由能。

图10为1000 ℃长期热暴露1000 h形成多层膜结构的过程。氧化初期表面由于充足的Ni元素和O₂，反应形成NiO。而Cr由于较低的吉布斯自由能优先被氧化形成Cr₂O₃。Cr₂O₃由于较小的热膨胀系数，在合金表面形成最外层致密的氧化层，起到主要阻碍O向内部扩散的作用，而部分NiO形成凸起的瘤状氧化物，随着时间的推移由于热膨胀系数相对较大，受到应力作用剥落。Al和Ti由于较低的吉布斯自由能，在氧化过程中被大量消耗，从而引起γ′相的分解，最终导致了γ′贫乏区的形成。少量O扩散到近表面区域优先与临界氧分压较小的Al元素反应形成Al₂O₃次外层氧化层，但由于Al在氧化物中较低的扩散能力，因此形成的Al₂O₃氧化物是沿着O扩散的路径形成的离散型氧化层。在远离表面的最内层，O被Al元素大量消耗，氧分压下降，氮分压相对增大，优先发生氮化反应形成TiN。随着长期热暴露的进行，内氧化层进一步增厚，O被消耗得更多，内氧化层末端氮分压相对上升，因此TiN富集层厚度也随之增加。长期热暴露过程中由于O不断扩散，原本反应产生TiN的区域氧分压上升，导致部分TiN被氧化形成TiO₂，氧化层厚度增大。由于Ti元素较强的扩散能力，逐渐扩散到表面的富Cr氧化层中并与O结合形成TiO₂。最终1000 ℃长期热暴露过程中氧化与氮化反应的协同影响导致了K444合金多层膜结构的形成。

3 结论

（1）1000 ℃长期热暴露1000 h后形成的多层膜结构由三层膜构成。最外层连续的外氧化层主要由Cr₂O₃，NiCr₂O₄和少量的TiO₂组成，而次外层离散的内氧化层由Al₂O₃和TiO₂。最内层由离散分布的TiN组成。

（2）实验测量所得的氧化层增厚曲线与抛物线y=2.55t^0.5拟合结果良好。氧化层在氧化早期快速增厚，后期增厚速率逐渐减小。热力学分析表明，Al优先被氧化，其次是Ti，Cr和Ni。Cr元素具有较大的扩散速率和较低的热膨胀系数，主要在表面形成最外层连续氧化层，起到主要抗氧化的作用。Al元素由于较低的扩散速率和较高的吉布斯自由能，主要集中形成次外层氧化层。

（3）K444合金内部存在O和N的竞争反应，次外层的Al₂O₃的形成消耗了大部分的O，氧化层末端的氧分压下降，氮分压相对增大，Ti元素优先与N反应生成TiN。随着氧化反应及持续进行，氧化层增厚导致最内层氮分压增大，TiN富集层厚度随之增加。1000 ℃长期热暴露过程中氧化与氮化反应的协同影响导致了K444合金多层膜结构的形成。

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基金资助

宁波科技创新2025基金项目(2022Z185)

激光增材制造纳米TiC增强钼基高温合金的微结构调控和强韧化机制基金项目(52271130)