高能球磨下β-MnO₂微观结构演变及其电化学行为

Microstructure evolution and electrochemical behavior of β-MnO₂ under high-energy ball milling

摘要

为了研究高能球磨时间对β-MnO₂试样的微观结构以及电化学行为的影响，采用XRD、SEM、激光粒度分析仪、TEM测试并分析试样的晶体结构、颗粒形貌、颗粒尺寸分布和原子排列；采用电池测试仪和电化学工作站测试试样电池的电化学性能、电化学阻抗谱和CV曲线。结果表明，与球磨前试样相比，球磨后试样的相结构空间群改变，晶粒尺寸和颗粒尺寸均降低，并形成晶态与非晶态共存的微观结构。随着球磨时间增加，试样颗粒形态向细小分散→颗粒团聚与分散→颗粒团聚与板块转变，同时晶格畸变逐渐严重。球磨后试样电池达到最大放电容量的循环次数减少，放电效率均较好，但最大放电容量与球磨时间致使的晶粒尺寸、颗粒形态、晶格畸变有关。在不同球磨时间下，4.0 h球磨试样电池的最大放电容量相对较高，经100次充放电循环后，5.5 h球磨试样电池的容量保持率相对较好。根据动力学研究发现，与其他电池相比，4.0 h球磨试样电池的电荷转移阻抗、Warburg扩散阻抗相对较小，循环伏安法的峰面积相对较大，这进一步说明了该试样电池具有相对较高的电化学容量和相对较小的充放电电位差。因此，在本研究范围内，从容量与容量保持率出发，β-MnO₂试样适宜球磨时间为4.0 h。

Abstract

To investigation the effect of the microstructure and electrochemical behavior of the β-MnO₂ samples under high-energy ball milling. The crystal structure， particle morphology， size， and atomic arrangement of the sample are measured and analyzed by XRD， SEM， laser particle size analyzer， and TEM. The electrochemical performance， electrochemical impedance spectrum， and CV curve of the sample cell are measured by battery tester and electrochemical workstation. The results show that compared with the sample before ball milling， the phase structure space group of the sample after ball milling changes， the grain size and particle size are reduced， and the coexistence of crystalline and amorphous microstructure is formed. With the increase of ball milling time， the specimen particle morphology changes to fine dispersion → particle agglomeration and dispersion → particle agglomeration and platelet， while the lattice distortion is gradually serious. The number of cycles to reach the maximum discharge capacity of the specimen cell after ball milling is reduced， the discharge efficiency of all specimens is good. However， the maximum discharge capacity is related to the grain size， particle morphology， and lattice distortion caused by the ball milling time. In different ball milling time， the maximum discharge capacity of the as-milled sample cell at 4.0 h is relatively high. After 100 charge and discharge cycles， the capacity maintenance rate of the as-milled sample cell at 5.5 h is relatively good. According to the kinetic study， it is found that the charge transfer impedance and Warburg diffusion impedance of the 4.0 h as-milled specimen cell are relatively small and the peak area of cyclic voltammetry is relatively large compared with other cells， which further indicates that the specimen cell has a relatively high electrochemical capacity and a relatively small charge/discharge potential difference. Therefore， within the scope of this study， starting from capacity and capacity retention rate， the suitable ball milling time for β-MnO₂ samples is 4.0 h.

Graphical abstract

关键词

高能球磨时间 / 锌离子电池 / β-MnO₂ / 微观结构 / 电化学行为

Key words

high-energy ball milling time / zinc ion battery / β-MnO₂ / microstructure / electrochemical behavior

水系锌离子电池因理论容量高（820 mAh/g）和安全性好被认为是规模储能的候选者之一。然而，正极活性材料的溶解、电解质稳定性差、锌负极表面副反应与锌枝晶等关键问题制约其实用化进程^［1-3］。为此，高效可逆存储锌离子的正极材料的制备、电化学性能及其储能机理备受关注。目前，该系电池的正极材料主要有锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物以及过渡金属氧、硫化物等。锰基氧化物因其较高的工作电压和能量密度，显然已成为具有竞争力的明星材料之一，其中MnO₂储量丰富、比容量高（308 mAh·g^-1）、中等放电电位（≈1.35 V）已成为首选。但它具有α-、β-、γ-、δ-、\lambda-型等多种晶型结构，在晶型形态与材料形状的协同作用下，上述晶型的MnO₂均表现出一定的电化学性能。如Wei等^［4］基于Mn⁴⁺和Mn²⁺之间的氧化还原反应，采用液态共沉淀法制备获得了α-、β-、γ-与δ-型MnO₂，其形态取决于原料KMnO₄与Mn（CH₃COO）₂之间的配比：α-型MnO₂主要包含直径约20 nm的球形纳米颗粒和直径为20 nm且长度为40~100 nm的圆柱形纳米棒；β-型MnO₂主要包含不规则薄片，薄片上由直径为10~20 nm的纳米棒组成；γ-型MnO₂主要包含厚度约10~20 nm的纳米薄片交错组成的类似花朵形的球形团聚体；δ-型MnO₂主要包含纳米薄片，它们之间互相交错且无界面，相邻颗粒互相黏结。在电流密度0.1 A·g^-1充放电下，α-、β-、γ-与δ-型MnO₂对应的Zn|ZnSO₄（aq）|MnO₂电池体系的最大放电容量分别为234、201、213、269 mAh·g^-1。分析发现，δ-型MnO₂的比容量相对较大，这与其具有相对较大的层间距（约0.7 nm）和隧道尺寸（≈0.46 nm）相关，该隧道结构有利于Zn²⁺的储存。Alfaruqi等^［5］和Fenta等^［6］采用混合-研磨-加热-干燥-研磨等无溶剂法合成了直径约7 nm、长度约100 nm的α-MnO₂纳米棒，它具有较高的比表面积（153 m²·g^-1），在电流密度16 mA·g^-1充放电下，首次与第二次放电容量分别为323 mAh·g^-1和270 mAh·g^-1，75次循环后电池的库仑效率仍接近100%。李燕丽等^［7］采用水热法制备出直径约50 nm、长度约500 nm的α-MnO₂纳米棒，在电流密度0.1 A·g^-1充放电下经过 40次循环放电容量趋于稳定，80次循环后容量快速衰减，100次循环后，容量只剩200 mAh·g^-1。Tang等^［8］采用氧化还原法制备了层状δ-MnO₂纳米棒，在0.1 A·g^-1电流密度充放电下，由此组装的锌离子电池放电容量为335 mAh·g^-1，1000次循环后容量保持率达到86.2%。

基于以上文献，研究者采用化学法或多道技术制备且获得不同晶型的MnO₂，性能上各异。为了拓宽MnO₂的制备技术，本工作基于化学法制备的β-MnO₂材质进行高能间歇式球磨法处理，以此探索不同球磨时间下试样的微观结构演变以及相应的电化学行为，这为锰基氧化物正极材料的制备提供一种新策略。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料制备与电池组装

对β-MnO₂材料进行间歇式振动高能球磨（YF-2 型）处理，球料质量比为50∶1，振动次数为1000 次/min，有效球磨时间t分别为4.0、5.5 h和7.0 h，球磨时间与停止时间比为1∶1，球磨结束后收集试样且真空密封待用。为了研究方便，球磨前的球磨时间定义为0 h。

将球磨前后的β-MnO₂试样、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为7∶2∶1混合，再与N-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨混合形成均匀的浆料，然后涂覆于316不锈钢箔表面，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为110 ℃，时间为12 h。对干燥后的试样裁剪成圆形极片，随即与锌片（负极）、电解液、玻璃纤维隔膜组装成纽扣电池（CR2032型），具体构成示意图如图1，电解液为3 mol·L^-1的ZnSO₄溶液。

1.2 实验方法

采用X射线衍射（XRD，SmartLab型）测试试样的相结构，测试角度范围为5°~80°，扫描速度为8 （°）/min，射线源为Cu KαL（0.154 nm）；采用场发射扫描电子显微镜（FSEM，Hitachi S-4800型）观察并分析不同时间的β-MnO₂试样颗粒形貌；采用透射电镜显微镜（TEM，JEOL JEM 2800型）观察球磨前后试样的原子排列，以此分析晶体结构。采用激光粒度分析仪（Malvern 3000型）测试球磨前后试样颗粒尺寸分布，水为分散剂（折射率为1.330），颗粒折射率为2.400，颗粒吸收率为1.000，超声波分散10 min。

将制备的纽扣电池置于恒温箱中，然后采用新威电池测试仪（CT-4008型）进行恒流充放电测试。测试参数为：充放电电流密度为10 mA·g^-1，测试电压为0.8~1.8 V，温度保持在（25±0.5） ℃；采用电化学工作站（CHI660E型）对电池进行电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安曲线（CV）测试。电化学阻抗测试参数：频率扫描范围100 kHz~0.01 Hz，电位扰动幅度为5 mV。循环伏安曲线测试参数：以0.2、0.5 mV·s^-1和0.8 mV·s^-1的扫描速率在1.8~0.8 V内扫描，考察电极氧化还原峰电流与电压、CV曲线面积以及电化学反应的控制环节。

2 结果与分析

2.1 相结构与颗粒特征

图2球磨前后β-MnO₂试样的X射线谱和球磨前试样晶体结构。由图2（a）可知，原始β-MnO₂试样中晶体结构表现为晶态，晶面指数（hkl）：（110）、（101）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（002）、（310）、（301），符合JCPDS No.50-0866，属于正交晶系的Pnnm（58）空间群，具体晶体结构及Mn、O原子位置见图2（b），Wei等^［4］发现其隧道尺寸约为0.189 nm。球磨后试样的主要衍射峰晶面指数（hkl）：（301）、（211）、（312）、（113），符合JCPDS No.39-0375，属于正交晶系的Pnma（62）空间群。由以上可知，高能球磨后试样的晶体结构对应的空间群发生改变，主衍射峰位置也发生变化，同时主衍射峰的强度降低且宽化。为了进一步说明衍射峰宽化引起的结果，由图2（a）获得主要衍射峰的半峰高宽（FWHM）以及Scherrer公式（1）计算不同球磨时间试样的晶粒尺寸，具体见表1。

D_{hkl}=k\lambda /(\beta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta )（1）

式中：D_hkl 为晶粒尺寸，nm；k为Scherrer常数；λ为X射线波长，为0.154 nm；β为衍射峰的半峰高宽（FWHM），为0.89；\theta为布拉格衍射角，rad。由表1可知，原始试样的晶粒尺寸在43.185~243.758 nm之间，球磨4.0、5.5 h和7.0 h后试样的晶粒尺寸分别在35.323~116.950、7.964~27.489 nm和7.008~29.810 nm之间。晶粒平均尺寸由大到小排序的球磨时间为：0 h>4.0 h>5.5 h>7.0 h。这说明随着球磨时间增加，试样的晶粒平均尺寸降低。球磨试样时，高速运转过程中球与球、球与罐壁发生强烈的撞击下，试样内部产生应力，不断发生机械变形，颗粒的微裂纹逐渐产生-扩展-断裂，最终导致试样中发生晶格畸变和晶粒细化^［9］，由细化引起主要衍射峰宽化。另外，4.0 h与5.5 h球磨后试样晶粒平均尺寸降低幅度相对较大，但进一步增加球磨时间仅轻微降低试样的平均晶粒尺寸。

图3为球磨前后β-MnO₂试样颗粒形貌。由图3可知，在低倍下，原始试样以类似球形的颗粒团聚存在，在高倍下，这些团聚颗粒由横截面类似梯形、三角形或多边形且棱角分明、厚度不一的立体块状组成，各块状物之间紧密堆叠。球磨后，块状物棱角消失，颗粒松散，尺寸不一，且随着球磨时间增加，块状物的棱角逐渐消失，小尺寸颗粒明显增多。但5.5 h球磨后试样中细小颗粒团聚，形成类球状团聚体；7.0 h球磨后试样颗粒团聚严重，同时板块存在，板块上存在裂纹（见图3（d）椭圆处）。

图4为试样达到放电容量最大值前的不同循环次数下球磨前后试样颗粒形貌。由图4可知，在循环过程中，球磨前试样形貌为立体块状颗粒上分布着一些小颗粒，球磨后试样形貌为一些细小颗粒聚集在一起。随着循环次数增加，颗粒尺寸减小，试样表面越来越疏松。另外，与球磨前相比，在相同循环次数下，4.0 h球磨试样颗粒比球磨前更为细小、疏松。

图5为球磨前后β-MnO₂试样颗粒尺寸分布。由图5获得在相同占比下对应的不同尺寸范围，具体见表2所示。与球磨前相比，在相同占比下，对应球磨后试样的尺寸范围明显降低；且随着球磨时间增加，颗粒粒径范围与平均粒径由大到小的顺序为7.0 h>4.0 h>5.5 h。该现象主要归因于球磨后颗粒粒径变小，由于磨球对粉末进行强烈撞击，致使粉末发生变形并产生位错，当位错堆积到一定程度，就形成小角度的亚晶界，随着变形程度增加，亚晶界转变为大角度晶界，粉末沿着大角度晶界发生破碎，粒径变小。当继续延长球磨时间，粉末不会继续被细化，而进入焊合-破碎-再焊合的循环，部分破碎获得的细小颗粒发生冷焊，又重新焊合成为团聚体，其粒径反而增大^［10］。

图6为球磨前后β-MnO₂试样TEM图。由图6可知，球磨前，在不同晶向上（图6（a）箭头），试样中原子排列整齐，说明原始试样晶体结构为晶态，与XRD衍射结果一致。球磨后，试样中存在原子排列整齐的区域和原子排列无序的区域，对应着晶态区和非晶态区，其中非晶态区随着球磨时间增加而增多，另外，随着球磨时间增加，试样中晶格畸变越来越严重（见图6椭圆）。这主要归因于粉末在球磨过程中出现机械塑性变形，造成空位或错位等晶格畸变，使得材料暴露更多的活性位点^［11］。

2.2 电化学行为

图7为球磨前后试样电池的放电容量随循环次数变化曲线。由图7可知，当球磨时间分别为0、4.0、5.5、7.0 h时，电池的最大放电容量分别为114.3、361.5、92.85、81.84 mAh·g^-1，对应的循环次数分别为21、18、2、4次。当循环80次和100次时，球磨时间分别为0、4.0、5.5 h和7.0 h时的电池容量保持率分别为23.46%、47.91%、59.45%、13.71%和21.15%、35.23%、54.39%、11.05%。由上可知，球磨后试样电池达到各自最大的放电容量对应的循环次数明显降低，这主要是由于球磨后试样晶粒细化、颗粒细小、晶体缺陷等为离子扩散提供了良好的通道，缩短了离子的扩散距离^［12-13］所致，随循环次数增加其颗粒形貌变化见图4，其形貌与循环前颗粒（图3）有本质区别：颗粒分散程度、疏松程度明显增加。与球磨前试样电池相比，4.0 h球磨试样电池的放大容量相对较大，而5.5 h和7.0 h球磨试样电池的放电容量相对较低，这主要归因于4.0 h球磨试样的晶粒为纳米尺寸，颗粒细小且相对分散，反应表面积较大，MnO₂与电解液ZnSO₄接触更充分，有利于下列反应的发生：

负极：Zn²⁺ +2e^-↔Zn（1）

正极：MnO₂+4H⁺+2e^-↔Mn²⁺+2H₂O（2）

随着球磨时间进一步增加，试样中晶粒尺寸进一步降低，但降低的幅度不大；另外，试样颗粒出现冷焊团聚，甚至出现板块，这降低了反应物与电解液接触的概率，使上述反应减弱^［14］，从而致使5.5 h和7.0 h球磨试样电池的放电容量降低。对于循环稳定性，在80次和100次充放电循环下，4.0 h和5.5 h的循环稳定性好于球磨前和7.0 h试样，这主要与合金中出现非晶相有关，非晶相有助于结构的稳定性^［15］，但在循环过程中，在Zn∥MnO₂电池体系MnO₂的溶解/沉积机制占主导地位^［16-17］，由于7.0 h球磨试样板块以及原子排列晶格畸变严重，在电解液的作用下，其结构稳定性降低，另外MnO₂的溶解增加，致使其电池的循环稳定性相对较差，即容量保持率相对较低。

图8为球磨前后试样电池的放电效率随循环次数的变化。由图8可知，球磨前后试样电池首次放电效率均较低，随着循环次数增加，放电效率逐渐增加；当放电效率达到90%以上时，对应的循环次数分别为2次（0 h）、21次（4.0 h）、5次（5.5 h）、8次（7.0 h），再继续充放电循环时，电池的放电效率相对较大值分别达到99.86%（0 h）、99.98%（4.0 h）、99.97%（5.5 h）和99.56%（7.0 h）。由以上可知，放电效率与球磨前后导致的结构变化、颗粒特征无关。

图9为球磨前后试样电池电压随比容量的变化，由图9获得中值电压以及平台斜率绝对值（见表4），以最大放电容量对应的循环次数、80次和100次循环次数为例进行比较。由图9和表4可知，对于最大放电容量对应的充放电电压曲线，其平台宽度、斜率绝对值分别明显宽于、低于80次和100次的充放电电压曲线；随着球磨时间增加，电池的中值放电电压增加；另外，4.0 h球磨后试样电池的充放电中值电压差相对较小，而球磨前试样电池相对较大。在相同循环次数下，4.0 h球磨后试样电池的充放电电压平台的斜率绝对值相对较小，5.5 h球磨试样电池次之，7.0 h球磨试样电池相对较大。这也进一步说明了4.0 h球磨后试样电池的放电效果相对较好，导致其放电容量相对较高。另外，对于球磨前、4.0 h和7.0 h球磨试样电池的放电曲线存在两个放电平台，较高电位平台是由H⁺嵌入引起的，而较低电位平台是由Zn²⁺嵌入导致的^［18-20］。在较高放电电位平台中，H⁺嵌入电极材料中导致其附近H⁺浓度降低，随着H⁺浓度降低，Zn²⁺嵌入主导电化学反应，较低放电电位平台产生^［18-20］。5.5 h 球磨试样电池的放电曲线存在一个平台，对应H⁺的嵌入过程。

图10为球磨前后试样电池的电化学阻抗谱及相对应的拟合等效电路图。由图10可知，球磨前试样电池的电化学阻抗谱由高中频区的半圆弧和低频区的Warburg扩散直线组成；而球磨后试样电池的电化学阻抗谱由高频区的半圆弧、中频区的半圆弧和和低频区的Warburg扩散直线组成。拟合分别得到图10（e），（f）所示的电路图，拟合结果如表4所示，其R_s为电解液电阻，R_p为锌离子通过表面层的扩散迁移阻抗，R_ct为电荷转移阻抗，Z_w为Warburg扩散阻抗，其中R_ct最为重要。根据表4电路拟合的阻抗值可知，球磨后试样电池的电解液电阻R_s、R_ct与Z_w低于球磨前试样电池，随着球磨时间增加，试样电池的电解液阻抗由小到大的顺序为7.0 h < 4.0 h < 5.5 h，试样电池的电荷转移阻抗由小到大的顺序为4.0 h < 7.0 h < 5.5 h，试样电池的Warburg扩散电阻增加。由以上可知，球磨后试样粒径的降低提高了其电导率，使得电解质离子（Zn²⁺、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）在电极中迁移速度加快。4.0 h球磨试样的电荷转移电阻、Warburg扩散电阻相对较小，这说明其电导率增强，有利于降低电解液与活性物质之间的转移电阻，具有更高的离子反应速率，从而表现出相对较高的电化学容量和较小的充放电曲线中值电压差值。

图11为球磨前后试样电池的CV曲线。由图11（a）可知，当t = 0、4.0、5.5、7.0 h时，CV曲线用Origin拟合面积分别为6.710、8.072、5.824、5.199 V·mA，这表明4.0 h球磨后试样电池CV峰面积相对较大，7.0 h球磨后试样电池的峰面积相对较小，这表明4.0 h试样电池具有相对较好的氧化还原活性和活性物质利用率，另外，峰面积值与试样电池的放电容量相对应的，也进一步说明了4.0 h球磨试样电池的放电容量相对较高。由图11（a）还可知，在电位1.622（t = 0 h）、1.655、1.614 V和1.602 V上对应的最大峰值电流分别为14.970、19.110、11.450 mV和8.504 mV，这些电位对应Zn²⁺的嵌入电位^［21-22］；在1.351、1.348、1.346 V和1.345 V上对应的最大峰值电流3.951、11.046、4.554 mV和5.100 mV，这些电位对应Zn²⁺的脱出电位^［21-22］。由图11（b）可知，随着扫描速度增加，电池的阴极峰和阳极峰的电位分别向更大或更低的电位转变，具体见表5。另外，以4.0 h球磨试样为例做不同扫描速率的CV曲线，如图11（c）所示，根据峰1、2、3对应的电力，应用公式i = av^b （其中 i为峰电流，mA；v为扫描速率，mV·s^-1；a、b为系数）做图，其中b值反映了电荷储存机制，当b = 1和0.5时，反应倾向于表面控制过程和扩散控制过程。经线性拟合，发现指数b分别为 0.599（Peak 1）、0.400（Peak 2）和0.635（Peak 3），这表明电池电化学反应更趋于扩散控制。

3 结论

（1）高能球磨后，β-MnO₂试样的晶体结构空间群发生改变；随着球磨时间增加，试样晶粒的平均尺寸降低；与球磨前颗粒相比，球磨后试样颗粒细化，随着球磨时间增加，4.0 h球磨试样颗粒细化且分散，而5.5 h和7.0 h球磨后，试样颗粒团聚严重，甚至出现板块，颗粒粒径范围与平均粒径由大到小的顺序为7.0 h>4.0 h>5.5 h。球磨导致试样晶体结构由晶态向晶态和非晶态共存结构转化，同时发生晶格畸变，随球磨时间增加畸变严重。

（2）高能球磨使试样电池具有良好的活化性能；在4种试样中，4.0 h球磨试样电池的最大放电容量高于其他试样，达到361.5 mAh·g^-1；但经100次充放电循环后，5.0 h球磨试样电池的容量保持率相对较高，达到54.39%。

（3）球磨后试样电池的电解液电阻R_s、R_ct与Z_w低于球磨前试样电池，在4种试样电池中，4.0 h球磨试样电池的电荷转移阻抗、Warburg扩散阻抗相对较小，分别为106.00 Ω和233 μΩ，而CV峰面积相对较大，达到8.072 V·mA，这也说明了其具有较高的电化学容量和较小的充放电电位差。根据不同扫描速率的CV曲线发现，电池的电化学反应的控制环节为离子扩散。

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基金资助

河北省自然科学基金(E2021201032)

河北大学2022年大学生创新创业训练计划项目(2023230)

河北大学2022年大学生创新创业训练计划项目(2023232)

保定市科技计划项目(2074019)