离子凝胶柔性材料的传感 性能与应用进展

Progress in sensing performance and application of flexible ionogel materials

摘要

离子凝胶（ionogel）是一种以离子液体（ionic liquids， ILs）为分散相，通过有机或无机网络固定而成的电解质材料，因其独特的固/液双相特性和优异的化学、电、热稳定性以及宽的电化学窗口，在近几年来引起了广泛的关注，特别是在柔性电子器件构建、化学成分检测、可穿戴传感等领域中有着巨大的应用潜力。本文主要分析了离子凝胶结构特征与组分属性，探讨了多种材料对离子凝胶的修饰及性能影响，并对离子凝胶柔性材料在个性化健康监测、运动质量评估、人机交互和标志物检测领域的应用进行了描述，最后对离子凝胶柔性材料的未来面对的挑战与设计策略进行了展望。

Abstract

Ionogel is an electrolyte material consisting of ionic liquids （ILs） as dispersed phases fixed via organic or inorganic networks. It has received considerable attention in recent years due to its unique biphasic solid-liquid phase properties， excellent chemical， electrical and thermal stability， and extensive electrochemical windows. In particular， it has great potential for flexible electronic device construction， chemical composition detection and wearable sensing. This review mainly analyzes the structural characteristics and component properties of ionogels， discusses the effects of various materials on the modification and performance of ionogels， and describes the key application of ionogel flexible materials in the fields of personalized health monitoring， motion quality assessment， human-computer interaction， and marker detection. Finally， the future challenges and design strategies of flexible ionogel materials are proposed.

Graphical abstract

关键词

离子凝胶 / 柔性材料 / 结构与性能 / 传感行为 / 监测与分析

Key words

ionogel / flexible material / structure and performance / sensing behavior / monitoring and analysis

无论是软机器人还是人体皮肤，身体上或者体内都会产生由物理接触为诱因的相互作用力，这种力学信息不仅是实现触觉感知的重要途径之一，而且还携带着有关机体健康状况的生理信息，柔性材料传感器可将这类信息转化为电信号可视化输出，以实现在医疗保健、个性化健康监测和运动质量评估及电子皮肤、人工智能等领域的深度应用^［1-8］。目前，许多离子凝胶柔性传感器已经被证明可以响应压力、应变、湿度、温度和光源等各种因素刺激，并朝着功能集成方向持续发展^［9-10］。

离子凝胶是一种以离子液体（ionic liquids，ILs）为分散相，并具有三维聚合物网络的软材料，其交联结构中存在通过共价键或非共价键相互作用形成的交联点。不同于水凝胶易干燥的显著应用缺陷，离子凝胶由于阴阳离子作为流动相自由移动而表现出极高的离子电导率和宽的电化学窗口，极低的水含量也赋予其良好的稳定性，同时兼具难挥发性和不燃性等性能，使其在近几年来引发了研究热潮，有望取代水凝胶和有机凝胶成为理想的柔性导电材料^［11］。离子凝胶还具有独特的固/液双相特质，固相特质来源于其机体网络，而机体结构可以由有机基质构成，如聚合物和小分子，也可以由无机基质组成，如SiO₂和金属氧化物^［12］。液相性质则与其三维网络中充斥的ILs强相关。表1对离子凝胶的一般性质进行了总结归纳^［8-16］。ILs的结构中并无呈现电中性的分子，由阴阳离子100 %组成，其中阳离子均为有机结构，其正电荷位以N、P、S为主，而从理论上来讲所有的阴离子均可用来组成ILs（如图1所示）。ILs以多种协同方式促进离子凝胶的形成，并通过金属配位键、氢键、静电、主客体相互作用及亲、疏水性来调节离子凝胶的结构和性质^［13］。机体结构可设计性强，ILs的阴阳离子种类也诸多，致使离子凝胶趋向性能各向异性和性能集成^［14-16］。与此同时，机体组分与ILs间的化学键可以有效调节离子凝胶电离层和孔隙结构的构建，表明离子凝胶柔性材料将具备高效的电子传输能力和结构性能可修饰性，促进其在材料性能创新方向上的关键突破^［17-19］。

本文综述了近几年来以离子凝胶作为基底的柔性传感材料的研究与应用，并对离子凝胶传感器未来的发展趋势和将要面临的困难与挑战进行了展望，为其商品化与产业化实施提供重要参考依据。

1 离子凝胶柔性材料的结构与传感性能

区别于传统的刚性材料，离子凝胶本身便具有柔性传感元件所需的柔软和导电属性，并在很大程度上允许动力学控制^［20］。离子凝胶通常以导电固体的形式负载于柔性传感器，其传感机理涵盖了物理传感和生化传感，其中以应变传感和压力传感最为常见，其他如光敏传感、温湿度传感通常以第二模态的形式兼容出现^［21］。为了实现高性能传感集成和配置创新，研究人员提出利用多种材料修饰或填充来构筑高性能离子凝胶复合材料的策略，以满足其复杂的应用场景。

1.1 离子凝胶/碳纳米材料

碳纳米管 （CNT）、石墨烯以及新兴的MXene （Ti₃C₂T _x ）等碳纳米材料具有优异的力、光、电学性能和高比表面积以及传热性能，在储能、传感器、多功能导电材料等多个领域展现出巨大潜力^［22］。这类碳纳米材料可通过其规整排列的碳原子构型和卓越的延展性实现离子凝胶的导电增强和空间网络的稳定性构建，借此提升凝胶复合材料的力学性能、离子迁移率和循环稳定性，以优化凝胶基传感设备的灵敏度和应变能力^［23-25］，充分利用碳纳米材料的延展性也可灵活加工为不同的纳米结构。如纳米薄膜、纳米片等，凝胶结构的结合也将解决传统碳纳米材料薄膜易开裂的问题，拓展其实际应用。

Li等^［23］提出了一种基于离子凝胶电解质的高压自愈柔性锌离子电池，通过高离子电导率的凝胶和出色力学性能的CNT电极体系，使其表现出高达2.5 V的电化学窗口、高柔韧性和循环稳定性，以及5个循环周期内的可修复性，该柔性电池可以扩展为多功能便携式和相关可穿戴设备的储能设备。Lu等^［26］报道了一种石墨烯增强的双网络离子凝胶，该凝胶展现出0.186 mS·cm^-1的高离子电导率、3.64 MPa的机械模量和高达217%的断裂伸长率，所制备的传感器件具有优异的稳定性和应变传感特性，已被用于生物呼吸状态的实时监测。Sun等^［27］通过将离子凝胶、MXene和硬脂酸织物电极复合，开发了一种可以佩戴在人体不同部位的柔性触觉传感器，得益于织物的导湿通道、凝胶的微孔隙和MXene的二维纳米结构，传感器被赋予723.5 mm·s^-1的高透气性、1677.79 kPa^-1的超高灵敏度以及独特的自清洁和耐洗性能，可以在水下环境下进行生理信号监测、运动检测和无声信息通信。

1.2 离子凝胶/纤维素

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是一种可再生天然高分子聚合物，具有生物降解性、生物相容性、低成本、可再生性和良好的力学性能等性能优势，被广泛用于材料领域^［28-29］。研究人员发现，ILs限制在天然可生物降解的纤维素基质中，通过富含氢键的刚性分子网络，可以有效降低固化后离子凝胶发生的性能损耗，该优异性质将拓展纤维素基离子凝胶在不同的ILs、纤维素类型之间的选择性，使其成为一种易于修饰的材料，有利于设立多重的功能分子链交织，以制备同时兼容多组分协同作用的功能一体化凝胶^{［21，28-33］}。

Jiang等^［21］设计了一种用于多感官离子皮肤的可扩展细菌纤维素（bacterial cellulose，BC）离子凝胶，分子级氢键交织网络和纤维素骨架的协同效应赋予了离子凝胶7.8 MPa的高拉伸强度，通过设计不同的离子传输通道可以让离子凝胶传感器呈现出对压力、触摸、温度、湿度、磁力甚至涩味六种刺激反应的感知。Liu等^［31］报道了一种具有高热电性能的BC离子凝胶，通过离子-纤维素相互作用和离子-离子相互作用的协同效应实现良好的热电特性，基于此开发的柔性离子热电装置在可穿戴设备的能源供应中具备潜力。Pai等^［32］利用3D打印技术将金属有机框架（MOF）和纳米纤维素（CNF）结合，合成了在空气中高度稳定的坚韧离子凝胶，借此制备的应变传感器可通过机械变形时的电阻变化和与皮肤的保形接触来监测各种人体运动，并表现出高灵敏度。Fu等^［33］在100 ℃条件下将纤维素溶解在ILs和聚丙烯酸体系制备了一种离子凝胶，该凝胶的杨氏模量为0.2 MPa，断裂应变为226%，弹性模量为0.1 MPa，韧性为22.5 MJ·m^-3，制备的传感器可以准确地检测细微的身体运动，如桡动脉博，为佩戴者提供重要的心血管信息。

1.3 离子凝胶/织物纤维

具有出色的柔韧性、舒适性和透气性的织物纤维也被用于离子凝胶的修饰。主要是利用织物纤维材料结构的柔软性和回弹性构筑凝胶层的衬底，以满足柔性传感器的轻量化、舒适感以及耐疲劳性，复合得到的导电离子纤维也易于编织或者集成到成型的织物中，以制备贴合人体皮肤的功能服装^［34-38］。同时，本课题组的研究成果证实了棉针织物结构作为离子凝胶的柔性衬底时，可有效提升离子凝胶变形后的恢复行为，以削弱离子凝胶传感的迟滞现象^［10］。

Feng等^［36］提出了一种通过熔融纺丝制备耐温性（-50∼50 ℃）、高抗疲劳的离子纤维的策略，该离子纤维的芯鞘分别由氢键聚ILs和热塑性弹性体（TPE）构成，可以轻松编织成导电织物，能够以高舒适性、快速响应时间（<100 ms）、高线性灵敏度和出色的循环稳定性（>3000次循环）贴合人体皮肤进行各类肌肉运动的实时监测。Chen等^［39］通过静电纺丝技术制备了基于ILs的离子凝胶纤维，以该离子凝胶为基底设计的可穿戴应变传感器具有良好透气性和灵敏度，还可以连接无线传输设备，以远程监测人体动作和呼吸的深浅模式。Chen等^［37］后续又通过湿法纺丝技术复刻了上述离子凝胶纤维，经过工艺的优化，通过该离子纤维制备的柔性传感器具有比上一代更好的线性灵敏度、更快的响应时间（173 ms）和更短的恢复时间（120 ms），还增加了对温度刺激的响应能力，可以同时实现人体生理活动和热辐射、热传导的监测，并且不会相互干扰。

1.4 离子凝胶/金属纳米材料

金属纳米材料是指三维空间中由它们作为基本单元构成的金属材料，这类材料通常具备一些特殊的性质（例如气敏、压敏、湿敏、热敏等）和很好的强度模量以及导电网络。将可调节结构、大小和形状的金属纳米材料用于离子凝胶电离层的修饰，可对凝胶基传感器进行灵活调控，使凝胶传感层附加上某些特定功能，一些金属核壳结构还可以通过控制壳的厚度来提高凝胶基传感器灵敏度^{［6， 40-42］}。与碳纳米材料相比，金属纳米材料具有更好的导电性能和灵活多变的纳米结构，如具有磁性的纳米颗粒还可以制备相关的磁控应变凝胶材料^［41］。

Kim等^［40］合成了一种多响应、自修复和稳定的离子凝胶应变传感器，离子凝胶由N，N’-双（丙烯酰基）体系中的ILs包裹金纳米粒子（AuNP@BACAs）交联而成，其自修复行为可以通过加热或近红外（NIR）照射，诱导氢键重组和金-硫代相互作用来触发，组装的柔性传感器可以检测身体运动，并具有高度耐用性。Rot等^［41］利用磁铁矿纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）合成了一种新型的磁控琼脂糖离子凝胶，该离子凝胶可以在电场和磁场下通过电子极化和磁性相互作用产生高弯曲形变，经测试，其弯曲距离在数量级上与其他电磁响应材料相当，在柔性磁控应变传感器方面极具应用潜力。Sun等^［42］通过金属转移反应，将离子凝胶/铜纳米复合材料中的铜离子转化为半径更大的银离子，缩小纳米颗粒之间的间隙以获得更高导电性的离子凝胶/铜复合导电材料，离子凝胶还可以在拉伸过程中连接银导电网络的空隙以获取高延展性，基于此凝胶复合材料制备的柔性应变传感器在具有高伸缩性和高灵敏度的同时，也拥有了银离子的抗菌属性，可以轻松地完成各种人类生理活动的监测。

1.5 微结构离子凝胶

用于离子凝胶的微结构主要是一类具有生物层级的规整仿生阵列结构或是异形结构。鉴于离子凝胶良好的柔性和可变形性，其表面可基于平板结构被设计成各式的几何微结构，如金字塔、圆锥、脊状凹槽等，微结构的构建原理通常都是基于创造更大的单位传感面积或者基于仿生表面改性（如疏水荷叶状、仿鲨鱼鳍），前者是突破离子凝胶基传感器灵敏度和响应上限极有效的方式，而后者则是构筑环境适应性凝胶的强有力措施^［43-48］。

Xu等^［46］设计了一种仿天然皮肤表皮-真皮层之间互锁微结构的离子凝胶压力/温度双模态传感器，得益于TPU和ILs聚合的互锁六边型微柱离子凝胶阵列结构，传感器具备低至10 Pa的压力检测限、24 ms的超快响应速度和精确到0.1 ℃的温度检测限，可以广泛地应用于柔性可穿戴设备。Chen等^［48］受手指微观结构和梯度分布的启发，制作了具有微金字塔结构的软硬混合双层离子凝胶压力/温度传感器，梯度分布的微结构中具有氢键、羧酸盐配位键等组合的动态键和交联点，使得该传感器具有卓越的压敏（33.8 kPa^-1）和温敏（3.79 ℃^-1），可实现人体心跳和呼吸的监测。Li等^［47］制备了一种具有超快自愈、超强黏性和卓越的形状记忆特性的液晶离子凝胶，受益于独特的丝瓜状微结构以及内部的聚合物长链的缠结，该离子凝胶表现出特殊的光学各向异性、8000%的超拉伸性、16.52 MPa的高断裂强度、39.22 MJ/m³的高韧性以及优异的电响应性，可以用于高性能柔性传感器的制备。对多种离子液体修饰材料进行简要归纳见表2^{［27-34，36-45，47-53］}。

2 离子凝胶柔性材料传感跟踪与分析监测应用

离子凝胶继承了ILs和网络基质的诸多特性，除了这些继承的固有特性之外，近几年通过各类功能材料对离子凝胶导电层的修饰，柔性传感器也被赋予了如自愈合^［49-51］、发光性^［52-53］、形状记忆性^［43-54］、抗菌性^［55-56］、自供电等独特性质，通过结合智能终端，极大地拓宽了其应用范围。目前，离子凝胶传感器在健康监测、运动监测、人机交互和标志物检测等领域的应用较为集中。

2.1 个性化健康监测

个性化健康监测是功能性临床医学的延伸，其理念核心是预防，通过离子凝胶传感技术可结合中西医和营养等各种手段，实现个体化、系统化的预防诊治和健康管理。基于离子凝胶的柔性传感器目前主要是采用特定设计的功能性离子凝胶（如疏水性、抗菌性等），常用的修饰材料主要是金属纳米材料和导电聚合物，通过其“可变电阻”或“界面电容”的特性来检测人体阻抗和表皮的形变行为以及呼吸模式，同时收集与健康状态相关的电学参数，以实现对人体的机能、精神状态和健康状况的诊断与分析，目前通过凝胶基传感器监测的人体健康参数包括，心率、心电图、脉搏、心血管曲张指数和睡眠质量等^［35］。

Kim等^［35］开发了一种由一次性透气织物和复合了银纳米线（Ag NW）的软离子凝胶构成的多功能电阻式柔性传感器，该传感器以电阻变化和热量传导的响应方式感应人体表皮的凸起形变，或者是受创处的炎症发热，可以预警早期褥疮的发生及监测溃疡皮肤的恢复情况，在临床医学具备应用潜力。Yu等^［57］报道了一种基于防水离子凝胶的传感器，富含C—F键的疏水聚合物网络赋予该传感器极强的疏水性、黏附性和水下自愈合特性，可以实现水环境和空气中的心电图（ECG）实时监测，在运动和日常模式的衔接使用方面具有积极意义（如图2所示）。Dai等^［58］开发了一种可以跟踪人体呼吸的超快响应离子凝胶湿度传感器，通过原位乙烯基和硫醇的“点击”反应，该传感器实现了1.2 s的响应时间、0.6 s松弛时间和2.2% RH的湿度滞后，测取的呼吸频率和深浅参数可以用于身体生理机能和精神状态的无创性诊断分析。Wei等^［59］也利用C—F键的疏水性设计了一种用于水下甚至海洋环境传感的离子凝胶传感器，该传感器除了心电信号的实时采集之外，还可以实现水下通信并检测由波浪、鱼或人类行为引起的细微水下振动，为水下工作者提供风险预警。

2.2 运动质量评估

运动质量评估是以风险防控为核心的健康管理理念，离子凝胶传感器可以通过量化评定人体运动功能和心血管系统的各类指标以及各项基础运动素质，得到运动锻炼中安全有效的阈值，以最大限度规避运动风险、实现运动收益。基于离子凝胶的可穿戴柔性传感器通常与待测界面紧密接触，使得机械形变转化为瞬时的电响应，这就要求离子凝胶具有一定的柔软程度可以与监测表面贴合以及一定的耐疲劳性，因此常用到织物纤维、纳米纤维素作为修饰材料^［60-63］。目前已经成功实现了对人体动作和行为状态（如日常状态、健康状态和运动状态等）的实时跟踪与评价。如识别人体手指、手腕或手肘、膝盖或足部以及头部等大幅度、多角度的位移行为，以及细微的肌肉组织运动的监测，像微笑、眨眼、吞咽、桡动脉脉搏等，对于运动姿势矫正、体能评估和移动通信相关设备的研发具备积极意义^［60-63］。

Hu等^［61］通过优化聚合物网络基体，合成了一种携带双氢键网络的离子凝胶，该离子凝胶具有1.3~30 kPa的高强度、1800%的伸长率和自愈合性，制备的传感器能在多种活动场景下完成人体运动监测以及移动通信（如图3所示）。Zhang等^［63］报道一种柔性模量/电导率双梯度的离子凝胶，该离子凝胶可以被封装成柔性传感器，在10~100 Pa的微小压力范围和0.1~1 MPa的高压范围内实现人体动作的监测与步态分析，同时也为制备柔性梯度材料提供了一种有效策略。Li等^［64］设计了一种自供电的柔性离子凝胶可穿戴设备，在没有外接电源的情况下可以对应力刺激产生稳定的电信号，从而实时地监测佩戴者的行为动作。Yang等^［65］也制备了一种热/应变双线程响应离子凝胶，以超高的拉伸性（~3000%）、高离子电导率（3.1 mS·cm^-1）和良好的耐温性（-40~300 ℃）实现人体体温和人体运动的双峰监测。

2.3 多模态人机交互

人机交互是可穿戴应变传感器的另一个关键应用，离子凝胶软材料可用于软机器人和电子皮肤的功能开发，制备的传感器可以捕捉人体的实时运动并将其转换为数字信号，然后实时无线传输到智能设备，在虚拟现实、运动控制和智能仿真领域具有巨大的潜力^［66］。这一应用类离子凝胶着重于通过梯度聚合或者接枝改性来搭建天然的仿生结构，以便于适应交互体较为复杂活跃的生存场景，尤其是携带微纳米结构级别的离子凝胶具有更好的仿生层级，梯度分布的层级中可以协同多重分子键能和相互作用力，可实现更宽的热学和力学响应范围，通过离子凝胶实现的远程操控机械手、无人机和离子皮肤是智能交互领域的一个重大突破^［27］。

Qiao等^［67］设计了一款类似指纹结构的仿生离子凝胶皮肤（图4），该离子皮肤可以通过离子的快速和慢速自适应机械传导来精确感知物体的特征，从而灵活地区分和模拟人类脊状指尖的静、动态触觉能力。Dong等^［68］开发了一种在金属核壳结构中自引发凝胶化的层级结构离子凝胶皮肤，其层级结构构建了互穿离子凝胶网络和高导电通路，协同了多重键合及强界面相互作用，赋予该离子皮肤优异的力学性能以及环境耐受性，可以在40 ms的响应时间内完成无声信息交互。Shi等^［69］报告了一种具有纳米微结构嵌入层的离子皮肤，纳米结构的引入和分离式传感器的设计有效地隔断了不同传感单元之间的干扰，实现了高传感灵敏度、高机械强度和抗干扰性，可以精确地模拟人体整个手掌区域的触觉。Cho等^［70］制备了一种用于精确皮肤运动监测的基于嵌段共聚物的超分子离子凝胶，可拉伸和自黏附的离子凝胶传感元件确保了运动期间传感器和皮肤之间也能实现保形接触。大量的应用实例预示着离子凝胶有望使软机器人产生“触觉”。

2.4 标志物检测

标志物检测是近年来离子凝胶的一种新兴应用。离子凝胶因其高导电性、宽的电化学窗口和热稳定性被设计为电化学传感器的敏感层，用于检测各类挥发性物质及有毒物质的定量分析^［71］，这类应用目前来说成果较少，但大致方向该是结合目前较为成熟的人体信息交互，以实现生物体液物质的无创、微流、灵敏的特异性检测。

Gil-González等^［62］也提出了一种以咪唑基离子凝胶为传感材料的室温下用于检测苯和甲醛气体的传感器，检测限为47 μg/L。Jeon等^［71］基于疏水聚合离子凝胶开发了一种用于检测呼出气中的生物标志物的可穿戴式气体传感器，该传感器基于电阻式传感机理，可以检测μg/L级别的氮氧化物，并具有0.11×10^-6 g/L的检测限和对不同氧化和还原气体的出色选择性，以及恶劣条件下（相对湿度为90%，45 ℃）的高度稳定性。Doblinger等^［72］制造了一种用于电化学气体传感器的平面电极器件的离子凝胶膜，该膜具有机械稳定和可重复的电流响应，通过循环伏安法（CV）可实现O₂、NH₃和SO₂气体的检测。Ghorbanizamani等^［73］提出了一种水凝胶、离子凝胶和特异性抗体的组合策略，并进一步通过丝网印刷制备电化学传感器电极，通过CV和差分脉冲伏安法（DPV）可以在（5.0~1000）×10^-9 g/mL的浓度范围内对人类唾液中的甲基苯丙胺进行高特异性检测。基于离子凝胶的电化学传感器为物质滥用的灵敏现场检测提供了一种有前景的解决方案。

3 结论与展望

离子凝胶是一种兼具导电性、柔韧性、弹性和功能性可设计的优质材料，广泛适合柔性传感器和可穿戴设备的应用。在未来，功能材料的使用将修饰出性能更为优异的新型离子凝胶，也必然地将面临一些挑战。（1）对于柔性应变传感器而言，纵向拉伸导致法向压缩的固有耦合现象不可避免，尤其是离子凝胶在应变传感器的应用目前只集中于具有迟滞性的电阻式设备，限制了其在高精密传感领域的应用。（2）低能耗和轻量化是所有电子设备共同追求的目标，因此自供电将会是离子凝胶柔性传感器极具发展前景的研究方向。（3）离子凝胶在人体监测上的研究创新不应局限于响应单一的机械刺激，需要整合如法向压力和剪切力在内的多样式载荷，并朝着实现全身覆盖和高灵敏监测方向发展。（4）可穿戴设备需要佩戴于人体使用，这便需要考虑其伦理性，虽然证实了ILs能赋予离子凝胶一定的生物相容性，但有关长期使用下是否安全的研究仍处于探索阶段。

总之，现阶段存在的困难与挑战也是未来发展创新的主要驱动方向，信息“凝”聚、万物“胶”联，基于离子凝胶的各类柔性材料的全面应用将在不久的将来实现，并面向互联网和人们日常生活，为其提供重要的技术支持和辅助信息。

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基金资助

天津市应用基础及前沿技术研究计划项目(15JCYBJC18000)

天津市应用基础及前沿技术研究计划项目(18JCYBJC89600)

先进染整技术创新中心项目(2022GCJJ21)