电子封装低温焊料研究进展

Research progress in low-temperature solders for electronic packaging

摘要

多温度梯度的互连焊料组合是实现芯片高密度集成的关键，低温焊料合金是实现低温工艺的前提和电子产品高可靠性的保障。本文综述了Sn-58Bi低温焊料、In基（In-Sn、In-Pb、In-Ag、In-Bi）低温焊料以及其他低温焊料（多元合金、高熵合金、Ga基合金）的研究进展，指出含Bi的Sn-Bi焊料无法回避Bi的偏析和脆断，最优选择是焊接过程中利用混合焊料中其他焊料成分或者外加颗粒与Bi反应形成含Bi化合物消耗掉Bi，不丧失Sn-Bi焊料的焊接性的同时与现有的回流工艺相匹配；In基二元或多元低温焊料以及SnBiInX高熵合金，焊接后脆性Bi相和低熔点Bi-In、Sn-In化合物形成不可避免，应摒弃Bi的使用并控制Sn的含量，如采用低熔点Ga或In与高熔点Cu混合形成非冶金结合的混合或复合焊料，低温瞬态液相键合实现低熔点成分熔化温度附近的低温互连，低熔点相消耗殆尽和高熔点化合物的形成是保证焊点高强度和高温服役的前提。

Abstract

The combination of multiple temperature gradients in interconnect solders is key to achieving high-density chip integration. Low-temperature solder alloys are the premise for implementing low-temperature processes and the guarantee for high reliability of electronic products.This article reviews the research progress in Sn-58Bi low-temperature solders， In-based （In-Sn， In-Pb， In-Ag， In-Bi） low-temperature solders， and other low-temperature solders （multicomponent alloys， high-entropy alloys， Ga-based alloys）. It is pointed out that Sn-Bi solders containing Bi cannot avoid Bi segregation and brittle fracture. The optimal choice is to use mixed solders in the soldering process， utilizing other solders or adding particles to react with Bi to form Bi-containing compounds that consume Bi， without losing the weldability of Sn-Bi solders and matching existing reflow processes. In-based binary or multicomponent low-temperature solders and SnBiInX high-entropy alloys will inevitably form brittle Bi phases and low-melting-point Bi-In or Sn-In compounds after soldering. It is advisable to abandon the use of Bi and control the content of Sn. For example， mixing low-melting-point Ga or In with high-melting-point Cu to form non-metallurgical mixed or composite solders， low-temperature transient liquid phase bonding realizes low-temperature interconnection near the melting temperature of low-melting-point components. The consumption of low-melting-point phases and the formation of high-melting-point compounds are the prerequisites for ensuring high strength of the solder joint and high-temperature service.

Graphical abstract

关键词

互连焊料组合 / 低温焊料 / 高密度集成 / 先进封装

Key words

interconnected solder combination / low-temperature solder / high-density integration / advanced packaging

5G技术的出现推动电子产品向多功能、高集成度和小型化方向发展，芯片的特征尺寸已接近其物理极限，垂直或水平集成多个芯片的先进封装技术为后摩尔时代电子产品的开发提供了新的赛道^［1］。在3D集成电路的框架中，芯片的垂直堆叠是通过多层封装工艺来实现；该过程涉及相对高熔点焊料（如SAC305，217 ℃）的初始回流，之后是低熔点焊料的低温回流，低熔点焊料的加入有效保证了前道工序形成焊点的稳定性，焊点不会重新熔化^［2-3］。同时，芯片的水平堆叠有可能增加封装尺寸，高回流温度导致芯片和印刷电路板热膨胀系数不匹配进而带来热变形，导致更严重的设备故障；而采用低熔点焊料降低焊接温度，可以最大限度地减少芯片回流过程中产生的热应力和翘曲^［4-5］。此外，在表面贴装过程中，回流温度过大带来的热损伤、高能耗以及散热困难等问题，特别是容易热变形的封装材料和对温度敏感的电子元件，可能会造成器件损坏^［6-7］。

采用性能优良的低温焊料合金是实现低温工艺的重要技术手段和最直接方式。然而，如何实现更低温度焊接，保证长期稳定服役，是企业、行业亟待解决的难题。目前，研究应用相对较多的低温焊料主要有Sn-Bi系、Sn-In系，In-Pb系、In-Ag系、In-Bi系。然而这些低温焊料存在含铅不环保和含In价格高，工艺兼容性较差（同时做成膏体、预成型焊片较难），可靠性较差（强度不高和Bi的偏析等），导热率不高（多数小于40 W·m^－1·K^－1）等问题，难以满足低温焊料的多场景应用需求，亟须开发新的低温焊料合金体系。基于此，本文总结了Sn-Bi系、Sn-In系、In-Pb系、In-Ag系、In-Bi系及其他多元合金、高熵合金、Ga及Ga基低温焊料合金的发展和研究现状，提出了低温焊料研究应用新思路，为低温焊料合金的设计与开发提供新的参考依据。

1 电子封装低温焊料研究进展

1.1 Sn-Bi低温焊料研究进展

Sn-Bi系焊料合金的共晶成分为Sn-58Bi，共晶温度为139 ℃，微观组织由富Sn相和富Bi相组成；该焊料具有润湿性好、力学性能优良、价格低廉等优点，被广泛应用于金属材料的低温连接^［8］。然而，Bi元素本身存在脆性倾向，且在高温或大电流条件下极易发生晶粒粗化，这会显著降低Sn-58Bi焊点的机械强度，甚至诱发脆性断裂^［9］。因此，优化Sn-58Bi焊料的成分以提高其综合性能一直是相关领域的研究热点。

掺杂微量元素可以改善Sn-58Bi焊料的微观组织，提高焊料合金及接头的性能。如在Sn-58Bi中添加入Sb后，基体中形成了SbSn金属间化合物（intermetallic compound， IMC），富Sn相得到细化，Sn58Bi-1.5Sb合金伸长率由基体合金伸长率的20.0%增加到27.5%；Cu/Sn58Bi-xSb/Cu接头（添加1.5Sb和2.0Sb的接头除外）的抗剪强度随Sb含量的增加而提高^［10］。电迁移过程中，Sn58Bi-Sb/Cu焊点阳极的富Bi相含有大量孪晶相，在不同位置上的孪晶密度和取向的显著变化有助于提高Bi相的性能和抗电迁移能力，还能抑制Bi相偏析和界面处IMC的过度生长（图1）^［11］。Sn-58Bi-4Ag/Cu接头中Ag元素扩散到Cu基板表面形成了Cu-Ag界面合金层，接头界面处Bi的偏析得到抑制^［12］。掺杂Ti元素后，Sn-58Bi焊料中生成了大量弥散分布的Ti₆Sn₅和Ti₂Sn₃ IMC颗粒，该颗粒作为焊料再熔化或回流的异质形核核心，促进了钎焊界面处晶粒形核，细化界面IMC并抑制其生长；Sn-58Bi焊料的极限抗拉强度（ultimate tensile strength， UTS）随Ti含量的增加而增加，1%（质量分数，下同）Ti时焊料的UTS最高达到65.19 MPa^［13］。稀土Y会在Bi中固溶、富集，细化Sn-58Bi合金铸态组织，促进Sn-58Bi焊料与Cu在焊接过程中的反应并形成Cu₆Sn₅ IMC，从而提高Sn-58Bi-xY/Cu焊点的抗剪强度，Sn-58Bi0.2Y/Cu焊点抗剪强度最高（53.55 MPa），较Sn-58Bi/Cu焊点的抗剪强度提高了71.09%^［14］。

金属纳米颗粒具有较低的工艺成本，添加金属纳米颗粒不仅可以改变焊料基体的结构，还可以通过冶金反应产生新的化合物粒子钉扎分布在晶界，显著提高焊料的力学性能。例如，在Sn35Bi/Cu接头中加入适量的Co颗粒后，能有效细化焊缝组织，使界面IMC层更为平坦，焊缝中Co原子置换界面Cu₆Sn₅层中Cu原子，生成（Cu，Co）₆Sn₅固溶体，对界面IMC层具有固溶强化作用；Sn35Bi-Co/Cu接头的抗剪强度随Co颗粒含量增加先增大后降低，当Co颗粒含量为0.7%时达到最大值54.09 MPa^［15］。金属氧化物颗粒、陶瓷颗粒及IMC颗粒一般不与基体相反应，不会产生新的化合物，但它们作为强化相可提高形核率，起到细晶强化的作用；强化相弥散分布于焊料基体内，阻碍位错的滑移和晶界的移动，又能起到弥散强化的作用，提高焊料的力学性能。此外，CeO₂颗粒在电迁移过程中还能抑制阳极界面处Bi相偏析，在7.5×10³ A/cm²的电流密度和288~480 h的电流应力下，焊点断裂位置从阳极IMC/富Bi界面转移到阴极富Sn/IMC界面，由脆性断裂转变为韧脆混合断裂^［16］。掺杂0.6%Si₃N陶瓷颗粒，125 ℃时效过程中Sn-58Bi-Si₃N/Cu焊点中Bi相的粗化和界面IMC的生长均受到抑制，IMC晶粒尺寸更小^［17］。添加10 nm的Cu₆Sn₅ IMC纳米颗粒可细化Sn-58Bi焊料的微观结构，Sn-58Bi-0.05%Cu₆Sn₅复合焊料的伸长率（90%）比Sn-58Bi的伸长率（50%）提高了80%，而复合焊料的UTS（78 MPa）仅比Sn-58Bi（86 MPa）下降了9.3%，添加0.03%和0.05%Cu₆Sn₅的复合焊料拉伸断口呈现韧性断裂^［18］。

混合焊料和混合焊点是近年来改善Sn-Bi焊料与Cu/Sn-Bi/Cu接头性能的有效方法。SAC焊料相比SnBi焊料具有更好的延展性和耐热老化性能，采用两种焊料形成SnBi-SAC混合焊料可以大幅度提高Sn-Bi焊料的性能^［19］。Wang等^［20］制备了不同质量比SAC305/Sn-58Bi的混合焊料SnBi-SAC，基体中形成Cu₆Sn₅ IMC和Sn-Ag-Bi共晶组织；加入20%和25%的SAC305可以降低Bi相的脆性，提高焊料的延展性。与纯Sn-58Bi和纯SAC305焊点相比，SAC305的加入增加了Sn-58Bi焊料中β-Sn的含量和晶粒尺寸，降低了共晶Sn-Bi的浓度，并形成了细小的Bi颗粒，表现出更好的塑性；SAC作为Sn58Bi-SAC305/Cu焊点裂纹扩展的屏障，有效抑制焊点的脆性破坏^［21］。通过等温相图确定Sn58Bi-SAC305混合焊料的熔点为176 ℃，在190 ℃下回流形成了Cu/混合焊料/Cu焊点；与共晶Sn58Bi焊料的均匀层状结构不同，混合焊料凝固时形成SnBi的网状结构；混合焊点的抗剪强度（46 MPa）高于SAC焊点（23 MPa）；同时，随着Bi含量的降低，固溶硬化减少，混合焊料降低了Sn-58Bi焊料的脆性^［22］。

改性基板也是提高SnBi焊点性能的一个有效方法。常见的基板表面处理方法包括有机可焊性保护层（organic solderability preservative，OSP）、化学镀镍浸金（electroless nickel/immersion gold， ENIG）和化学镀镍镀钯浸金（electroless nickel/electroplating palladium/immersion gold， ENEPIG）^［23］。分析Pd层类型对Sn-58Bi/ENEPIG焊点界面反应和力学可靠性的影响发现，回流后纯Pd层和含P的Pd层（Pd（P））接头界面处形成片状（Pd，Au）Sn₄ IMC，经时效后在（Pd，Au）Sn₄ IMC和部分被破坏的纯Pd接头Ni（P）层之间的界面处形成了（Cu，Ni）₆Sn₅ IMC，在Pd（P）接头的（Pd，Au）Sn₄ IMC和Ni（P）层之间的界面处形成Ni₃Sn₄ IMC，时效后所有Pd（P）接头的抗剪强度均高于纯Pd接头，Pd（P）层比纯Pd层接头具有更高的可靠性^［24］。采用电镀或化学镀对Cu基体进行表面改性获得高质量的Ni和Ni-P镀层，Ni/Cu和Ni-P/Cu基板不仅可以抑制Sn-58Bi焊点在焊接过程中Bi相偏析，还可以抑制界面Cu₆Sn₅和Cu₃Sn IMC的形成，Ni原子向界面扩散形成Ni₃Sn₄ IMC；由于Ni₃Sn₄在Ni和Ni-P基底上不存在相变，因此不会发生Bi偏析，从而消除界面脆性^［25］。此外，通过在Cu基板中添加Ni元素，Cu-Ni合金基板可以抑制界面Cu₃Sn IMC的形成，并细化界面IMC的晶粒；Ni加入量超过5%时，Sn-58Bi/Cu-Ni界面上的Cu₃Sn相完全消失，焊料与Cu-Ni基板之间形成了新的单相（Cu，Ni）₆Sn₅^［26］。在时效过程中，使用Cu-2.29Zn基板也能抑制Sn-58Bi/Cu-Zn界面IMC层的生长，并抑制Cu₃Sn、Kirkendall空洞和Bi偏析的形成，由Sn58Bi/Cu的界面脆性断裂转变为Sn58Bi/Cu-Zn接头焊料基体中的韧性断裂；在1.0×10⁴ A/cm²的电流密度及120 h的电迁移过程中，Cu-4.89Zn基板还能显著抑制Sn58Bi接头电迁移过程中阳极界面处Bi的偏析和富Bi层的生长^［27-28］。

综上可知，掺杂微量合金元素、稀土元素、纳米颗粒（金属颗粒、金属氧化物颗粒、陶瓷颗粒及IMC颗粒等）是目前优化Sn-58Bi系焊料的主流手段；此外，使用其他焊料（如SAC）与Sn-58Bi形成混合焊料以及改性基板也是提高Sn-58Bi焊料和接头性能的有效方法。

1.2 In基低温焊料研究进展

In基低温焊料相比传统的Sn基焊料具有更好的延展性以及优异的抗热疲劳性能，在高可靠电子组件中获得广泛应用。然而由于其较低的熔点，焊接过程中更容易氧化形成致密的氧化层，相同温度条件下In基焊料相比Sn基焊料的流动性要差，需要更高的过热温度（焊料熔点T_m以上温度）才能获得良好的润湿性能，通常采用真空或惰性气体等特殊焊接环境，并配合特殊助焊剂，以提高其润湿性能^［29-30］。

1.2.1 In-Sn体系

In-Sn焊料共晶成分为In-48Sn（或称作Sn-52In），共晶温度为120 ℃，其共晶组织由β-In₃Sn软相和γ-InSn₄硬相两相组成^［31］。相比于脆性的 Sn-58Bi 焊料，In-48Sn 焊料不仅兼具优异的延展性和良好的润湿性，还表现出与Cu、Ni和Au基材的优异结合力。因此，它常被用作低熔点焊料合金，广泛应用于柔性电子产品领域^［32］。

Cu/In-48Sn/Cu接头界面处形成的IMC强烈依赖于温度，200 ℃以下时In-48Sn/Cu界面IMC为Cu₂（In，Sn），其呈现出焊料侧的粗晶层和Cu侧上的细晶层两种不同的形貌；当焊接温度上升至200 ℃时，界面IMC为Cu₆（In，Sn）₅；当焊接温度为250 ℃时，随着焊接时间的延长，在Cu和Cu₆（In，Sn）₅之间形成了Cu₉（In，Sn）₄^［33］。将In-48Sn/Cu焊点在160 ℃下回流5 s后，发现界面处会形成Cu（In，Sn）₂ IMC层，粗晶Cu₂（In，Sn）亚层和细晶Cu₂（In，Sn）两种IMC亚层的三层结构（图2^［34］）；在较低时效温度（20 ℃和40 ℃）下双相结构的粗晶和细晶Cu₂（In，Sn）转变为Cu（In，Sn）₂，而在较高的时效温度（60、80 ℃和100 ℃）下Cu（In，Sn）₂快速完全转变为Cu₂（In，Sn）^［35］。In-48Sn/Cu焊点在160 ℃时效90 min，Cu₂（In，Sn） IMC也表现出粗晶Cu₂（In，Sn）亚层和细晶Cu₂（In，Sn）亚层两种不同的形态，细晶Cu₂（In，Sn）始终保持粒状形态，没有任何生长方向；时效90 min后，粗晶Cu₂（In，Sn）由多面无择优取向的晶型转变为只沿一个方向生长的六方结构^［34］。

Cu/In-48Sn/Cu接头界面IMC的演变可能会降低接头的可靠性，如Cu/In-48Sn/Cu接头在室温下储存24 h后，界面处焊料侧和Cu侧分别形成棒状和层状的Cu₆（Sn，In）₅；当储存时间延长到500 h后，Cu₆（Sn，In）₅ IMC开始转变为Cu（In，Sn）₂ IMC；随着储存时间继续延长，Cu（In，Sn）₂ IMC在室温下迅速生长；在60、80、100、110 ℃下时效100~2000 h后，界面处的Cu₆（Sn，In）₅ IMC在焊料侧和Cu侧分别为棒状和层状，棒状和层状Cu₆（Sn，In）₅ IMC之间出现明显的空洞，接头的可靠性降低^［36］。在电迁移过程中，Cu/In-48Sn/Cu接头阴极焊盘中的Cu原子被迅速消耗，溶解到焊料凸块中，随后迁移到阳极形成大量的IMC并出现极性效应，即阳极侧的界面IMC比阴极侧的界面IMC要厚得多，最后导致阴极Cu焊盘被完全消耗并且接头失效^［37］。

相比于其他Sn基焊料，In-48Sn焊料和Cu/In-48Sn/Cu接头的缺点是强度较低，在固态时效期间抗蠕变性较差^［38］。优化键合工艺可以提高Cu/In-48Sn/Cu接头的强度，在260 ℃、3 MPa压力下键合1 min时，Cu/In-48Sn/Cu接头界面IMC仅包含Cu₆（In，Sn）₅；随着键合时间的延长（5~30 min），IMC层明显增厚，Cu基板和Cu₆（In，Sn）₅层之间出现Cu₃（In，Sn）；键合时间为60~120 min时，In-48Sn焊料被完全消耗，Cu₆（In，Sn）₅转变为Cu₃（In，Sn），最后形成Cu₃（In，Sn）全IMC接头，空洞数量明显增加；而接头的抗剪强度先增加后缓慢下降，当键合60 min时接头的抗剪强度最高达到21.8 MPa^［39］。在140 ℃空气中超声辅助键合Cu/In-48Sn/Cu接头后，焊缝中存在固溶体Sn、ε（Cu₃Sn）、η（Cu₆Sn₅）、Cu₁₀Sn₃、Cu₁₁In₉、Cu₉In₄、γ和β相；接头抗剪强度随着超声加载时间延长而增大，当超声加载30 s时接头的抗剪强度达到22.76 MPa，比加载5 s超声波时提高了116%^［40］。还有学者采用无压瞬态液相（transient liquid phase， TLP）键合Cu/In-48Sn/Cu接头，随着键合温度的提高，焊料合金和Cu₂In逐渐被消耗，200 ℃键合60 min可获得完整且无缺陷的Cu₆（In，Sn）₅全IMC接头，250 ℃下键合60 min后Cu基板和Cu₆（In，Sn）₅层之间出现Cu₃（In，Sn），300 ℃下键合60 min后形成致密坚固的Cu₃（In，Sn）全IMC接头；300 ℃下键合60 min的平均抗剪强度最大，达到50 MPa以上，比200 ℃、10 min的接头提高了301.87%^［41］。Jin等^［42］将不同参数下TLP键合Cu/In-48Sn/Cu的接头经300 ℃长期热时效，而时效200 h后快速的原子扩散促进了空洞的消除并转变为Cu₃（In，Sn）全IMC接头，接头抗剪强度高达55 MPa；然而，长时间的时效会导致界面空隙和微裂纹，从而降低抗剪强度，时效后期所有焊点均表现出脆性断裂特征，断裂面存在较大的Cu₃（In，Sn） IMC颗粒，断裂位置向结合界面移动；经过300 ℃、1008 h时效后，接头的平均抗剪强度仍保持在43 MPa以上。

一些学者还通过微合金化来细化焊料组织，提升In-48Sn焊料以及Cu/In-48Sn/Cu接头的性能。添加Ag元素后，In-48Sn基体中形成的ɛ-AgIn₂细化了β-In₃Sn和γ-InSn₄相，增强了合金的抗拉强度，In-48Sn-1.5Ag合金的晶粒尺寸最小，通过细晶强化使抗拉强度达到最高（12.5 MPa）；In-48Sn-0.5Ag具有最高的伸长率（64%），是In-48Sn合金的2倍；添加Cu元素同样可以细化In-48Sn焊料的微观组织，β-In₃Sn相含量最高、η-Cu₆（In，Sn）₅+τ-Cu₂In₃Sn 含量较低的In-Sn-1.0Cu具有最高的伸长率（74%），是In-48Sn合金的2倍；而η-Cu₆（In，Sn）₅+τ-Cu₂In₃Sn 相含量高的In-Sn-8.0Cu合金表现出最高的抗拉强度（17.0 MPa），是In-48Sn合金的1.5倍；In-Sn-xCu/Cu界面IMC为Cu侧的Cu₆（In，Sn）₅和焊料侧的Cu（In，Sn）₂，Cu/In-48Sn-2Cu/Cu接头的平均抗剪强度最高（16.5 MPa），比Cu/In-48Sn/Cu接头的抗剪强度（14.5 MPa）提高了14%^［43-45］。添加6.0%Zn元素后，In-50Sn合金的显微硬度（6.5HV）和伸长率（12.2%）比添加1%Zn分别提高了160%和100%；In-50Sn-xZn/Cu接头中Zn元素促进了Cu元素向焊料中扩散，加快了界面IMC的生长^［46］。在In-48Sn焊料中掺杂5%Bi元素，In-Sn-Bi三元共晶反应形成的BiIn IMC显著细化了β相和γ相晶粒，第二相强化和细晶强化作用使得焊料合金的抗拉强度从15.8 MPa提高到23.1 MPa，维氏硬度从5.4HV_0.2提高到6.2HV_0.2，焊点的抗剪强度从4.2 MPa提高到5.7 MPa，但伸长率有所降低^［47］。

此外，还有一些学者通过添加纳米颗粒增强In-48Sn焊料的性能。研究发现粒径为3~30 µm的CuZnAl合金颗粒可以细化In-48Sn的微观组织，CuZnAl颗粒含量为0.6%时，基体中除了γ-InSn₄相和β-In₃Sn相外，还出现了Cu₂（In，Sn）相；接头界面IMC层的厚度随着CuZnAl颗粒含量的增加而减小，Cu/In-48Sn/Cu焊点的抗剪强度约为8.6 MPa，添加0.2%CuZnAl颗粒的Cu/In-48Sn/Cu接头抗剪强度达到最大（16.8 MPa）^［48］。

In-Sn焊料延展性好，润湿性优异，但其焊料本身以及接头强度较低，限制了其广泛应用，可以通过键合工艺以及合金化和纳米颗粒增强提高其强度。目前，对In-Sn系焊料的研究还不够深入，未来应更加深入研究界面IMC的组织演变规律和服役性能，开发新型多元低In含量的高性能In-Sn系无铅焊料。

1.2.2 In-Pb体系

In-Pb焊料相比传统Sn基焊料具有更好的抗疲劳性和低温韧性，主要用于航空和军用产品，一般被用来焊接Au镀层^［49-50］。基板表面的Au镀层在In-Pb焊料中的溶解度远小于在Sn-Pb等Sn基焊料中的溶解度，生成的AuIn₂层厚度远小于Sn基焊料中AuSn₄的厚度，且AuIn₂相较于AuSn₄脆性相在理论上具有更好的延展性^［51］。作为低温焊料使用，涉及的成分主要有In40Pb60、In50Pb50、In60Pb40等，它们的固相线/液相线温度分别为197/232、178/210、174/185 ℃^［29］。

作为应用于航空和军用产品中的低温焊料，In-Pb焊料的可靠性显得尤为重要。与传统Sn62Pb36Ag2焊料相比，In60Pb40焊料对Au的润湿更好，且In不会被Au大量消耗，使用In60Pb40焊料代替Sn62Pb36Ag2焊料能够解决焊接不良的问题；由于In对Au有较好的扩散抑制能力，Au向In基焊料内部的扩散速度要比Sn基焊料慢，时效前后In60Pb40焊料的IMC层生长厚度小于Sn62Pb36Ag2合金焊料^［52］。研究In60Pb40/Au焊点在极限温变条件下（-100~100 ℃）的可靠性时发现，不进行物理去除In60Pb40焊丝表面氧化层时，使用含卤素的助焊剂可实现其与Au层的良好焊接；以物理方法去除焊料氧化层后，采取合适的工艺，利用R型或RMA型松香基助焊剂也可实现其与Au层的良好焊接；In60Pb40焊料与Ni/Au镀层反应后，界面形成一层AuIn₂ IMC；经过极限温变后，在低温环境（-100 ℃）下In-Pb焊料发生了韧脆转变，导致焊料性能降低，In60Pb40/Au焊点中出现了较多的细小微裂纹^［53］。采用In40Pb60焊料焊接形成Cu/Ni/Au/InPb/Ag/Ni/Al结构，在240 ℃下回流40 s，Cu/Ni/Au侧界面IMC为Au₂In、AuIn和AuIn₂，Al/Ni/Ag侧界面主要生成Ag₃In和AgIn₂ IMC；在150 ℃时效条件下，Cu/Ni/Au侧界面IMC逐渐长大，AuIn₂化合物向焊料中溶解，Al/Ni/Ag侧界面Ag₃In向脆性相AgIn₂转变，导致In-Pb近共晶焊点的抗剪性能下降；随着时效时间的继续延长，抗剪性能先上升后下降，150 ℃时效1天抗剪强度达到最高，由时效前的25.79 MPa上升到35.92 MPa，时效25天抗剪强度下降到16.58 MPa^［51］。杨东升等^［50］将In40Pb60及In60Pb40焊料与Ni/Pd/Au镀层形成焊点并在150 ℃高温条件下进行时效，界面IMC均为AuIn₂；由于In60Pb40焊料中In含量高，界面IMC厚度一直高于In40Pb60焊点，且生长速率也更高；In40Pb60及In60Pb40焊点均在时效9天时抗剪强度达到最大值，分别为19.5 MPa和17.5 MPa，时效9天后抗剪强度均有所下降，但In40Pb60焊料焊点抗剪性能一直优于In60Pb40焊料焊点。

研究发现，即使在-269 ℃的极限低温下，In-Pb焊料仍具有良好的韧性，且具有极低的杨氏模量（E≈12~14 GPa）以及高延展性（A≈4.5%~20%），但焊料抗拉强度（R_m≈29~76 MPa）和屈服强度（R_p0.2≈33 MPa）较低；In30Pb70焊料具有与In50Pb50焊料相似的强度和弹性特性，但伸长率稍低^［54］。随着温度降低，In50Pb50焊料的抗拉强度由31.7 MPa（25 ℃）增加到60 MPa（-196 ℃），断裂伸长率由49.9%（25 ℃）下降到27.8%（-196 ℃），断口形貌始终呈现韧性韧窝形状，且韧窝的尺寸和形状随着温度的降低无明显变化^［55］。50In-50Pb/Au焊点在70、100、135、170 ℃退火1~2000 h时，短暂退火后焊点的抗剪强度略有增加，界面处的Au溶解到焊料中并形成延展性较好的（Au，Cu）In₂化合物，在焊点中起到弥散强化的作用，焊点的力学性能得到改善；随着退火时间的延长，金属间化合物层开始增厚并形成Au₉In₄化合物，这种化合物使得组织变脆，从而导致焊点力学性能下降^［56］。

铟铅银焊料（In80Pb15Ag5）熔点（154 ℃）可与铅锡焊料熔点（183 ℃）拉开温度梯度，且热导率高于导电胶，可满足功率器件的散热要求，因此该焊料在功率芯片载体装配工艺中应用广泛。相比于SnPb/Au界面产生层状分布的AuSn₂、AuSn₄、Ag₃Sn等脆性IMC层，InPbAg/Au界面AuIn₂、Ag₂In IMC层较薄，其硬度均低于SnPb接头界面IMC层，脆性相对较低；125 ℃时效96 h后，SnPb/Au接头抗剪强度下降15.30%，InPbAg/Au接头抗剪强度上升4.70%；经-55~100 ℃热循环100次，SnPb/Au接头抗剪强度下降15.52%，InPbAg/Au接头抗剪强度下降0.07%，SnPb/Au接头为脆性断裂，而InPbAg/Au接头为韧性断裂，因此InPbAg/Au接头抵抗环境变化能力相对较强，性能稳定性相对较高^［57］。传统的手工烧结方式具有熔融时间长、生产效率低、可靠性差等缺点，因而铟铅银低温焊料通常采用真空烧结工艺焊接，通过有效的表面处理措施、合适的焊料厚度及尺寸选择、工装夹具设计及真空烧结工艺曲线调试，可以获得较好的烧结效果；研究表明，当焊料厚度为75 μm时，接头空洞率较低，焊料和载体的接触良好，烧结质量最好^［58］。

In-Pb焊料具有优异的抗疲劳性和低温韧性。基于Pb的毒性，已在民用消费电子行业中被禁用，但含Pb焊料在军品、航空和其他部分工业设备领域仍然使用，面向无铅化推进的需求，需要进一步开发不含Pb等有毒元素的替代合金。

1.2.3 In-Ag体系

In-Ag焊料的共晶成分为In-3Ag，共晶温度为144 ℃，其具有熔点低、抗疲劳性强和塑性好等优点，被广泛用于热敏感低温元器件封装中；该合金凝固后生成的组织为（In+AgIn₂ IMC）共晶组织，AgIn₂ IMC弥散分布于In基体中，阻碍了位错和晶界的滑动，提高合金的抗剪性能^［59］。

由于润湿性与液态焊料表面张力有关，表面张力差异越小越有利于润湿；焊料合金在焊接过程中处于液态时，In、Ag、Au的表面张力分别是556、925、1145 mN·m^-1；纯In与Au的接触角为38°，添加2.5%、3%和3.5%的Ag分别将合金的接触角减小至29.4°、23.7°和19.5°^［60］。纯In中添加适量Ag可以改善In对Au基板的润湿性，然而由于Ag的熔点远高于In的熔点，In-Ag焊料中Ag含量过多会增加液态焊料的黏度和熔化温度，阻止液态焊料在母材金属表面上充分铺展与润湿；因此，In-3Ag、In-5Ag、In-7Ag、In-9Ag这4种焊料在电镀Ag层后的7075Al合金母材表面上的润湿角逐渐增大，分别为8°、15°、18°、20°^［61］。

采用In-3Ag焊料在170 ℃下回流焊接经Ti/Ni/Ag金属化的Si芯片和Cu基板，之后在125 ℃下热时效50、100、200 h和300 h，空洞随着时效时间的延长而减少，焊点抗剪强度增大；125 ℃时效300 h，焊点抗剪强度达到6.5 MPa^［62］。采用In-3Ag焊料焊接Au层，Ag元素促进了AuIn₂相的形成，当焊接温度达到185 ℃以上会形成大量InAu₂ IMC，Au层被过度消耗，导致焊点的电气和力学性能下降；95 ℃时效12 h后，焊点的抗剪强度从6.7 MPa提高到11 MPa^［63］。采用In-3Ag焊料无助焊剂真空钎焊微光机电系统的可伐盖板和锗窗，形成（锗窗/Ti/Pd/Au/In-3Ag/Au/Ni/Ti可伐盖板）钎焊结构，整个焊缝基体中分布着颗粒状和短棒状的AgIn₃相，靠近锗窗界面的钎料中形成了块状的AuIn₂相；在锗窗侧界面主要形成由In、Ge和Pd组成的层状IMC和层状PdIn₃相，可伐盖板侧的界面主要形成层状AuIn相和岛状AuIn₂相；焊点具有较高的抗拉强度，拉伸断裂发生在锗窗内部^［64］。

In-3Ag/Cu界面IMC层厚度随回流曲线峰值温度升高而增加，焊点抗剪强度随峰值温度升高而降低，断口呈现韧性断裂；在回流峰值温度160 ℃，并在150 ℃保温1 min的最佳工艺下，In-3Ag/Cu焊点微观组织为富In相基体上弥散分布着AgIn₂颗粒，界面（Ag_0.8Cu_0.2）In₂ IMC层呈3 μm厚且均匀、致密的扇贝状结构（图3^［65］），接头抗剪强度最高达到7.24 MPa^［65］。In-3Ag/Cu焊点经多次回流或长期热时效后，焊料基体中二次相AgIn₂显著粗化，界面（Ag，Cu）In₂ IMC层的厚度逐渐增加，焊点由焊料内部韧性断裂转变为韧脆混合断裂；多次回流后，焊点抗剪强度由5.03 MPa（1次）下降到2.58 MPa（5次）；焊点经100 ℃时效后，抗剪强度由5.94 MPa（0 h）降至2.35 MPa（1000 h）^［66-67］。在170 ℃焊接4 min后，In-3Ag/Cu界面（Ag，Cu）In₂ IMC层从其底部开始分解，同时形成新的（Cu，Ag）₁₁In₉ IMC层，焊接时间超过5 min时（Ag，Cu）In₂层完全被新形成的（Cu，Ag）₁₁In₉层取代；焊点抗剪强度随着焊接时间的延长而降低，由5.64 MPa（1 min）下降到3.07 MPa（30 min），由典型的韧性断裂转变为韧脆混合断裂^［68］。由于纳米Ag颗粒能诱发晶粒成核，在In-3Ag焊料中加入Ag纳米颗粒后，复合焊料基体中颗粒状二次相AgIn₂经过多次回流后无明显粗化，添加纳米Ag颗粒能显著抑制In-3Ag/Cu界面IMC层在多次回流过程的生长；但Ag纳米颗粒的过量添加（≥1%）会导致颗粒团聚，界面处出现球形AgIn₂从而降低焊料的力学性能^［69］。

综上可知，In-3Ag焊料的韧性好，疲劳寿命长，但合金本身及接头的强度不高，焊接工艺和时效处理对其强度的提升作用有限。目前，利用合金元素和纳米颗粒添加来增强焊料及接头强度的研究尚不充分，未来应重点开展相关研究。

1.2.4 In-Bi体系

In-Bi二元合金存在3个共晶点，分别为72.7 ℃的In-32Bi、89.5 ℃的In-50Bi和110.0 ℃的In-67Bi共晶，因其具有较低的回流温度以及较好的延展性，有望在以聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯为基材的柔性电子器件中得到应用^［70］。

In-Bi合金（In含量50%~70%）的微观组织包含初生In相（156.634 ℃）、双相Bi₃In₅（88.7 ℃）和双相BiIn₂（89.5 ℃）；随着In含量增加，合金富In相增多（图4^［71］），熔点降低（89.7~72.7 ℃），抗拉强度下降（17.8~10.2 MPa），伸长率增加（42.5%~76%），断口呈典型的韧性断裂；在40 ℃下时效168、504 h和1008 h后，微观结构无明显变化，仅In-33.7Bi合金的共晶间距逐渐增大（大约是铸态合金的1.25倍）；40 ℃下随着时效时间的延长，In-Bi合金抗拉强度均降低，伸长率均增加，断裂面均表现出韧性断裂^［71-72］。在高于熔点30 ℃下回流焊，In-32Bi/Cu界面IMC为Cu₁₁In₉和CuIn₂，而In-50Bi/Cu和In-67Bi/Cu界面IMC分别为较薄的Cu₁₁In₉和Cu₂In；Bi含量较高的Cu/In-67Bi/Cu接头抗剪强度（31~33 MPa）高但脆性大，In含量较高的Cu/In-32Bi/Cu接头抗剪强度低（17~20 MPa）但韧性好，Cu/In-50Bi/Cu接头的综合力学性能最优，经过1~5次回流之后抗剪强度高达31~38 MPa^［73］。Cu/In-Bi/Cu接头在40 ℃和60 ℃下时效168、504 h和1008 h，界面Cu _x In _y IMC厚度随着时效时间的延长而增加，时效温度越高IMC生长速率越高；除60 ℃时效504 h后接头抗剪强度下降外，其他接头的抗剪强度均随着时效时间的延长而增加，Cu/In-50Bi/Cu接头抗剪强度由时效前的28 MPa提高到60 ℃时效504 h后的37 MPa^［74］。

添加一些合金元素或纳米颗粒后，可以进一步提升In-Bi焊料的性能。In-32.7Bi-0.5Zn合金的熔点为72.30 ℃，焊料组织中存在均匀分布的BiIn₂和富Zn两相，100~140 ℃下In-32.7Bi-0.5Zn焊料合金的润湿角随温度的升高从30.76°下降到24.5°；采用ZnCl₂助焊剂时，润湿角在8.37°~30.76°之间，焊料与Cu基体之间界面存在Cu₅Zn₈和Cu₁₁In₉两层IMC，表现出较好的韧性^［75］。添加1%Ni颗粒后，In-34Bi焊料微观组织由Ni颗粒、In₂Bi以及Ni₂In₃组成，In-34Bi焊料的硬度（4.7HV）提高了36%，屈服强度（8.73 MPa）提高了34%，抗拉强度（9.28 MPa）提高了40%，但伸长率从50%降低到35%^［76］。

在可靠性方面，相比于In-3Ag、In-51Bi和In-32Bi-20Sn合金，In-34Bi合金在室温（27 ℃）、低温（-196 ℃）和热循环后具有良好的综合力学性能，在低温下的UTS（94.7 MPa）比室温下（9.28 MPa）提高了920%，冲击强度在低温下和热循环后分别提高270%和350%，表明在低温以及热循环后没有延展性损失^［77］。比较Cu/In-3Ag/Cu、Cu/In-34Bi/Cu、Cu/In-51Bi/Cu和Cu/In-32Bi-20Sn/Cu接头在室温（27 ℃）、低温（-196 ℃）和热循环（27~-196 ℃）后的抗剪性能，低温下Cu/In-32Bi-20Sn/Cu接头的抗剪强度（35 MPa）低于Cu/In-3Ag/Cu（67.5 MPa）和Cu/In-32Bi/Cu（47.5 MPa）接头的抗剪强度，但Cu/In-32Bi-20Sn/Cu接头在室温（47.5 MPa）和10次热循环后（32.5 MPa）的抗剪强度最高，并且在热循环后抗剪强度无明显下降^［78］。

In-Bi焊料合金因熔点较低，其服役温度上限受到严格限制。尤其对于部分消费类电子产品，实际工作温度可能超过该合金的熔化温度，导致焊点失效，因此极大限制了其应用范围。

1.3 其他低温焊料研究进展

1.3.1 多元合金

由于Sn-Bi合金太脆，而Sn-In合金太软，微合金化及纳米颗粒增强虽能带来一定的性能提升，但改善幅度有限。为了开发熔化温度低于或相当于Sn-Bi和Sn-In且具有更优异性能的焊料合金，研究人员探索了三元及多元焊料，其中，Sn-Bi-In三元合金结合了Sn-Bi和Sn-In的优异性能，因其低共晶温度和良好的力学性能从而成为一种很有前景的低温焊料。

Sn-Bi-In三元合金有4个二元共晶点（Sn-Bi、Sn-In、Bi-BiIn和In-BiIn₂）和两个三元共晶点。其中Sn15-Bi34-In51三元共晶焊料熔点为59 ℃，微观组织由β-InSn、γ-InSn和BiIn₂组成；170 ℃回流焊Cu/Sn15-Bi34-In51/Cu接头界面IMC为Cu₆（Sn，In）₅，接头抗剪强度为22~24 MPa，断口呈脆性断裂^［79］。Sn20-Bi53-In27三元共晶焊料熔点为76 ℃，微观组织由β-Sn、Bi和BiIn组成；170 ℃回流焊Cu/Sn20-Bi53-In27/Cu接头界面IMC为Cu₆（Sn，In）₅，接头抗剪强度为48 MPa，断口呈韧性断裂^［80］。

一些学者还研究了其他不同成分且具有优异性能的Sn-Bi-In三元焊料合金。如40Sn35Bi25In焊料熔点为91.8 ℃，微观组织由均匀分布的β-Sn、Bi相和BiIn相组成，该焊料的UTS为43.9 MPa，断裂伸长率为36.5%；在150 ℃回流5 min后，焊料在Cu基板上的润湿角为32.6°，界面IMC平均厚度仅为2.3 μm，Cu/40Sn35Bi25In/Cu接头的平均抗剪强度为34.4 MPa^［81］。Sn17Bi53In30焊料微观组织由BiIn和（Bi，In）Sn₄组成，抗拉强度为32.4 MPa，伸长率高达76.8%；焊料在Cu基板上于120 ℃回流10 min后润湿角为66°，界面IMC为Cu₆（In，Sn）₅；120 ℃回流5 min时，接头抗剪强度高达34 MPa^［82］。Li等^［83］通过调整In-Bi-Sn三元合金中的Bi元素含量得到6种熔化温度在100~104 ℃的In-Bi-Sn三元焊料合金，它们的微观组织均由β-Sn、Bi和InBi相组成，界面IMC厚度随着Bi含量的增加而增加；焊料合金和接头的抗拉强度随着Bi含量的增加而下降，Bi含量越高，断裂表面的解理台阶越多，断裂结构中的晶粒越粗，焊料越脆。Cu/In-50Bi/Cu接头抗剪强度为31~38 MPa，Cu/Sn-26In-57Bi/Cu接头具有更高的抗剪强度（38~45 MPa）以及更好的延展性^［84］。暴露于低温环境（-20 ℃）10个月，In15-Bi35-Sn和In30-Bi20-Sn两种合金中较脆的BiIn₂（Sn）和γ-InSn₄（Bi）相的体积分数略有增加，而延性β-In₃Sn（Bi）相的体积分数有所减少；暴露过程中，所有合金的极限抗拉强度都有所增加，In15Bi35Sn合金的UTS高于In30Bi20Sn合金，含有更多脆性六方BiIn₂（Sn）和γ-InSn₄（Bi）相的In30Bi20Sn焊料伸长率显著下降^［85］。

添加其他微量元素形成Sn-Bi-In-x四元系焊料合金，可以提高Sn-Bi-In三元合金以及接头的性能。53Bi30In17Sn-Zn合金中Zn元素一部分以Zn相形式存在，其余部分固溶在（In，Bi）Sn₄相中，溶解的Zn元素通过增加（In，Bi）Sn₄相的晶格畸变和细化Sn-Bi-In合金的晶粒来提高焊料合金的强度^［86］。Zn元素还能抑制SnBiIn-xZn/Cu界面厚而脆的Cu₆Sn₅ IMC的生长，形成均匀且薄而韧的Cu₅Zn₈ IMC层，从而提高焊点的力学性能和可靠性^［87］。SnBiIn三元焊料中加入Ag元素也能抑制SnBiIn/Cu界面Cu₆Sn₅ IMC的生长，在Sn∶Bi∶In=42∶28∶30（原子比）的SnBiIn中熵焊料中添加10%Ag形成SnBiInAg四元合金，Ag通过增加合金的混合熵从而降低了扩散系数，使界面Cu₆Sn₅ IMC的厚度得到有效控制，IMC的生长速率降低了20%~30%^［88］。在中熵SnBiIn焊料中加入Sb元素后，BiIn相转变为Bi和SbIn相；随着Sb含量的增加，Bi相由球形结构向网状结构转变，SbIn相数量逐渐增多并发生聚集，焊料的抗压强度先增加后降低；此外，Sb抑制了接头内的原子扩散和界面IMC生长，形成较薄的Cu₆（Sn，In）₅ IMC，接头的抗剪强度随着Sb含量的增加先上升后下降，0.2%Sb的焊料接头的抗剪强度达到最大（35.2 MPa）且具有优异的塑性^［89］。

由于Sn-Bi-In三元合金体系成分复杂，其性质尚未完全阐明，导致针对该合金及添加第四组元的研究相对匮乏。鉴于目前还没有找到一种性能足够好的低熔点焊料来满足应用需求，因此，未来还需对三元以及四元和多元焊料进行更深入的研究，以便找到性能优异且稳定的低温焊料。

1.3.2 高熵合金

高熵合金（high-entropy alloys， HEAs）形式的低温焊料通常由4种及以上元素以相近或等原子比组成。其独特的成分设计（多主元、高构型熵）所引发的四大核心效应（高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应），通常赋予这类焊料比传统合金更高的强度、更好的耐腐蚀性以及更优的热稳定性、可靠性^［90］。高熵合金低温焊料体系主要有Sn-Bi-In-Zn、Bi-Sn-In-Ga以及通过添加Zn、Ag和Al等元素形成的五元合金，这些高熵合金的熔点均在60~70 ℃之间；与其他五元焊料相比，Zn对合金的微观组织细化作用最显著，Bi-Sn-In-Ga-Zn合金具有最小的晶粒尺寸（图5）^［91］。

SnBiInZn高熵合金熔点约为80 ℃，其微观组织由富Sn相、InBi相和Bi相组成；在Cu基板上于100 ℃回流10 min后，润湿角约为52°；回流过程中由于固液界面反应速率缓慢，界面Cu₆Sn₅ IMC较薄（1.32 μm）；在120 ℃回流20 min后，焊点抗剪强度高达31 MPa^［92］。SnPbInBiSb高熵合金熔点为112.8 ℃，其微观组织由SnPbBi相、富Sn固溶体和InSb相组成，在Cu基板上的润湿角约为39.8°；180 ℃回流10 min后，SnPbInBiSb/Cu界面处形成了非常薄的Cu₆Sn₅和Cu₃Sn，纳米InSn₃和Sn₃Sb相弥散分布在Cu₆Sn₅ IMC中，焊料的高混合熵有助于抑制回流过程中界面IMC的生长速率，IMC平均厚度约为1.04 μm，其抗剪强度达到102.4 MPa，在焊点内部发生韧性断裂^［93-94］。GaInSnBiZn高熵合金熔点为62 ℃，在100 ℃时焊料合金与Cu的润湿角约为30.8°；随着温度升高，润湿性显著改善，350 ℃时在Cu基板上的润湿角达到最小值（15.6°）；在GaInSnBiZn/Cu界面处形成Cu₉Ga₄和CuGa₂双层IMC，起到扩散阻挡层的作用，抑制了其他元素的扩散，同时促进了Zn在界面的富集^［95］。SnBiInZnCu高熵合金的熔点为83.7 ℃，基体中CuZn颗粒均匀分布在Sn固溶体和InBi组成的共晶混合物中；220 ℃下焊料在Cu基板上回流5 min后，与Cu基板的润湿角为51.26°，界面IMC的平均厚度为3.45 μm，焊点抗剪强度约为13 MPa^［96］。Chen等^［97］还研发了一种熔点为62.80 ℃的纳米颗粒和微米InSnBiZnAg颗粒高熵合金，115 ℃下回流5 min后焊料和Cu基板之间的界面处形成三元IMC（CuZnAg），焊点抗剪强度达到40 MPa；此外，由于Bi₃In₅相、Ag₅Zn₈相和In_0.2Sn_0.8固溶体多相的交替分布、高混合熵和显著的晶格畸变，阻碍了焊料基体中元素的扩散，有效抑制了焊点时效后Bi₃In₅相的偏析和界面IMC的生长；经过50 ℃、15天的高温时效后，界面IMC缓慢增长，焊点抗剪强度稳定在37.18 MPa，且具有较高的可靠性。表1^［92-97］列出了这些高熵合金焊料的组织和性能。

高熵合金形式的低温焊料通常由5种元素组成，其多组元体系导致成分设计难度大，目前尚处于探索阶段。然而，凭借低熔点与优异的综合性能，该体系仍是极具前景的低温焊料发展方向。

1.3.3 Ga基合金

Ga和Ga基合金是一种很有前景的微电子低温互连材料，Ga的熔点极低（29.8 ℃），一些Ga基合金的熔点甚至更低，例如Ga-24.5%In共晶温度为15.4 ℃，Ga-13.5%Sn共晶温度为21.0 ℃，Ga-21.5%In-10%Sn共晶温度为-19 ℃。在30 ℃的环境温度和氩气气氛下，Ga、Ga-24.5In、Ga-13.5Sn、Ga-21.5In-10Sn合金在Cu基板上的润湿角分别为66.82°、61.23°、65.03°、51.25°^［98］。此外，Ga及其合金在低温乃至室温下展现出优异的综合性能，包括良好的导热性、导电性和流动性。它们对多种电子封装材料具有优异的润湿能力，并能与铜（Cu）形成稳定的高温固溶体及金属间化合物^［99］。

一些学者使用纯Ga作为中间层键合材料与基材形成接头。Froemel等^［100］研究了磁控溅射1.35 μm Cu层（50 nm Au层保护）上电镀Ga层之间的键合，通过固液互扩散（solid-liquid inter-diffusion，SLID）键合在晶圆级上对半导体基底进行低温连接，并且在连接温度25 ℃、压力2.5 MPa、保温10 min的键合工艺下获得接头，随后在90 ℃下退火80 h，界面IMC为CuGa₂和Cu₉Ga₄，抗剪强度高达90 MPa。Chen等^［101］研究了150~220 ℃温度范围内TLP键合Cu/Ga/Cu接头，界面IMC主要为θ-CuGa₂相，边缘存在极薄的γ₃-Cu₉Ga₄相，CuGa₂晶粒呈各向异性生长，220 ℃时接头抗剪强度最高达到23.8 MPa。

除了使用纯Ga作为键合材料外，Ga基合金也可以作为键合材料。Ga-Zn（Ga-10%Zn，熔点24.7 ℃）共晶焊膏在150 ℃和200 ℃下与黄铜（Cu-Zn合金）焊接，焊料和基板中的Zn促进了Ga与Cu的反应，界面处形成Cu₉Ga₄和CuGa₂ IMC^［102］。Ga-33Cu焊膏进行Cu-Cu SLID键合时，100 ℃下保温20 h时Cu和Ga的相互作用产物主要为θ-CuGa₂相，只有少量的γ₃-Cu₉Ga₄相生成；100 ℃下保温30 h，接头的平均抗剪强度为7.9 MPa，耐热温度为200 ℃，接头热导率为83.541 W/（m²·K）^［103］。采用共晶Ga-Sn合金在室温和100 ℃下7天内与镀Au的Cu基板能够反应，但需要10 kPa的压力才能形成连接接头^［99］。采用共晶Ga-In和Ga-Sn合金作为焊料TLP键合Cu基板，接头界面IMC主要为θ-CuGa₂和γ₃-Cu₉Ga₄ IMC相，焊料中的In能够加速γ₃-Cu₉Ga₄的形成并减少接头中的孔隙率；在220 ℃、1 MPa压力下，Ga-Sn/Cu和Ga-In/Cu接头的抗剪强度分别为7.5 MPa和12 MPa^［104］。掺杂5%Cu粉的Ga-In共晶合金作为焊料，在室温下超声辅助Cu-Cu键合0.6 s时，焊缝区得到最大程度的连接，In不断从共晶中析出，并覆盖在CuGa₂表面，形成In/CuGa₂/Cu三明治结构，即软/硬/软镶嵌界面结构（硬度大小顺序为In<Cu<CuGa₂），室温抗剪强度达到15 MPa^［105］。

此外，还有学者研究了Ga和Ga基合金与Cu、Au等以外的基材键合。使用50%的Ga和40%的Cu-20%Sn合金及10%的共晶Ag-28.1%Cu合金制成混合焊膏，分别焊接锻造钛合金（OT4-VK94-1）、铝合金（M1-SK-1）、青铜（BrB2-SK-1）和工具钢（L96-SK-1），在200 ℃，3~4 MPa的压力下焊接2 h，接头抗剪强度分别为36、37、37、34 MPa^［106］。采用Ga作为焊料，使用超声波辅助瞬时液相焊在室温下焊接AZ31镁合金，超声3 s后接头组织由Mg₂Ga₅、H-MgGa₂和Mg₂Ga等IMC与共晶组织组成，超声波加速晶粒细化至纳米尺度，促进组织均匀化，从而显著提升接头塑性，超声4 s时接头抗剪强度最高（14.65 MPa），在IMC区具有明显的解理断裂特征^［107］。

随着电子封装对低温焊料需求的日益增长，Ga及Ga基合金凭借其低熔点、低毒性、低黏度、高导电性、优异的金属润湿性以及形成稳定金属间化合物的能力，展现出作为下一代微电子低温焊料的巨大潜力。

1.4 低温焊料的主要性能

低温焊料可划分为3大体系：Sn-Bi低温焊料，In基低温焊料（In-Sn、In-Pb、In-Ag和In-Bi），其他低温焊料（多元合金、高熵合金和Ga基合金），它们的熔点基本上均低于共晶Sn-37Pb焊料的熔点（183 ℃），适用于对温度敏感的元器件和只能承受较低温度的低温倒装芯片连接。表2^{［8，33-34，39，50，55-56，68，70-71，73，79-80，83，98，108-109］}总结了典型低温焊料的主要性能，概括了它们的熔化温度、微观组织、力学性能及优缺点等。

2 总结与展望

随着消费类电子产品向着低能耗、多功能、高集成度、微型化的趋势发展，电子产品的可靠性面临严峻挑战，低温互连的需求逐渐增大，低温无铅焊料合金体系受到国内外研究者们的广泛关注，其中Sn-Bi低温焊料、In基低温焊料（如In-Sn、In-Ag、In-Pb、In-Bi）以及其他低温焊料（如多元合金、高熵合金、Ga和Ga基合金）是目前最受关注的低温焊料合金。

Sn-Bi焊料合金因其在工艺适应性、成本、力学性能和可靠性等方面的综合优势，已成为目前应用最广泛的低温焊料。目前，Sn-Bi共晶焊料合金仍然存在脆性大、延展性差和Bi偏析等缺点，国内外学者主要通过降低Bi含量、添加合金化元素和纳米颗粒来改善其力学性能与焊点的可靠性，同时使用其他焊料（如SAC）与Sn-58Bi形成混合焊料，甚至采用改性基板来控制Bi的偏析。然而，只要采用含Bi的Sn-Bi焊料就会存在Bi偏析和脆断问题，而改性基板会颠覆传统印制电路板（printed circuit board，PCB）制造工艺并产生其他一系列可靠性问题，均不利于Sn-Bi焊料问题的解决。从冶金学的角度来讲，采用混合焊料或者添加增强颗粒，焊接前各成分保持了其本身物性（不反应），焊接过程中利用其他焊料或者添加增强颗粒与Bi反应形成含Bi化合物，即不丧失Sn-Bi焊料焊接性，同时与现有的回流工艺相匹配，焊接后Bi被大量消耗或消耗殆尽，或是最优选择。

In-Sn焊料延展性好，润湿性优异，但其焊料本身以及接头强度较低，限制了其广泛应用。In-Pb焊料相比传统Sn基焊料具有更好的抗疲劳性和低温韧性，主要用于航空和军用产品中，一般被用来焊接Au镀层。In-3Ag焊料的韧性好，疲劳寿命长，但合金本身及接头的强度不高，焊接工艺以及时效处理对其强度提升作用有限，主要用于焊接温度敏感器件（例如LED或热感应传感器）的特定场合。In-Bi焊料合金因熔点较低，其服役温度上限受到严格限制。尤其对于部分消费类电子产品，实际工作温度可能超过该合金的熔化温度，导致焊点失效，因此极大限制了其应用范围。总之，In基低温焊料的熔点低，可润湿大部分金属，延展性好，但In产量小、成本高，硬度与强度较低，并且服役温度范围受到限制，使其在消费类电子产品上的应用也具有一定的局限性。Sn-Bi-In三元或多元合金，结合了Sn-Bi和Sn-In两种焊料的优点，综合性能良好，具有较好的研究价值。从目前的研究看，Sn-Bi-In三元或多元合金，仍然存在脆性Bi相和低熔点Bi-In、Sn-In化合物，不能根本解决In基低温焊料熔点低及硬度与强度较低的问题。

作为低温焊料的高熵合金，目前仍处于发展阶段。虽然这类材料具备高熵合金固有的优异性能，但其多主元特性也带来了成分设计上的显著挑战。若能有效抑制低熔点相和脆性相的形成，并同步提升合金强度，高熵合金低温焊料仍具有广阔的研究前景和应用潜力。当前高熵低温焊料的研究，其合金设计主要围绕Sn、Bi、In、Pb等元素展开，往往难以避免脆性Bi相以及低熔点Bi-In和Sn-In金属间化合物的形成。基于此，高熵低温合金中应该摒弃Bi的存在，并在一定程度上控制Sn的含量避免Sn-In化合物产生，开发含In的高熵合金。此外，Ga和Ga基合金熔点低、润湿性优异，是一种很有发展前景的微电子低温钎焊材料，若能添加特定元素与Ga形成熔点适度提升的含Ga共晶合金，Ga基低温焊料仍具有重要的研究价值。

当纳米SAC无铅焊料尺寸小于20 nm时，材料的尺寸效应充分显现，SAC焊料熔化温度呈直线下降，特别是当颗粒尺寸小于5 nm时SAC纳米焊料熔化温度低于170 ℃，这为高温焊料低温互连提供了机遇^［110］。此外，TLP键合是采用低熔点的中间层和高熔点的金属基板，通过扩散生成具有高熔点金属化合物焊点的技术，所获得的焊点具有较好的高温热可靠性^［111］。采用低熔点Ga或In与高熔点Cu混合形成非冶金结合的混合或复合焊料，充分利用Ga或In的低熔点和良好润湿性，纯Ga或In和纯Cu混合颗粒或叠层焊料低温瞬态液相键合，焊接后低熔点的In、Ga全部被消耗，可实现低熔点成分熔化温度附近的低温互连，焊点具有高强度和高的服役温度。

参考文献

[1] WANG Z， DONG R， YE R， et al. A review of thermal performance of 3D stacked chips［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2024， 235： 126212.

[2] WANG Y， WATANABE A O， OGURA N， et al. Sintered nanocopper paste for high-performance 3D heterogeneous package integration［J］. Journal of Electronic Materials， 2020， 49（11）： 6737-6745.

[3] DONG C， MA H， MA H， et al. Nucleation and growth of intermetallic compounds on the prefabricated Cu₆Sn₅ layer［J］. Materials Chemistry and Physics， 2023， 296： 127228.

[4] HUANG M， NING Z， SHUANG L I U， et al. Drop failure modes of Sn-3.0Ag-0.5Cu solder joints in wafer level chip scale package［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2016， 26（6）： 1663-1669.

[5] QIU Y， HUANG M， WU A. Study on the electromigration-induced failure mechanism of Sn-3.0Ag-0.5Cu BGA solder balls［C］∥2016 17th International Conference on Electronic Packaging Technology （ICEPT）. Wuhan： IEEE， 2016： 524-527.

[6] JANG Y M， KIM Y， CHOA S H. Development and optimization of the laser-assisted bonding process for a flip chip package［J］. Microsystem Technologies， 2020， 26（3）： 1043-1054.

[7] JOO H S， LEE C J， MIN K D， et al. Mechanical properties and microstructural evolution of solder alloys fabricated using laser-assisted bonding［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2020， 31（24）： 22926-22932.

[8] JIANG N， ZHANG L， GAO L L， et al. Recent advances on SnBi low-temperature solder for electronic interconnections［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2021， 32（18）： 22731-22759.

[9] WANG F， LUKTUKE A， CHAWLA N. Microstructural coarsening and mechanical properties of eutectic Sn-58Bi solder joint during aging［J］. Journal of Electronic Materials， 2021， 50（12）： 6607-6614.

[10] LI J G， MA X， ZHOU M B， et al. Effects of Sb addition on the microstructure and mechanical performance of Sn58Bi based alloys and the solder joints［C］∥2018 19th International Conference on Electronic Packaging Technology （ICEPT）. Shanghai： IEEE， 2018： 457-461.

[11] HOU Z， ZHAO X， WANG Y， et al. Alloying regulation mechanism toward microstructure evolution of Sn-Bi-based solder joint under current stress［J］. Materials Characterization， 2022， 191： 112094.

[12] HU F Q， ZHANG Q K， JIANG J J， et al. Influences of Ag addition to Sn-58Bi solder on SnBi/Cu interfacial reaction［J］. Materials Letters， 2018， 214： 142-145.

[13] ZHOU S， YANG C， LIN S， et al. Effects of Ti addition on the microstructure， mechanical properties and electrical resistivity of eutectic Sn58Bi alloy［J］. Materials Science and Engineering： A， 2019， 744： 560-569.

[14] 龚留奎， 廖金发， 袁继慧， 等. 稀土Y对Sn-58Bi焊料合金组织性能的影响［J］. 航空材料学报， 2018， 38（4）： 101-108.

[15] GONG L K， LIAO J F， YUAN J H， et al. Effect of rare earth Y on microstructure and properties of Sn-58Bi solder alloy［J］. Journal of Aeronautical Materials， 2018， 38（4）： 101-108.

[16] 李正兵， 李海涛， 郭义乐， 等. Co颗粒含量对SnBi/Cu接头微观组织与性能的影响［J］. 材料工程， 2022， 50（7）： 149-155.

[17] LI Z B， LI H T， GUO Y L， et al. Effect of Co particle content on microstructure and properties of SnBi/Cu joints［J］. Journal of Materials Engineering， 2022， 50（7）： 149-155.

[18] CHEN W， ZHANG K， FAN Y， et al. Effect of electromigration on microstructure and properties of CeO₂ nanopartical-reinforced Sn58Bi/Cu solder joints［J］. Scientific Reports， 2024， 14（1）： 15693.

[19] DENG K， ZHANG L， CHEN M， et al. Effect of Si₃N₄ nanoparticles on IMC as well as mechanical properties of Sn58Bi/Cu solder joints during thermal aging［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2024， 30： 9140-9147.

[20] LI X， MA Y， ZHOU W， et al. Effects of nanoscale Cu₆Sn₅ particles addition on microstructure and properties of SnBi solder alloys［J］. Materials Science and Engineering： A， 2017， 684： 328-334.

[21] LEE H， KIM C， HEO C， et al. Effect of solder resist dissolution on the joint reliability of ENIG surface and Sn-Ag-Cu solder［J］. Microelectronics Reliability， 2018， 87： 75-80.

[22] WANG F， HUANG Y， DU C. Mechanical properties of SnBi-SnAgCu composition mixed solder joints using bending test［J］. Materials Science and Engineering： A， 2016， 668： 224-233.

[23] LIU Y， XU R， ZHANG H， et al. Microstructure and shear behavior of solder joint with Sn58Bi/Sn3.0Ag0.5Cu/Cu superposition structure［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2019， 30： 14077-14084.

[24] SHEN Y A， ZHOU S， LI J， et al. Sn-3.0Ag-0.5Cu/Sn-58Bi composite solder joint assembled using a low-temperature reflow process for PoP technology［J］. Materials & Design， 2019， 183： 108144.

[25] LEE S M， YOON J W， JUNG S B. Interfacial reaction and mechanical properties between low melting temperature Sn-58Bi solder and various surface finishes during reflow reactions［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2015， 26： 1649-1660.

[26] KIM J， JUNG S B， YOON J W. Effects of a phosphorous-containing Pd layer in a thin-ENEPIG surface finish on the interfacial reactions and mechanical strength of a Sn-58Bi solder joint［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 820： 153396.

[27] SHANG M， YAO J， XING J， et al. Ni and Ni-P substrates inhibit Bi phase segregation and IMC overgrowth during the soldering process of Sn-Bi solder［J］. Materials Chemistry and Physics， 2024， 325： 129726.

[28] HU X， QIU H， JIANG X. Effect of Ni addition into the Cu substrate on the interfacial IMC growth during the liquid-state reaction with Sn-58Bi solder［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2019， 30： 1907-1918.

[29] WANG F， ZHOU L， WANG X， et al. Microstructural evolution and joint strength of Sn-58Bi/Cu joints through minor Zn alloying substrate during isothermal aging［J］. Journal of Alloys and compounds， 2016， 688： 639-648.

[30] WANG F， LIU L， ZHOU L， et al. Microstructural evolution of Sn-58Bi/Cu joints through minor Zn alloying substrate during electromigration［J］. Materials Transactions， 2017， 58（11）： 1593-1600.

[31] HUMPSTON G， JACOBSON D M. Indium solders［J］. Advanced Materials & Processes， 2005， 163（4）： 45-47.

[32] KIM J， SCHOELLER H， CHO J， et al. Effect of oxidation on indium solderability［J］. Journal of Electronic Materials， 2008， 37（4）： 483-489.

[33] LUO X， PENG J， ZHANG W， et al. CALPHAD-guided alloy design of Sn-In based solder joints with multiphase structure and their mechanical properties［J］. Materials Science and Engineering： A， 2022， 860： 144284.

[34] SUN L， CHEN M， ZHANG L， et al. Recent progress in SLID bonding in novel 3D-IC technologies［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 818： 152825.

[35] SHANG P， TIAN F， LIU Z Q. Identification and evolution of intermetallic compounds formed at the interface between In-48Sn and Cu during liquid soldering reactions［J］. Metals， 2024， 14（2）： 139.

[36] TIAN F， PANG X， XU B， et al. Evolution and growth mechanism of Cu₂（In，Sn） formed between In-48Sn solder and polycrystalline Cu during long-time liquid-state aging［J］. Journal of Electronic Materials， 2020， 49（4）： 2651-2659.

[37] TIAN F， LI C F， ZHOU M， et al. The interfacial reaction between In-48Sn solder and polycrystalline Cu substrate during solid state aging［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2018， 740： 500-509.

[38] WANG Y W， WU G W. Study on the growth mechanisms of Cu-In compounds at the Sn52In/Cu interface［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2023， 34（29）： 1983.

[39] HUANG J， ZHU Y， PAN K， et al. Polarity effect of interfacial intermetallic compounds of BGA structure Cu/Sn-52In/Cu solder joints during electromigration［J］. Intermetallics， 2024， 168： 108252.

[40] 溥存继， 李才巨， 彭巨擘， 等. Sn基无铅焊料的研究进展［J］. 稀有金属材料与工程， 2023， 52（9）： 3302-3315.

[41] PU C J， LI C J， PENG J B， et al. Research progress of Sn-based lead-free solder［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2023， 52（9）： 3302-3315.

[42] LIU Z， YANG L， LU K J， et al. IMC growth and mechanical properties of Cu/In-48Sn/Cu solder joints［J］. Journal of Electronic Materials， 2021， 50（6）： 3326-3333.

[43] BI Y， NIE Y， WANG Q， et al. Microstructure and mechanical properties of Cu/Sn-In/Cu joints obtained by ultrasonic-assisted transient liquid phase bonding in air［J］. Advances in Mechanical Engineering， 2020， 12（10）： 1-7.

[44] WANG J， YAO Y， JIN H， et al. Transient liquid phase bonding method of SnIn for high-temperature packaging［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2024， 35（19）： 1282.

[45] JIN H， WANG J， YAO Y， et al. Effect of thermal aging on joint with eutectic SnIn solder by TLP bonding［J］. Materials Science in Semiconductor Processing， 2025， 185： 108878.

[46] LE HAN D， SHEN Y A， JIN S， et al. Microstructure and mechanical properties of the In-48Sn-xAg low-temperature alloy［J］. Journal of Materials Science， 2020， 55（24）： 10824-10832.

[47] LE HAN D， SHEN Y A， HE S， et al. Effect of Cu addition on the microstructure and mechanical properties of In-Sn-based low-temperature alloy［J］. Materials Science and Engineering： A， 2021， 804： 140785.

[48] LE HAN D， SHEN Y A， HUO F， et al. Microstructure evolution and shear strength of tin-indium-xCu/Cu joints［J］. Metals， 2021， 12（1）： 33.

[49] WANG J， MAO D， SHI L， et al. Effect of zinc addition on the microstructure， thermal and mechanical properties of indium-tin-xzinc alloys［J］. Journal of Electronic Materials， 2019， 48： 817-826.

[50] YE L， LI X， ZHANG M， et al. Composition design， microstructure and mechanical properties of bismuth-doped In-Sn-based low-temperature solder alloy［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2024， 35（19）： 1303.

[51] YANG L， WU H， ZHANG Y， et al. Effect of CuZnAl particle addition on the microstructure and shear property of Cu/In-48Sn/Cu solder joints by transient liquid phase bonding［J］. Welding in the World， 2024， 68（1）： 61-69.

[52] SUN Z， GUO X， ZHAO Z， et al. Research progress of extreme low temperature reliability of typical electronic interconnection structures［C］∥2021 22nd International Conference on Electronic Packaging Technology （ICEPT）. Xiamen： IEEE， 2021： 1-5.

[53] 杨东升， 王晨曦， 张悦， 等. In基钎料焊点高温老化组织性能研究［J］. 电子工艺技术， 2017， 38（2）： 67-70.

[54] YANG D S， WANG C X， ZHANG Y， et al. Microstructural properties study of In-based solder joints during isothermal aging［J］. Electronics Process Technology， 2017， 38（2）： 67-70.

[55] 杨东升， 张悦， 田艳红， 等. 金层和银层铟基焊料钎焊界面组织性能研究［J］. 电子与封装， 2017， 17（4）： 12-15.

[56] YANG D S， ZHANG Y， TIAN Y H， et al. Study of microstructural properties of In-based solder joints interface［J］. Electronics & Packaging， 2017， 17（4）： 12-15.

[57] 张浩， 杨晶. 厚金镀层上In60Pb40焊料焊接分立器件研究［J］. 科技视界， 2018（36）： 14-16.

[58] ZHANG H， YANG J. Study of discrete device using In60Pb40 solder to thick Au metallizations［J］. Science & Technology Vision， 2018（36）： 14-16.

[59] 周强， 李青， 李立广， 等. 极限温变下In60Pb40和Sn63Pb37焊点可靠性［J］. 电子工艺技术， 2019， 40（5）： 256-260.

[60] ZHOU Q， LI Q， LI L G， et al. Reliability of In60Pb40 and Sn63Pb37 solder joints under extreme temperature change conditions［J］.Electronics Process Technology，2019，40（5）： 256-260.

[61] FINK M， FABING T， SCHEERER M， et al. Measurement of mechanical properties of electronic materials at temperatures down to 4.2 K［J］. Cryogenics， 2008， 48（11/12）： 497-510.

[62] WANG X， LIU X， DING Y， et al. Study on the low temperature reliability of leaded solder［C］∥2020 21st International Conference on Electronic Packaging Technology （ICEPT）. Guangzhou： IEEE， 2020： 1-5.

[63] XU K K， ZHANG L， GAO L L， et al. Review of microstructure and properties of low temperature lead-free solder in electronic packaging［J］. Science and Technology of Advanced Materials， 2020， 21（1）： 689-711.

[64] 牟国倩， 曲文卿， 寇璐璐， 等. 金合金导电环用低脆性钎料研究［J］. 航空制造技术， 2019， 62（7）： 84-90.

[65] MU G Q， QU W Q， KOU L L， et al. Study on low brittleness solder for gold alloy conductive ring［J］. Aeronautical Manufacturing Technology， 2019， 62（7）： 84-90.

[66] 李娜. 基于低温焊料的真空烧结工艺研究［J］. 电子质量， 2022（4）： 42-45.

[67] LI N. Study on vacuum sintering process based on low temperature solder［J］. Electronics Quality， 2022（4）： 42-45.

[68] 李永君. In-3Ag低温焊料与Cu、Ni基板间界面反应及可靠性研究［D］. 长沙： 中南大学， 2013.

[69] LI Y J. Research on the interfacial reactions and reliability between In-3Ag low temperature solder and copper or nickel substrates［D］. Changsha： Central South University， 2013.

[70] MANSOOR M， ZILOHU A U， MUJAHID M， et al. Wetting behavior and interfacial characteristic of eutectic In-Ag solders on Au thin films［J］. Journal of Applied Research and Technology， 2018， 16（3）： 177-185.

[71] 吴宪吉， 王克成， 杨志荣， 等. 铟银软钎料的制备与钎焊性研究［J］. 贵金属， 2019， 40（1）： 57-62.

[72] WU X J， WANG K C， YANG Z R， et al. Study on preparation and characterization of In-Ag solders［J］. Precious Metals， 2019， 40（1）： 57-62.

[73] OTIABA K C， RAJU N， BHATTI R S， et al. Influence of thermal ageing on void content and shear strength for selected lead free solder die-attach［C］∥45th International Symposium on Microelectronics. San Diego， California： International Microelectronics Assembly and Packaging Society， 2012： 000882-000890.

[74] MANSOOR M， ZAIGHAM H， GHAURI K M， et al. Soldering to gold thin films using indium rich silver eutectic alloys［J］. Key Engineering Materials， 2021， 875： 81-87.

[75] 王新宇， 田野. 低温In-3Ag钎料用于MOEMS的真空密封钎焊［J］. 焊接技术， 2010， 39（10）： 33-36.

[76] WANG X Y， TIAN Y. Low-temperature solder In-3Ag used for MOEMS vacuum seal soldering［J］. Welding Technology， 2010， 39（10）： 33-36.

[77] 刘文胜， 黄国基， 马运柱， 等. 钎焊工艺对InAg低温焊料结构及剪切性能的影响［J］. 中南大学学报（自然科学版）， 2011， 42（12）： 3674-3679.

[78] LIU W S， HUANG G J， MA Y Z， et al. Influences of soldering process on structure and shear strength of InAg solder［J］. Journal of Central South University（Science and Technology）， 2011， 42（12）： 3674-3679.

[79] 马运柱， 李永君， 刘文胜， 等. 回流次数对In3Ag焊料微观组织和剪切性能的影响［J］. 材料研究学报， 2012， 26（3）： 321-326.

[80] MA Y Z， LI Y J， LIU W S， et al. Effects of multiple reflows on microstructure and shear properties of In3Ag solder［J］. Chinese Journal of Materials Research， 2012， 26（3）： 321-326.

[81] 马运柱， 罗辉庭， 李永君， 等. 等温时效对In-3Ag/Cu焊接界面组织演变特征的影响［J］. 中国有色金属学报， 2015， 25（5）： 1256-1263.

[82] MA Y Z， LUO H T， LI Y J， et al. Effects of isothermal aging on In-3Ag/Cu interface microstructure evolution characteristics［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2015， 25（5）： 1256-1263.

[83] MA Y， LUO H， LI Y， et al. Formation and evolution of intermetallic compounds between the In-3Ag solder and Cu substrate during soldering［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2015， 26（10）： 7967-7976.

[84] 马运柱， 李永君， 刘文胜， 等. 纳米Ag颗粒/In-3Ag复合焊料的微观组织演变［J］. 复合材料学报， 2013， 30（1）： 147-154.

[85] MA Y Z， LI Y J， LIU W S， et al. Microstructure evolution of Ag nanoparticulates reinforced In-3Ag based composite solder［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2013， 30（1）： 147-154.

[86] 黄明亮， 任婧. 低温无铅钎料合金系研究进展［J］. 电子元件与材料， 2020， 39（10）： 1-10.

[87] HUANG M L， REN J. Recent advances in research on low-temperature lead-free solder alloy systems［J］. Electronic Components and Materials， 2020， 39（10）： 1-10.

[88] JIN S， KIM M S， KANAYAMA S， et al. Microstructure and mechanical properties of indium-bismuth alloys for low melting-temperature solder［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2018， 29（19）： 16460-16468.

[89] JIN S， MOKHTARI O， KANAYAMA S， et al. Effects of In content on the microstructure and mechanical properties of In-Bi alloys during isothermal aging［J］. Metals， 2019， 9（5）： 548.

[90] TSENG T H， YANG C H， CHIANG J Y， et al. Interfacial reactions of 68In-32Bi， 50In-50Bi and 33In-67Bi low melting alloys on Cu substrates［J］. Materials Science and Engineering： A， 2019， 759： 506-513.

[91] JIN S， KIM M S， KANAYAMA S， et al. Shear properties of In-Bi alloy joints with Cu substrates during thermal aging［J］. Microelectronics Reliability， 2018， 88/90： 795-800.

[92] NOOR E E M， ZUHAILAWATI H， RADZALI O. Low temperature In-Bi-Zn solder alloy on copper substrate［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2016， 27（2）： 1408-1415.

[93] CHAUDHARI R， PARDESHI O， CHANDAK D， et al. To study the effect of Ni particles on microstructures and mechanical properties of indium-bismuth solder alloy［J］. Materials Today： Proceedings， 2024， 113： 101-105.

[94] DESHPANDE M C， CHAUDHARI R， NARAYANAN R， et al. Study of mechanical properties of indium-based solder alloys for cryogenic applications［J］. Soldering & Surface Mount Technology， 2022， 34（4）： 212-221.

[95] DESHPANDE M， CHAUDHARI R， NARAYANAN P R， et al. Evaluation of shear properties of indium solder alloys for cryogenic applications［J］. Journal of Materials Engineering and Performance， 2021， 30（11）： 7958-7966.

[96] MANG S R， CHOI H， LEE H J. Investigation of Sn-Bi-In ternary solders with compositions varying from In-Sn eutectic to 59 ℃ ternary eutectic point［J］. Journal of the Korean Physical Society， 2023， 82（11）： 1105-1113.

[97] MANG S R， CHOI H， LEE H J. Investigation of Sn-Bi-In ternary solders with compositions varying from Sn-Bi eutectic point to 76 ℃ ternary eutectic［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2022， 33（22）： 17453-17461.

[98] ZHANG S， LONG W， LI P， et al. Low-temperature lead-free SnBiIn solder for electronic packaging［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2024， 35（10）： 690.

[99] XU S， ZHU P， LI Y， et al. Fracture morphologies and simulation stress of low-temperature SnBiIn/Cu solder interconnect under shear mechanical test［J］. Materials Characterization， 2025， 220： 114679.

[100] LI Q， MA N， LEI Y P， et al. Characterization of low-melting-point Sn-Bi-In lead-free solders［J］. Journal of Electronic Materials， 2016， 45（11）： 5800-5810.

[101] CHEN C H， CHAKROBORTY S， LEE B H， et al. Assessment of microstructure and shear strength for low melting point tin-free alloys on Cu［J］. Materials Science and Engineering： A， 2017， 708： 142-148.

[102] ZHOU J， TAN X F， MCDONALD S D， et al. Phase transformations and mechanical properties in In-Bi-Sn alloys as a result of low-temperature storage［J］. Materials， 2024， 17（15）： 3669.

[103] XU S， LI Y， JING X， et al. The grain refinements effect of Zn alloying on low-temperature Sn-Bi-In lead-free solder［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2024， 29： 2272-2278.

[104] ZHANG T， CHENG Q， ZHU H， et al. Microstructure characterization of （Sn_{1- x} Zn _x ）₅₇（In_0.78Bi_0.22）₄₃ low melting point lead-free solder materials［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2023， 33（1）： 201-208.

[105] PU L， LIU Y， YANG Y， et al. Effect of adding Ag to the medium entropy SnBiIn alloy on intermetallic compound formation［J］. Materials Letters， 2020， 272： 127891.

[106] ZHANG S N， DING T R， DING Z Y， et al. Optimization of multicomponent SnBiInSb _x low-temperature solder with varied Sb contents［J］. Journal of Iron and Steel Research International， 2024， 31： 2600-2609.

[107] HE B， ZU Y， MEI Y. Design of advanced electrocatalysts for the high-entropy alloys： principle， progress， and perspective［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 958： 170479.

[108] KIM S H， NAM Y， LEE H， et al. Microstructural transformation and thermo-mechanical improvement of quinary Bi-Sn-In-Ga-Zn solder bumps on a flexible PET substrate［J］. Materials Science and Engineering： B， 2017， 224： 93-102.

[109] LIU Y， PU L， YANG Y， et al. A high-entropy alloy as very low melting point solder for advanced electronic packaging［J］. Materials Today Advances， 2020， 7： 100101.

[110] WANG S， FENG J， WANG S， et al. Interfacial reaction between novel high entropy alloy SnPbInBiSb and Cu substrate［J］. Materials Letters， 2022， 325： 132901.

[111] WANG S， TIAN R， WEN J， et al. SnPbInBiSb high-entropy solder joints with inhibited interfacial IMC growth and high shear strength［J］. Intermetallics， 2025， 176： 108551.

[112] ZHU S， LIN Q， YANG L， et al. Interface microstructures in the wetting of Cu by equiatomic GaInSnBiZn high-entropy alloy［J］. Materials Science in Semiconductor Processing， 2024， 179： 108498.

[113] VILLARREAL-LOYA R E， GARAY-REYES C G， MENDOZA-DUARTE J M， et al. Ultra-low-temperature lead-free multicomponent alloy solder for application in heat-sensitive electronic components［J］. Materials Letters， 2023， 343： 134342.

[114] CHEN Y， WANG J， LV Z， et al. An innovative high-entropy alloy solder for high-reliability low-temperature bonding in 3D electronic packaging-based on nano InSnBiZnAg particles［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2024， 30： 5622-5631.

[115] LIU S， QU D， MCDONALD S， et al. Intermetallic formation mechanisms and properties in room-temperature Ga soldering［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 826： 154221.

[116] LIU S Q， QU D D， MCDONALD S D， et al. The interaction of Sn-Ga alloys and Au coated Cu substrates［J］. Solid State Phenomena， 2018， 273： 3-8.

[117] FROEMEL J， BAUM M， WIEMER M， et al. Low-temperature wafer bonding using solid-liquid inter-diffusion mechanism［J］. Journal of Microelectromechanical Systems， 2015， 24（6）： 1973-1980.

[118] CHEN Y， JIANG H， ZHOU Z， et al. Interfacial intermetallic compounds growth kinetics and mechanical characteristics of Ga-Cu interconnects prepared via transient liquid phase bonding［J］. Materials Today Communications， 2024， 38： 108401.

[119] MIKHEEV A A， TEMNYKH V I， KAZAKOV V S， et al. Kinetics and products of interaction of zinc-containing gallium pastes-solders［J］. Welding International， 2022， 36（5）： 314-315.

[120] MU G， QU W， ZHU H， et al. Low temperature Cu/Ga solid-liquid inter-diffusion bonding used for interfacial heat transfer in high-power devices［J］. Metals， 2020， 10（9）： 1223.

[121] CHEN Y， LIU C， ZHOU Z， et al. Transient liquid phase bonding with Ga-based alloys for electronics interconnections［J］. Journal of Manufacturing Processes， 2022， 84： 1310-1319.

[122] YINGYING Q， QIUYUE F， LIANG Z， et al. Microstructure and properties of ultrasonic-assisted gallium-based alloys for room-temperature bonding of Cu/Cu［J］. Philosophical Magazine Letters， 2023， 103（1）： 2230955.

[123] TEMNYKH V I， KAZAKOV V S， MITYAEV A E， et al. Composite gallium soldering pastes for low-temperature diffusion soldering of cermet sections［J］. Welding International， 2012， 26（1）： 51-53.

[124] FANG Q， GUO Z， ZHAO L， et al. Microstructure and properties of magnesium alloy joints bonded by using gallium with the assistance of ultrasound at room temperature［J］. Materials， 2023， 16（21）： 6994.

[125] 李建辉， 丁小聪. LTCC封装技术研究现状与发展趋势［J］. 电子与封装， 2022， 22（3）： 44-57.

[126] LI J H， DING X C. Research status and development trend of LTCC package technology［J］. Electronics & Packaging， 2022， 22（3）： 44-57.

[127] WANG X， LU X， XIAO W， et al. Fast solidification of pure gallium at room temperature and its micromechanical properties［J］. Advanced Materials Interfaces， 2023， 10（4）： 1-10.

[128] ROSHANGHIAS A， VRESTAL J， YAKYMOVYCH A， et al. Sn-Ag-Cu nanosolders： melting behavior and phase diagram prediction in the Sn-rich corner of the ternary system［J］.Calphad， 2015， 49： 101-109.

[129] 刘聪， 甘贵生， 江兆琪， 等. 功率互连全IMC焊点的研究进展［J］. 中国有色金属学报， 2022， 32（10）： 2876-2896.

[130] LIU C， GAN G S， JIANG Z Q， et al. Progress advances in full IMC solder joints for power electronic［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2022， 32（10）： 2876-2896.

基金资助

国家自然科学基金资助项目(62274020)

重庆市教委科技项目重大项目(KJZD-M202301102)

重庆市技术创新与应用发展重大专项(CSTB2024TIAD-STX0011)