Zr掺杂对Y₂O₃/金刚石薄膜结构与性能的影响

Effect of Zr doping on structure and properties of Y₂O₃/diamond films

摘要

元素掺杂可以改变基体材料的结构，从而提高材料的性能。利用磁控溅射法在单晶硅和多晶CVD金刚石上分别制备未掺杂及Zr掺杂Y₂O₃薄膜，研究Zr掺杂氧化钇（Y₂O₃）增透薄膜的组成、结构及性能。掠入射X射线（GI-XRD）测试结果表明，未掺杂的Y₂O₃薄膜呈现立方（222）面柱状晶体取向，随着Zr掺杂功率增加，新的单斜Y₂O₃相（111）晶面取向开始出现。扫描电镜（SEM）观察结果表明，不同Zr掺杂功率下Y₂O₃薄膜呈现柱状晶结构，结晶质量较好。原子力显微镜（AFM）结果证实，与未掺杂的Y₂O₃薄膜相比，Zr掺杂的Y₂O₃薄膜具有较低的均方根（RMS）粗糙度值。在Zr掺杂的Y₂O₃薄膜中，随着Zr浓度的增加，柱状晶的晶粒尺寸显著减小。X射线光电子能谱（XPS）结果表明，金属Zr与O相互作用，以Zr-O化合物形式存在于Y₂O₃薄膜中。在8~12 μm的长波红外范围内，Zr掺杂的Y₂O₃/金刚石薄膜最大透过率提升了19.7%，3~4 μm中波红外范围内最大透过率提升了25.9%。颗粒细小的Zr掺杂Y₂O₃薄膜具有较高的硬度和弹性模量，其硬度和弹性模量分别增加了5.3 GPa和33.9 GPa。

Abstract

Element doping can alter the structure of the base material， thereby enhancing its performance. Undoped and Zr-doped Y₂O₃ films are deposited on single-crystal silicon and polycrystalline CVD diamond by magnetron sputtering to investigate the composition， structure， and properties of Zr-doped yttrium oxide （Y₂O₃） antireflection films. Grazing incidence X-ray diffraction （GI-XRD） results reveal that the undoped Y₂O₃ films exhibit a cubic （222） plane columnar crystal orientation. As the Zr doping power increases， a new monoclinic Y₂O₃ phase with a （111） crystal orientation emerges. Scanning electron microscopy （SEM） observations indicate that the Y₂O₃ films under different Zr doping powers display a columnar crystal structure with good crystallinity. Atomic force microscopy （AFM） results confirm that the Zr-doped Y₂O₃ films have a lower root mean square （RMS） roughness compared to the undoped Y₂O₃ films. In the Zr-doped Y₂O₃ films， the grain size of the columnar crystals significantly decreases with increasing Zr concentration. X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） results demonstrate that metallic Zr interacts with oxygen， existing in the form of Zr-O compounds within the Y₂O₃ films. In the long-wave infrared range of 8-12 μm， the maximum transmittance of Zr-doped Y₂O₃/diamond films increases by 19.7%， while in the mid-wave infrared range of 3-4 μm， it improves by 25.9%. The fine-grained Zr-doped Y₂O₃ films exhibit higher hardness and elastic modulus， with increases of 5.3 GPa and 33.9 GPa， respectively.

Graphical abstract

关键词

CVD金刚石 / Y₂O₃增透膜 / Zr掺杂 / 透过率

Key words

CVD diamond / Y₂O₃ antireflection film / Zr doping / transmittance

Y₂O₃作为稀土氧化物，因具有高熔点、高强度和硬度、良好的耐腐蚀性能以及较宽的红外透过波段和较低的红外发射率^［1-2］，而被公认为是一种极具前景的光学材料，并在高温应用领域备受关注。基于以上特性，Y₂O₃在军事和民用工业中具有广泛的应用前景，特别是在红外光学窗口方面。而常用作高速飞行器红外窗口材料的CVD金刚石在实际应用过程中受制备工艺和工作环境的影响，透过率往往低于70%，因此，需要采用镀制增透保护膜的方式来保证其在高温条件下的光学性能。鉴于Y₂O₃薄膜在10.6 μm波长处的折射率为1.68，与金刚石折射率高度匹配，因而非常适合用作金刚石表面的增透与抗氧化涂层^［3-5］。

然而Y₂O₃增透膜力学性能较差，在极端环境下难以防止外部损伤，除Y₂O₃增透膜外，其他稀土氧化物膜也面临着同样的问题。 Hua等^［6］研究表明立方结构提高了CVD金刚石表面Y₂O₃薄膜的硬度和弹性模量。其中，最大硬度为15.8 GPa，弹性模量为234 GPa。Shao等^［7］采用磁控溅射在CVD金刚石上沉积Nd₂O₃薄膜，沉积温度为450 ℃。此外，随着沉积温度的升高，Nd₂O₃薄膜的立方结构向六方结构转变， 六边形结构的最大硬度仅为9.9 GPa。Xu等^［1］对磁控溅射的Y₂O₃薄膜进行了退火处理，结果表明，经350 ℃退火的薄膜在800 nm处折射率为1.845，弹性模量为280 GPa，硬度为12 GPa。当前，主要通过调控增透膜的物相结构来优化其力学性能，然而，仅依靠改变生长参数已难以实现力学性能的有效提升。对薄膜进行合适的元素掺杂，不仅能优化其质量，也能提升其力学性能。Zhu等^［8］研究了不同La和Zr共掺杂含量对Y₂O₃薄膜显微结构和光学性能的影响，在Zr-La共掺杂体系中，随着La掺杂含量的增加，Y₂O₃的晶格参数从1.06092 nm增加到1.06963 nm，晶间孔的数量减少，而随着Zr掺杂含量增加到10%（摩尔分数，下同），Y₂O₃的晶格参数从1.07008 nm减小到1.06780 nm。因此，平均晶粒尺寸也随着La₂O₃掺杂浓度的增加而增大，表明La₂O₃掺杂的晶粒加速氧化钇生长；而Zr⁴⁺的掺杂不可避免地会导致氧间隙浓度的增加，从而阻碍晶界的迁移，对Y₂O₃生长具有抑制作用。仅考虑阳离子半径时，Y₂O₃-ZrO₂化合物对维持无序结构稳定性高；ZrO₂或HfO₂的掺入均未引起Y₂O₃晶格的显著畸变。研究结果表明，ZrO₂（3%）对晶粒生长的抑制效应强于La₂O₃（10%）的促进效应，二者共掺杂成功制备出高透光率的Y₂O₃透明陶瓷，其在1100 nm波长处的透过率高达81.4%^［9］。以上结果表明，Zr掺杂可以调控材料的微观结构。然而，现有研究报道中尚未充分探讨Zr掺杂对基体化学成分和薄膜使用性能的影响。此外，采用磁控溅射法在CVD金刚石上制备Zr掺杂Y₂O₃增透膜的力学和光学性能的文献报道也较少。

本工作采用射频磁控溅射方法在CVD金刚石衬底上镀制未掺杂和不同功率Zr掺杂的Y₂O₃薄膜，研究了Zr掺杂前后Y₂O₃薄膜的表面成分和晶体结构的变化以及Zr掺杂功率对Y₂O₃/金刚石薄膜红外光学性能和力学性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

选用（111）择优取向的多晶CVD金刚石和（100）Si作为衬底材料，基片尺寸均为10 mm×10 mm。溅射靶材分别为质量分数99.9%的Y和Zr（Hf+Zr≥99.95%，Hf<0.03%）金属靶材，靶材尺寸为Φ50.8 mm×3 mm。采用多靶头磁控溅射镀膜机沉积掺杂涂层时左靶为Zr靶，右靶为Y靶，通过调节溅射功率实现不同功率Zr掺杂Y₂O₃薄膜制备。采用磁控溅射镀膜机沉积Y₂O₃和Zr掺杂Y₂O₃薄膜时，背底真空为2.0×10^-4 Pa，工作气体为Ar和O₂，靶基距为8 cm。在沉积Y₂O₃薄膜前，通入氩气对衬底进行偏压清洗，衬底偏置电压设置为800 V，清洗时间为15 min。之后根据设定的参数进行预溅射时间为20 min，沉积温度为400 ℃。在沉积过程中，沉积室的腔压为1.0 Pa，基底偏压设置为-100 V，氧与氩的比值为0.6/30。根据实际应用波长为10.6 μm，543.5 nm处折射率为1.95进行减反射设计，计算了未掺杂Y₂O₃和Zr掺杂Y₂O₃薄膜的沉积厚度。表1为Si衬底上未掺杂和Zr掺杂Y₂O₃沉积工艺参数。

1.2 样品表征

采用单色AlKαX射线源，利用PHI Quantera 型X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）对其表面化学状态进行研究。为了消除电荷指向不定碳的C1s峰的风险，将C1s峰设为284.8 eV。Cypher VRS型原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）图像由扫描探针显微镜以Tapping模式记录，扫描面积为1.0 μm×1.0 μm。采用CuKα源，入射角为1.5°，采用Rigaku TTRⅢ型掠入射X射线衍射（grazing incidence X-ray diffraction，GI-XRD）对样品的晶体结构进行研究，扫描速度为10 （°）/min，扫描范围为10°~60°。采用QUANTA FEG 250型扫描电子显微镜观察薄膜的形貌。在连续刚度测量模式下，采用Nano-Indent XP系统测量试样的纳米硬度和弹性模量。采用SE 850 DUV型椭偏光谱仪对样品在300~1000 nm光谱范围内的折射率进行了估算。采用Excalibur 3100型傅里叶变换红外光谱仪测定了扫描范围为4000~400 cm^-1的红外透过率。

2 结果与分析

2.1 Zr掺杂对Y₂O₃薄膜组织结构与形貌的影响

采用掠入射方式对薄膜结构进行表征，入射角为1°，测试范围10°~60°。图1为不同功率Zr掺杂Y₂O₃薄膜GI-XRD谱图。参考PDF卡片（PDF No.44-0399），未掺杂的Y₂O₃薄膜对应的GI-XRD曲线在2θ=20.5°、29.2°、33.8°、38.9°、43.5°、48.6°和57.7°处出现的衍射峰分别对应标准立方相Y₂O₃ （211）、（222）、（400）、（332）、（431）、（440）和（622）强峰的位置和强度分布。随着Zr掺杂功率增加到80 W，薄膜晶体物相结构发生转变，Zr掺杂后新的单斜Y₂O₃相晶面（111）对应2θ=28.7°位置出现，并且新的立方Y₂O₃相晶面（125）和（145）分别对应2θ=46.9°和56.2°位置出现，而Y₂O₃立方相（211）、（332）和（431）逐渐消失。当掺杂功率为60 W时，立方（222）衍射峰强度降低，而立方（400）衍射峰强度增加，呈择优取向。这一改变将影响Y₂O₃薄膜性能如红外透过率和力学性能。

图2为溅射功率40、50、60 W和80 W的Zr掺杂Y₂O₃薄膜样品截面SEM图。由图2可见，溅射功率为40 W的样品较薄，厚度仅为1.22 μm，当溅射功率继续增大时薄膜厚度也相应增加。随着溅射功率的进一步增加，晶粒逐渐致密化，这有利于提升薄膜的硬度和弹性模量等力学性能。此外，图2（b），（c）中Y₂O₃层均出现了分层现象，初步分析原因可能是靶材中毒使得沉积过程发生变化。

图3（a）为溅射功率40 W时Zr掺杂Y₂O₃薄膜表面SEM图，从图中可以观察到异常长大的晶粒聚集，薄膜表面凸起。这是由加入掺杂元素后Y₂O₃晶体结构发生改变引起的。图3（b），（c），（d）分别为溅射功率50、60、80 W时Zr掺杂Y₂O₃薄膜表面SEM图。随着Zr靶溅射功率的增加，图3（a）中的凸起尺寸逐渐减小，并且数量也在减少。溅射功率为80 W时薄膜晶粒大小均匀，生长完整，同时晶粒紧密连接在一起，表面起伏较小。这是由于溅射功率的增加使得原子到达基板表面后有足够的时间扩散。因此，随着溅射功率的增加，薄膜表面越来越光滑，晶粒越来越细小。

图4为不同功率Zr掺杂Y₂O₃薄膜表面AFM图，扫描区域为5 μm×5 μm。可以看出，所制备的Y₂O₃晶粒尺寸均在纳米级别。在溅射功率分别为40、50、60 W和80 W下制备的薄膜表面均方根（root mean square，RMS）粗糙度为6.442、6.115、6.067 nm和3.677 nm。上述结果表明，溅射功率为80 W时所制备的薄膜表面均方根粗糙度最小，表面光滑且平整度最好。这是由于Zr原子掺杂引起晶体结构改变，使得晶粒聚集保持较低能量状态。因此，在保证沉积速率与晶体结构不发生改变的前提下，选择较高的沉积功率可以改善薄膜表面平整状态。

2.2 Zr掺杂对Y₂O₃薄膜化学成分的影响

图5为溅射功率80 W时Y₂O₃薄膜XPS全谱图，从全谱中可以观察到Y、Zr、C和 O 4种元素的峰，其中284.8 eV处C峰作为标准峰进行校准。为分析Zr掺杂后薄膜中Y3d和O1s的化学计量比变化，分别对不同功率掺杂样品进行高分辨窄谱分峰拟合，如图6所示。从图6（a-1），（b-1），（c-1）可以看出，在结合能为156.4 eV和158.4 eV位置分别对应低能态Y3d_5/2和高能态Y3d_3/2特征峰，说明所制备薄膜中Y原子已被氧化，形成Y—O键^［10］。在高结合能的158.8、159.3 eV和159.9 eV处有峰存在，这主要是由于Y₂O₃薄膜暴露在大气环境下与空气中的水分结合形成Y—OH键^［11-12］。图6（a-2），（b-2），（c-2）为不同功率Zr掺杂Y₂O₃薄膜的O1s 高分辨窄谱图，经分峰拟合后，在529.6、529.4 eV和529.2 eV处有特征峰的存在，对应完全被氧化形成的Y—O键^［13-15］；而在532.3、532.1、531.6、531.5 eV处的特征峰是Y₂O₃薄膜暴露在大气环境下与空气中的水分结合形成Y—OH键^［16-17］。伴随着Zr掺杂功率增加向低结合能位置移动，这主要归因于Zr掺杂后Zr—O键形成导致向低结合能位置移动。

本研究采用灵敏度因子法， 计算方法如式（1）所示：

C_x=\frac{I_x}{S_x}/\sum _{i=\mathrm{1,2}}\frac{I_i}{S_i}（1）

式中：C_x 为样品中待测元素的原子分数；I_x 为样品中待测元素最强峰的强度；S_x 为样品中待测元素的灵敏度因子；I_i 为样品中第i元素最强峰的强度；S_i 为样品中第i元素的灵敏度因子。

则O、Y原子比n_{\mathrm{O}}：n_{\mathrm{Y}}为：

\frac{n_{\mathrm{O}}}{n_{\mathrm{Y}}}=\frac{I_{\mathrm{O}}/S_{\mathrm{O}}}{I_{\mathrm{Y}}/S_{\mathrm{Y}}}=\frac{I_{\mathrm{O}}}{S_{\mathrm{O}}}\frac{S_{\mathrm{Y}}}{I_{\mathrm{Y}}}（2）

计算结果如表2所示。可以看出，随着Zr掺杂功率的增加，O/Y原子比逐渐增加，由1.69增加到2.13，说明除Y—O键和Y—OH键之外，还有部分O与Zr结合。

2.3 Zr掺杂对Y₂O₃薄膜光学性能的影响

对不同功率Zr掺杂Y₂O₃薄膜进行折射率测试和红外透过性能表征，结果如图7所示。图7（a）为不同功率Zr掺杂Y₂O₃薄膜折射率曲线。当溅射功率为40、50、60 W和80 W时，Y₂O₃薄膜在543.5 nm处折射率分别为1.94、1.95、1.93和1.98，均高于未掺杂的Y₂O₃薄膜，其中溅射功率为60 W时薄膜折射率较其他3组样品要低。这是因为Zr⁴⁺的离子半径（0.079 nm）比Y³⁺的离子半径（0.0893 nm）小，随着ZrO₂浓度的增加，晶体中会引入更多的Zr⁴⁺，导致晶面间距减小，薄膜的密度随Zr浓度的增加而增大。因此，随着Zr掺杂溅射功率增加，折射率降低。

不同功率Zr掺杂Y₂O₃薄膜红外透过率曲线如图7（b）所示。由图可见，8~12 μm长波红外范围内Zr掺杂Y₂O₃薄膜透过率均高于未镀膜金刚石衬底（67%），Zr靶溅射功率为60 W的样品最大透过率为80.2%，与金刚石衬底相比，透过率提升了19.7%。其中Zr靶溅射功率为80 W的样品透过率较低，这是因为Zr⁴⁺的离子半径（0.079 nm）比Y³⁺的离子半径（0.0893 nm）小，随着Zr靶溅射功率的增加，晶体中会引入更多的Zr⁴⁺，导致晶面间距减小，薄膜的密度随Zr浓度的增加而增大。因此，随着Zr掺杂功率增加，透过率降低。而在中波红外3~4 μm范围内，溅射功率为40、50 W和60 W的Y₂O₃薄膜透过率明显提升，溅射功率为60 W的Y₂O₃薄膜在3 μm处最大透过率为70.9%，与金刚石衬底相比提高了25.9%，与未掺杂样品相比，提高了17.2%。这一特点可以提高金刚石在中波红外范围内的透过率，实现宽波段增透。

2.4 Zr掺杂对Y₂O₃薄膜力学性能的影响

图8为Zr掺杂和未掺杂制备Y₂O₃薄膜的力学性能。图8（a）显示样品硬度随Zr掺杂溅射功率变化柱状图，随着Zr掺杂溅射功率增加，薄膜硬度由未掺杂的（12.1±0.2） GPa 增加到最大值（17.4±0.4） GPa，与未掺杂样品相比硬度增加5.3 GPa。Zr掺杂溅射功率为80 W 的样品弹性模量为（195.5±3.7） GPa，相比未掺杂样品的（161.6±1.5） GPa，其弹性模量值增加33.9 GPa，如图8（b）所示。初步分析其原因是Zr掺杂产生更多粒子并且粒子间相互碰撞增加了形核位点，晶粒生长与形核速度加快，晶粒细化的同时晶界数量增加，抵抗外力作用产生的变形能力增加，即薄膜的力学性能有所提高。此外，也可能是由于薄膜立方相增多引起的硬度增加。当Zr掺杂溅射功率为60 W时，薄膜的硬度和弹性模量都有所下降，这主要是因为此时单斜Y₂O₃相增多，反而会降低薄膜的力学性能，尽管如此，与未掺杂的样品相比，其力学性能仍具有显著提升。

3 结论

（1）通过调控磁控溅射功率实现Zr元素掺杂，Zr掺杂Y₂O₃薄膜晶粒细化且均方根粗糙度降低至3.677 nm。

（2）XRD测试结果表明，随着Zr掺杂功率增加，薄膜开始出现立方结构向立方-单斜混合结构转变，并且当Zr掺杂溅射功率为60 W时，立方（222）衍射峰强度降低，而立方（400）衍射峰强度增加，呈择优取向，说明Zr掺杂改变了Y₂O₃晶体结构。

（3）Zr掺杂Y₂O₃薄膜在8~12 μm 长波红外范围内，最大透过率从67%增加至80.2%；在中波红外3~4 μm范围内，Zr掺杂溅射功率为60 W的Y₂O₃薄膜在3 μm处最大透过率为70.9%，与金刚石衬底相比提高了25.9%，这一特点可以提高金刚石在中波红外范围内的透过率，实现宽波段增透，拓宽其应用范围。

（4）Zr掺杂Y₂O₃薄膜硬度由未掺杂的（12.1±0.2） GPa 提升至（17.4±0.4） GPa，弹性模量由（161.6±1.5） GPa增加到（195.5±3.7） GPa。

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基金资助

国家重点研发计划(2018YFB0406500)

欧洲地平线Horizon 2020计划(734578)

北京科技大学顺德研究生院科研经费(2020BH015)