熔体发泡法制备泡沫镁的储氢性能

Hydrogen storage property of Mg foam prepared by melt foaming method

摘要

为了探究泡沫状储氢材料的储氢性能和动力学机理，采用熔体发泡法制备泡沫镁，研究其相结构和微观形貌对储氢性能的影响，并通过Chou模型探究其动力学机理。结果表明：泡沫镁储氢材料的孔径为2.0~4.0 mm，胞壁和孔壁表面粗糙，孔洞存有微米级别的通孔，这为氢气的渗透和扩散提供较大的表面积。泡沫镁在623 K条件下的吸放氢平台压分别为0.57 MPa和0.46 MPa，这与纯镁粉末储氢材料相近；泡沫镁能够在573 K，330 min内吸氢3.9%（质量分数，下同），在653 K条件下10 min可放氢2.67%，计算得到其放氢反应活化能为183.3 kJ/mol。根据Chou模型判断泡沫镁的吸氢为扩散控速，在573~593 K的放氢为表面渗透控速，当温度高于623 K后转变为扩散控速。在623 K下，熔体发泡法制备的泡沫镁的放氢速度为锉粉的413.6%，为藕状镁的1916.9%，放氢速度得到较大提升。

Abstract

To explore the hydrogen storage property and the kinetic mechanism of foamed hydrogen storage materials， this study prepares foamed magnesium by melt foaming method， investigates the influence of phase structure and microstructure on hydrogen storage performance， and explores its kinetic mechanism through Chou model. The results show that the pore diameter of Mg foam is 2.0-4.0 mm， the cell wall and pore wall surface are rough， and there are micron-level through holes in the holes， which provides a large surface area for the penetration and diffusion of hydrogen. The hydrogen absorption and desorption platform pressures of Mg foam at 623 K are 0.57 MPa and 0.46 MPa respectively， which are similar to those of pure magnesium powder hydrogen storage materials； Mg foam can absorb 3.9% （mass fraction， the same below） hydrogen in 330 min at 573 K， and desorb 2.67% hydrogen in 10 min at 653 K. The dehydrogenation activation energy of Mg foam is calculated to be 183.3 kJ/mol.According to Chou model， it is judged that the hydrogen absorption of Mg foam is diffusion-controlled speed， and the hydrogen desorption at 573-593 K is surface permeation-controlled speed. When the temperature is higher than 623 K， it turns into diffusion-controlled speed.At 623 K， the hydrogen desorption rate of Mg foam prepared by the melt foaming method reaches 413.6% of that of filed Mg powder and 1916.9% of Lotus Mg， demonstrating a significant enhancement in hydrogen release rate.

Graphical abstract

关键词

储氢 / 泡沫镁 / 动力学 / Chou模型

Key words

hydrogen storage / Mg foam / kinetics / Chou model

氢能作为未来理想的清洁能源之一，已经成为全球研究的一个重要领域^［1-4］。在氢的生产、储存、运输和应用中，氢的储存尤为关键^［5-7］。近年来，许多新型储氢材料不断出现，其中镁基合金以储氢容量高、可逆性好、成本低等优点，被认为是较具前景的储氢材料之一^［8-11］。但是，目前的镁基储氢合金大多是粉末结构，而制备粉末储氢材料具有设备复杂、工艺流程繁琐、成本较高等问题，并且镁粉在空气中处理会过度氧化，形成一种非保护性氧化物，降低储氢性能^［12］。同时，纳米化虽然可以增加镁基储氢材料的比表面积，丰富晶界/缺陷，提升储氢性能^［13-14］，但会增加镁粉在使用和运输过程中的爆炸风险，危及人身及财产安全。项国等^［15］使用20 L球形粉尘爆炸实验装置进行实验，结果表明，当镁粉粒径为6 μm时，爆炸最大压力为1 MPa，最大压力上升速率为425.17 MPa·s^-1；当镁粉粒径为173 μm时，镁粉爆炸最大压力降低至0.46 MPa，相应的最大压力上升速率降低为9.28 MPa·s^-1。可以看出镁粉爆炸最大压力和最大压力上升速率随粒径增大都呈现出减小的趋势，预计当粒径大于173 μm时，镁粉可能失去爆炸性。故如果为了提升储氢性能而减小粉末粒径将大幅增加其在使用和运输过程中的爆炸风险。因此，探究一种大体积的块状镁基储氢材料十分必要。

虽然大块镁合金具有安全、抗氧化性强的优点，但是其较小的比表面积会导致吸放氢温度较高和动力学性能较差等问题^［12］，并且对于镁粉常用的在球磨过程中添加催化剂改善性能的方式^［16-17］并不适用。而具有多孔空间结构的泡沫合金拥有质量轻和比表面大的特点，可以在一定程度上改善大块镁合金的储氢性能，是一种潜在的储氢材料。Boczkal等^［18］利用金属/气体共晶定向凝固（directional solidification of metal/gas eutectic，GASAR）方法制备了藕状多孔镁，并测试了其储氢性能，研究结果表明，在温度623 K、氢气压力1.2 MPa条件下，48 h后吸氢量仅为1%（质量分数，下同），这主要是由于孔壁较厚，氢扩散时间长，材料心部的镁无法完全被氢化。同时GASAR制备的泡沫镁的孔隙率较低，表面较光滑，比表面积较小^［19］，导致材料的吸放氢速度较慢。Gil等^［20］发现，采用0.3%Cs₂CO₃和0.5%Ni作为发泡剂，用熔体发泡法制备的泡沫镁的最大吸氢量为1.3%。由此可见，采用熔体发泡法制备的泡沫镁相较于GASAR法具备较大的储氢量，并且熔体发泡法具有工艺流程简便、安全、可控、可以实现批量化生产的优点^［21-22］。

本工作采用熔体发泡法制备泡沫镁，通过XRD、SEM等表征方法分析其相结构和微观形貌，利用高压气体吸附仪探究泡沫镁的储氢性能，并通过Chou模型研究其动力学机理。

1 实验材料与方法

1.1 泡沫镁的制备

以工业纯镁为原材料，钙颗粒为增黏剂，碳酸钙粉末为发泡剂，采用熔体发泡法制备泡沫镁。制备流程为：（1）将一定量的镁锭在不锈钢坩埚内熔化，并在680 ℃保温10 min；（2）将2%钙颗粒加入镁熔体中并充分搅拌，搅拌桨的转速为400 r/min，搅拌时间为8 min；（3）在镁熔体中加入2%碳酸钙粉末并搅拌，转速为900 r/min，搅拌时间为30 s，直至镁熔体开始泡沫化；（4）提出搅拌桨，将已发泡的泡沫镁在680 ℃保温90 s，然后从坩埚提出冷却，即得到泡沫镁样品。

1.2 表征

用Rigaku D/max2500PC 型X射线衍射仪（XRD，λ=0.154 nm，40 kV，40 mA）对泡沫镁的组分进行测试，扫描范围20°~90°，扫描速度3 （°）/min。用场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI NOVA 400 FG和JSM-7800F）对泡沫镁进行微观形貌检测。

1.3 储氢性能测试

从泡沫镁样品中切割出Φ 8 mm×8 mm的圆柱形试样，将试样置于Sieverts型装置中，在氢气压力8 MPa和温度653 K的条件下进行2次吸放氢循环活化，在623 K条件下对样品进行压力-成分-温度（pressure-composition-temperature，PCT）吸收和解吸等温线测试。分别测试不同温度（473、573、593、623、653 K）和固定温度（573 K）不同氢气压力P_H（1.2、3、5、8 MPa）下的动力学性能。使用Netsch DSC-204HP型差示扫描量热仪（DSC）获取氢化泡沫镁的放氢起始/峰值温度，测试过程用纯度为99.999%的氩气作为保护气体，氩气流量为50 mL/min，测试温度为室温到773 K。

2 结果与分析

2.1 泡沫镁的成分

泡沫镁吸氢前后的XRD谱图如图1所示。可知，泡沫镁的主要相为Mg，有Mg₂Ca和CaO相的衍射峰出现，二者分别为增黏剂钙颗粒与镁反应和发泡剂碳酸钙分解后的产物；在氢气压力为8 MPa、温度为653 K的条件下氢化400 min后，Mg的衍射峰强度降低，并出现MgH₂的衍射峰，表明在吸氢处理后泡沫镁被氢化。

2.2 泡沫镁的表面形貌

图2为泡沫镁的截面宏观图、SEM图和孔壁的内表面和胞壁图。由宏观形貌图可以看出，泡沫镁中的孔洞多为闭孔结构。由图2（b）的SEM图可知，泡沫镁的胞壁厚度在0.1~1.0 mm之间，孔径在2.0~4.0 mm之间。由于胞壁较厚（氢气渗透整个结构需要渗透的距离为60~600 μm），氢短时间内渗透整个泡沫结构较为困难，故部分泡沫镁保持未氢化状态，这与图1的XRD结果一致。由图2（c）孔壁内表面图可以看出，泡沫镁的孔壁表面粗糙，可有效提高比表面积，有利于MgH₂的形核^［23］。泡沫镁虽然在宏观上呈现闭孔结构，但孔洞底部有微米级别的通孔，这些微通孔可以保证氢气在吸放氢过程中的流通，提高吸放氢速度，有利于泡沫镁心部的氢化。图2（d）显示泡沫镁胞壁上存在一定数量的第二相，对Ⅰ、Ⅱ位置进行EDS分析（见表1）并结合XRD结果推断，泡沫镁胞壁上存在的颗粒状第二相为增黏剂与镁反应生成的Mg₂Ca和发泡剂碳酸钙分解后残留的CaO，这些第二相有可能增加氢气扩散的路径，提升吸放氢速度，降低放氢反应活化能^［24-25］。

2.3 泡沫镁的储氢性能

2.3.1 储氢热力学性能

为了探究大块泡沫镁与镁粉在热力学上的区别，对泡沫镁进行PCT测试，结果如图3所示。可以看出，泡沫镁在623 K条件下可逆吸放氢量为5.80%。同时测试得到泡沫镁的吸氢平台压为0.57 MPa，放氢平台压为0.46 MPa，这与文献［26］报道的纯镁粉末的吸放氢平台压相当（吸氢平台压0.51 MPa，放氢平台压0.41 MPa）。储氢材料的吸放氢滞后系数H_f如式（1）所示^［27］。

H_f=lnP_h-lnP_d（1）

式中：P_h为吸氢平台中点压力值；P_d为放氢平台中点压力值。用式（1）计算得到泡沫镁的吸放氢滞后系数为0.21，这与镁粉的滞后系数（0.22）相当，以上结果表明泡沫结构并不会明显改变纯Mg吸放氢平台压和滞后系数。

2.3.2 储氢动力学性能

2.3.2.1 温度对储氢动力学性能的影响

图4为泡沫镁在不同温度下吸放氢反应的实验结果与Chou模型计算的比较。图4（a）为测试氢气压力为8 MPa时泡沫镁在不同温度下的吸氢动力学曲线，可知在653~573 K温度区间内，泡沫镁的吸氢速度变化不明显，但当温度从573 K下降到473 K时，吸氢速度快速下降。经过100 min吸氢处理后，当温度为653~573 K时，泡沫镁的吸氢量均为3.3%，而当温度为473 K时，吸氢量为2.06%。泡沫镁经过330 min氢化处理后，在653~573 K区间内的储氢量为3.9%，并未达到其最大可逆储氢量，主要是因为氢很难在短时间内渗透进入泡沫心部，而当温度为473 K时储氢量为2.86%。表明升高温度能够提升泡沫镁的储氢量和吸氢动力学性能，但当温度升高到573 K以上时，温度对储氢性能的影响不大。

图4（b）为不同温度下泡沫镁的放氢动力学曲线，可以看出，当温度从653 K下降至573 K时，放氢速度下降明显，在653、623、593、573 K温度下10 min内的放氢量分别为2.67%、1.87%、0.33%和0.12%，分别占吸氢量的96%、61%、10%和2.7%，表明温度对泡沫镁的放氢速度影响较大。

为了进一步探究泡沫镁的吸放氢动力学机理，采用Chou模型对其进行分析。Chou模型可以很好地描述吸放氢过程中的氢扩散和表面渗透步骤，其主要侧重于广义速率常数的物理解释，并能提供显式表达式用于计算和理论分析^［28-30］。以氢扩散和表面渗透为控速环节的Chou模型表达式分别如式（2），（3）所示^［31］。

\xi =\mathrm{1}-{\left(\mathrm{1}-\sqrt[]{\frac{t}{t_{\mathrm{c},\mathrm{d}}}}\right)}^{\mathrm{3}}（2）

\xi =\mathrm{1}-{\left(\mathrm{1}-\frac{t}{t_{\mathrm{c},\mathrm{s}\mathrm{p}}}\right)}^{\mathrm{3}}（3）

式中：ξ为反应分数；t为反应时间；t_c，d和t_c，sp分别为扩散控速和表面渗透控速的反应特征时间，并且可表示样品完全反应所需的时间，t_c，d和t_c，sp的值越小表示反应速率较高。

表2~3分别为不同温度泡沫镁的吸氢和放氢数据的回归结果。结合表2和图4可以看出，泡沫镁的吸氢控速环节为扩散，并且在473~653 K条件下不随温度而改变，反应特征时间t_c随温度的升高先减小后增大，说明吸氢反应速率为先增大后减小。这是由于随着温度的升高，氢原子的运动加快，吸氢速度也加快，故反应饱和所需的时间显著减少；但当温度升高到一定程度后，其吸氢平台压升高，在固定氢气压力条件下，更高的吸氢平台压代表更小的吸氢驱动力，故表现为吸氢速度减慢^［32］。经氢化处理的泡沫镁的放氢过程在573~593 K时为表面渗透控速，当温度升高到623 K后，放氢过程转变为扩散控速，这可能是因为随着温度的升高，在放氢过程中氢原子渗透到合金表面的驱动力变强，表面渗透难度降低，扩散变为放氢的控速环节^［33］，放氢特征时间随温度升高逐渐减小，表明放氢反应速率逐渐提升。

图5为泡沫镁在不同升温速率下的DSC曲线和Kissinger拟合曲线。由图5（a）可知，在升温速率为5、10 K/min和15 K/min条件下获得的DSC曲线对应的起始放氢温度分别为682.7、698.9 K和704.7 K，放氢吸热峰对应的峰温分别为701.0、716.5 K和724.5 K。式（4）为Kissinger方程^［34］，用其作图，见图5（b），获得泡沫镁的放氢反应活化能为183.3 kJ/mol，该值高于球磨纯MgH₂放氢反应活化能（159.5 kJ/mol）^［35］，这也体现在相同条件下泡沫镁的吸放氢速度低于球磨MgH₂的吸放氢速度。

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\beta }{T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}}\right)=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{p}}}+A（4）

式中：β为恒定加热速率；T_p为恒定加热速率下DSC曲线对应的峰值温度；E_a为表观活化能；A和R为与温度无关的常数。

2.3.2.2 氢气压力对吸氢动力学性能的影响

图6为不同氢气压力下泡沫镁的吸氢动力学曲线。随着氢气压力的升高，吸氢速度和吸氢量整体呈现上升的趋势。氢气压力为1.2、3、5、8 MPa时，泡沫镁在100 min内的吸氢量分别为2.16%、2.50%、2.59%、3.32 %，表明气相中的氢气分压会影响氢化物相中氢气的浓度，从而加速氢气在泡沫镁中的扩散速度，加快吸氢速度^［36］。

为了进一步研究氢气压力对控速环节和吸氢速度的影响，利用式（2），（3）判断不同氢气压力条件下的控速环节，计算结果见表4，表中P_eq为与氢化物平衡的氢分压，B_p，d为常数。可以看出，氢气压力的改变并未改变泡沫镁的吸氢控速环节，在不同氢气压力下均为扩散控速，其特征时间t_{c，1.2 MPa}>t_{c，3 MPa}>t_{c，5 MPa}>t_{c，8 MPa}，这也证明初始氢气压力的上升对泡沫镁的吸氢速度具有促进作用。

变换Chou模型扩散控速计算式（式（2）），将扩散反应特征时间t_c，d转换为由参数P_H和P_eq表达的氢气压力表达（式（5）），根据泡沫镁在573 K和不同氢气压力下的吸氢动力学数据，可以计算吸氢平台压^［33］，拟合计算结果和实验结果比较如图6所示。根据拟合计算结果，可知泡沫镁在573 K条件下的吸氢平衡压为0.35 MPa，这与利用球磨制备得到的镁粉吸氢平衡压相近^［22］，说明泡沫结构对平台压的影响较小。

\xi =\mathrm{1}-{\left[\mathrm{1}-\sqrt[]{\frac{\left(\sqrt[]{P_{\mathrm{H}}}-\sqrt[]{P_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}\right)}{B_{\mathrm{p}.\mathrm{d}}}}t\right]}^{\mathrm{3}}（5）

2.3.2.3 不同制备方法获取的块状镁储氢材料动力学性能比较

图7为不同制备方法块状镁的吸放氢曲线和Chou模型计算对比图。图7（a）为熔体发泡法制备的泡沫镁（573 K、1.2 MPa）、GASAR法制备的藕状镁（Lotus Mg）（623 K、1.2 MPa）^［18］和粗锉刀锉削镁锭制备的大体积镁粉（filed Mg powder）（623 K、2 MPa）^［37］的吸氢动力学曲线对比，并利用Chou模型分别计算了其吸氢特征时间（见表5）。可知锉粉在623 K、2 MPa条件下的吸氢速度和泡沫镁在573 K、1.2 MPa下的吸氢速度接近，且特征时间也相近。锉粉在60 min的吸氢量为2.0%，而泡沫镁对应的吸氢量为1.76%。泡沫镁在573 K、1.2 MPa条件下400 min内的吸氢量（3.25%）远高于藕状镁在623 K、1.2 MPa条件下400 min内的吸氢量（0.28%），藕状镁吸氢反应特征时间远大于泡沫镁，结合表4也可看出改变制备工艺并未改变块状镁的吸氢控速环节。

图7（b）为在623 K条件下泡沫镁、藕状镁和镁锭的锉粉三种样品的放氢动力学曲线对比。可以看出，在相同的温度下泡沫镁经过22 min基本可以放出吸氢量的98%，而锉粉需要150 min，藕状镁需要600 min。同时，利用Chou模型判断藕状镁和镁锭锉粉放氢的控速环节为表面渗透，而泡沫镁为扩散控速，泡沫镁完全放氢的特征时间为154 min，远低于锉粉的637 min和藕状镁的2952 min，熔体发泡法制备的泡沫镁的放氢速度为锉粉的413.6%，为藕状镁的1916.9%，远快于这两种材料。

3 结论

（1）熔体发泡法制备的泡沫镁胞壁厚度为0.1~1.0 mm，孔径为2.0~4.0 mm，胞壁和孔壁表面粗糙，孔洞存有微米级别的通孔。

（2）泡沫镁在623 K温度下的吸放氢平台压分别为0.57 MPa和0.46 MPa，这与纯镁粉末吸放氢平台压接近。泡沫镁在8 MPa、573 K条件下经330 min氢化后的最大吸氢量为3.9%，吸氢控速环节为扩散控速。经氢化处理的泡沫镁的放氢反应活化能为183.3 kJ/mol，当放氢温度从593 K上升到623 K时，动力学控速环节发生改变，从表面渗透控速转变为扩散控速。

（3）经氢化处理后，在相同的温度（623 K）下，熔体发泡法制备的泡沫镁的放氢速度为锉粉的413.6%，为藕状镁的1916.9%，放氢速度得到较大提升。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFB3701100)

国家自然科学基金项目(52171104)

国家自然科学基金项目(U20A20234)

重庆市基础研究与前沿探索项目(cstc2021ycjh-bgzxm0086)

中央高校基本科研业务费(SKLMT-ZZKT-2022R04)

中央高校基本科研业务费(2021CDJJMRH-001)

中央高校基本科研业务费(2023CDJXY-016)