激光熔覆石墨烯增强金属基复合涂层摩擦学性能研究进展

Research progress in tribological properties of graphene-reinforced metal matrix composite coatings by laser cladding

摘要

金属基复合材料（metal matrix composites， MMC）因综合了金属相的延展性和增强相的高强度、高硬度等特性，在耐磨减摩领域具有较大应用潜力。传统的MMC硬质涂层主要通过提高增强相的含量来提高涂层的硬度和耐磨性，然而由于两相间理化性质差异较大，涂层内易产生较大的热应力或相变应力，导致涂层韧性下降，裂纹敏感性升高。与传统表面改性技术相比，激光熔覆（laser cladding， LC）使用高能激光束作为热源，涂层形成过程迅速，有利于获得细晶组织，降低涂层开裂敏感性。此外，石墨烯（graphane，Gr）因具有特殊的二维结构与优异的热学性能、力学性能以及自润滑性能，将其作为增强相加入金属基体中，可以形成多尺度结构涂层，在提升涂层硬度、改善减摩耐磨性能的同时，提高涂层的断裂韧性。因此本文以采用激光熔覆法制备石墨烯增强钛基、镍基、钴基复合涂层为主线，系统综述了石墨烯对金属基复合涂层微观组织演变和摩擦学性能的影响。本文首先概述了石墨烯的结构与性质，并针对石墨烯在基体中的分散难题，归纳了常用的制备激光熔覆用石墨烯材料的表面改性方法；介绍了目前采用激光熔覆法制备MMC耐磨涂层的研究现状，并归纳总结了石墨烯的减摩耐磨机理。最后提出LC加工制备Gr/MMC涂层过程中存在的若干难点，并对涂层制备工艺的进一步优化和石墨烯增强机理模型的构建进行了展望，以期为后续相关研究和实际应用提供参考。

Abstract

Metal matrix composites （MMC） exhibit significant potential for applications in wear and friction reduction due to their integration of metallic ductility with the high strength， high hardness， and other properties of reinforcing phases. Traditional MMC hard coatings primarily enhance hardness and wear resistance by increasing the content of reinforcing phases. However， significant differences in physicochemical properties between the two phases often lead to the generation of large thermal stresses or phase transformation stresses within the coating， resulting in decreased coating toughness and increased crack sensitivity. Compared to traditional surface modification techniques， Laser cladding （LC） utilizes a high-energy laser beam as the heat source， enabling rapid coating formation which favors the acquisition of fine-grained microstructures and reduces the susceptibility to coating cracking. Furthermore， graphene， with its unique two-dimensional structure and exceptional thermal， mechanical， and self-lubricating properties， can be incorporated as a reinforcing phase into metal matrix to form multiscale structural coatings. This not only enhances the coating’s hardness and improves its wear and friction reduction performance but also boosts its fracture toughness. Therefore， this paper systematically reviews the influence of graphene on the microstructure evolution and tribological properties of MMC coatings， focusing on the preparation of graphene-reinforced titanium-based， nickel-based， and cobalt-based composite coatings using the laser cladding method. Initially， the paper outlines the structure and properties of graphene and summarizes common surface modification methods to address the challenge of graphene dispersion within the matrix for the preparation of graphene materials suitable for laser cladding. It then introduces the current research status of MMC wear-resistant coatings prepared by laser cladding and summarizes the friction and wear reduction mechanisms of graphene. Finally， the paper highlights several existing difficulties in the LC processing and preparation of graphene-reinforced metal matrix composite （Gr/MMC） coatings and offers prospects for further research and development in this area， aiming to provide a valuable reference for subsequent related research and practical applications.

Graphical abstract

关键词

激光熔覆 / 石墨烯 / 金属基复合材料 / 摩擦学性能

Key words

laser cladding / graphene / metal matrix composites / tribological property

3 中原关键金属实验室，郑州 450001）

随着现代工业的快速发展，零部件表面因磨损失效造成了巨额经济损失和材料浪费^［1］。在其表面制备硬质涂层是目前提高工件使用寿命的有效方法。金属基复合材料（metal matrix composites， MMC）因综合了金属相的延展性和增强相的高强度，是制备减摩耐磨涂层的良性材料，具有很大的应用潜力。目前常见的金属基体有Al基、Mg基、Ti基、Ni基、Co基等，近年来出现的高熵合金（high-entropy alloys， HEAs）也逐渐被应用^［2］。金属基体主要提供涂层的基本组成元素以及宏观形态；增强相用于提升或改变材料的特殊性能与功能，主要分为颗粒强化相和纤维强化相。其中，颗粒强化相主要是氮化物（如Si₃N₄^［3］）、碳化物（如WC^［4］）、硼化物（如TiB₂^［5］）以及金属氧化物（如Al₂O₃^［6］）等陶瓷材料；纤维强化相主要是B、C、Ti等纤维以及碳纳米管、石墨烯（graphene，Gr）等碳纳米材料^［7］。

传统的MMC硬质涂层主要通过增加单一尺度或单一类型的增强相含量，以提高涂层的硬度和耐磨性，然而由于两相间理化性质差异较大，涂层内易产生较大的热应力或相变应力，导致涂层韧性下降，裂纹敏感性升高，即硬度（耐磨性）与韧性呈现微妙的“反比关系”^［8］。基于此，国内外研究人员设计开发了一系列新型结构耐磨涂层^［9］，其中多尺度结构涂层利用不同尺度（纳米级、亚微米级和微米级）、不同形貌（颗粒、晶须）和不同增强体相之间的协同、耦合和多功能响应机制来提高涂层的综合性能^［10-11］，在实际应用中具有很强的可操作性。石墨烯作为1种特殊的二维碳纳米材料，具有优异的热学性能、力学性能以及自润滑性能，是形成多尺度结构涂层的良性材料。石墨烯增强相可在提高涂层硬度、改善减摩耐磨性能的同时，对涂层内裂纹产生偏转、桥接作用，提高涂层的断裂韧性。

目前，石墨烯/金属基复合涂层的制备多采用搅拌熔铸法、粉末冶金、电镀法、激光选区熔覆等方法^［12-14］。其中，粉末冶金法和搅拌熔铸法粉末流动性差，涂层易产生孔隙，难以制备形状复杂的复合涂层^［15］。电化学沉积法制备的涂层与基体结合力较弱，涂层致密性较差^［16］。与传统表面处理技术相比，激光熔覆（laser cladding，LC）使用高能激光束作为热源，在快速加热、冷却的加工过程中，涂层易形成细晶组织或产生平衡态所无法得到的新相，降低MMC涂层开裂敏感性。同时，LC加工自动化程度高，工件受热冲击影响小、热影响区（HAZ）窄，强化层与基体间为良好的冶金结合，加工机械原件可以保持其原有的力学性能和尺寸公差^［17-20］。

综上可知，采用LC法制备Gr增强金属基复合涂层是生产优质多尺度结构涂层的可行方案。然而近20年来，在摩擦学和润滑领域，有关石墨烯基纳米复合材料的综述主要集中在Gr作为润滑材料或润滑剂添加剂^［21］，研究人员对石墨烯的润滑机理进行了大量研究。此外，部分综述聚焦于石墨烯增强金属基复合材料的制备方法及其性能研究^［12-14］。目前采用LC法制备Gr/MMC耐磨涂层的文章较少，缺乏系统性概括石墨烯对涂层微观组织演变和摩擦学性能的影响机制。经前期文献调研发现，目前采用LC法制备Gr/MMC耐磨涂层的研究主要集中在钛基、镍基和钴基，故本文以激光熔覆制备石墨烯增强钛基、镍基和钴基复合涂层为主线，概述了石墨烯的结构与性质，并针对石墨烯在基体中的分散难题，归纳了常用的表面改性方法以制备激光熔覆用石墨烯材料；介绍了目前采用LC法制备MMC耐磨涂层的研究现状，分析了石墨烯的强化机理。最后总结LC加工制备Gr/MMC涂层过程中现存的若干难点，并对其进一步研究和发展进行了展望，以期为后续相关研究和实际应用提供有益参考。

1 石墨烯简介

1.1 石墨烯的结构和性质

石墨烯是一种由碳原子组成的具有六边形蜂窝结构的二维碳纳米材料。单层石墨烯厚度仅为0.335 nm。石墨烯片层内部，C—C键为sp²杂化，键能较高；石墨烯层间通过弱相互作用力（范德华力）连接^［22］，在低剪切应力的作用下，石墨烯片层间易滑动，具有自润滑特性，可充当固体润滑剂。Gr的超高比表面积，可以吸附金属元素，使得其与合金基体间产生更大的接触面积，提高结合强度。同时石墨烯具有优异的综合性能^［23-25］，如表1所示，研究表明，石墨烯作为金属基涂层的增强相，有助于改善涂层的力学性能和摩擦学性能。

1.2 激光熔覆石墨烯材料的制备

石墨烯在金属基体中的分散性、结构完整度及相容性，是制备Gr/MMC涂层的关键^［26-27］。由于石墨烯比表面积大、表面能高，在金属基体中团聚倾向大。当涂层受外应力时，石墨烯团聚处易成为应力集中点。此外，石墨烯的结构越完整，留存率越高，其在基体中的承载能力就越强。当石墨烯与基体相容性良好，即两相间界面结合强度高时，石墨烯对涂层的载荷转移效果越强。综上，LC实验前对石墨烯表面改性处理并调试工艺参数，有助于提高石墨烯在基体中的分散性、相容性和留存率。

石墨烯的物理改性方法可分为：超声、球磨、胶体法等^［13］。在混粉阶段，常利用超声法高频振动产生的声波能量使石墨烯粉末分散。再利用球磨机高速旋转和磨球之间的碰撞、摩擦，使石墨烯和金属粉末在机械力的作用下混合均匀。球磨时间和转速对粉末的混合效果和颗粒结构具有显著的影响^［27］。若球磨时间过短或转速设置过低，粉末将无法充分混合，导致混合不均匀；反之，若球磨时间过长或转速设置过高，则可能因过度研磨而使粉末受损，颗粒尺寸减小，并导致金属间相的生成^［28-29］，影响粉末的质量。胶体法是将石墨烯和金属粉末分散在某种溶剂中，通过搅拌或超声等方式使其形成稳定的胶体体系，从而实现均匀混合^［30］。

此外，还可通过电镀或化学镀在石墨烯表面镀Ni、Cu、Ag等金属元素^［31-33］，获得表面金属化的石墨烯。改性后的石墨烯在制备过程中与金属基体间形成界面微结构（即金属间化合物），进一步增强石墨烯与基体的润湿性。并且外镀层一定程度上可以避免石墨烯在LC加工中被烧蚀，保护其原始结构不被破坏，提高石墨烯在涂层中的留存率。在激光照射下，石墨烯外镀层首先熔化，随后热量通过热传导的方式传递给Gr颗粒，导致Gr颗粒固溶并且表面碳原子与其他元素（如Fe、Cr等）反应生成金属碳化物，增强Gr与基体间界面结合强度的同时，提高了涂层内硬质相的含量。

2 激光熔覆石墨烯增强金属基涂层的研究现状

2.1 石墨烯增强钛基复合涂层

钛及钛合金因其卓越的比强度、出色的高温稳定性及抗疲劳蠕变性能，在航空航天等领域得到了广泛应用^［34］。然而，钛合金的硬度和耐磨性相对较差，不适用于严重磨损服役环境^［35］，为改善其摩擦学性能，常用WC、TiC等碳化物陶瓷增强改性^［36］。然而直接引入陶瓷相，易导致涂层内裂纹及孔隙增多，涂层不同位置处力学性能波动较大^［37］。

研究发现，石墨烯与Ti金属在970 ℃及以上温度条件下可反应生成TiC^［38］。由于TiC具有密度与钛相近、硬度高、与钛合金相容性好等优点，被认为是钛基复合材料的首选增强剂^［39］；而石墨烯具有优异的综合性能，也是理想的增强相之一^［23-25］。故利用原位生成的TiC颗粒与未熔解二维石墨烯的协同作用，可显著提升钛基涂层的硬度与耐磨性。

在激光照射下，常见钛合金（如TC4）会在凝固过程中发生非平衡马氏体相变^［40］，形成α′-Ti针状网络结构^［41］，如图1（a）所示。由于激光能量密度很高，大部分石墨烯在熔池内熔解，形成具有高活性的解离C原子。这些C原子与熔池中的其他原子一起，在马兰戈尼对流的促进下均匀分布^［42］。随着激光的快速移动，熔池迅速冷却，初生TiC相于高含碳量区域的熔融液态金属中首先析出，然后生长成不同形状和大小的TiC，其中TiC枝晶的生长主要受温度梯度的驱动^［43］。此外，当温度降低时，TiC会随基体相α′-Ti一起共晶析出，2种晶粒间的相互作用导致涂层内组织形貌发生改变^［41］，即α′-Ti的存在改变了TiC的传热条件，导致TiC生长受限，优先形成独特的羽毛状结构；TiC的存在阻碍了α′-Ti沿惯性面生长，将长链α′-Ti的晶界打断成短链状，导致复合涂层形成随机交织、相结构得到明显细化的组织形貌，α′相针状织构减弱甚至消失^［44］，如图1（b）所示。Zhang等^［45］利用激光熔覆技术制备了石墨烯增强Ti6Al4V复合涂层，发现原位合成的羽毛状TiC均匀分布在基体中，涂层晶粒得到明显细化。

由于TiC是硬质脆性材料，长晶轴、粗尺寸的TiC枝晶受外力剪切作用时更易破碎、剥落，形成磨屑，使得材料磨损性能恶化^［46］。而由石墨烯原位生成的TiC与涂层基体间的界面结合强度更高，晶体热力学稳定性更好，对基体晶粒细化及涂层性能的增强效果更显著^［47］。Yang等^［44］发现，经石墨烯纳米片改性后的钛基材料较经纳米TiC直接改性的钛基涂层，具有最低的摩擦因数（0.236）以及较好的耐磨性，涂层平均晶粒尺寸（2.27 μm）最小，并且由石墨烯原位生成的TiC枝晶显示出较短的晶轴。

界面产物TiC的存在不仅可以对钛基复合材料增强改性，还可提高石墨烯与基体的结合强度，改善两者相容性。Zhang等^［48］经第一性原理计算模拟，发现α-Ti（0001）/TiC（111）界面处形成有Ti—C共价键和Ti—Ti金属键，α-Ti与TiC相完全润湿。Zhang等^［41］发现涂层内未熔解的石墨烯结构完整，表面存在一层界面层，与基体形成较好结合，如图2（a）所示。Zhao等^［49］采用激光熔覆技术制备Gr/TC4复合涂层，发现α-Ti与TiC之间呈现共晶格关系，界面清晰且结构相对稳定，如图2（b）所示。适当结合的界面可以阻止位错运动与裂纹在界面处形核扩展，当涂层受外力作用时有助于外力从基体转移到石墨烯，直接利用石墨烯的超高强度，使得复合材料相应地获得高强度性能^［50］。

由于石墨烯的高比表面积和高表面能，在熔池冷却过程中会吸附涂层基体元素及TiC等易成核的物质，以降低其表面自由能。同时石墨烯作为二维纳米碳材料，本身亦可作为异质形核位点，降低形核能、提高形核速率^［50］。故与普通石墨相比，石墨烯的C原子在LC加工的熔池内表现出更强的迁移性^［44］，可进一步提高涂层形核速率以细化晶粒，促进涂层内物相均匀分布以减少涂层性能波动。Han等^［51］经实验分析了石墨烯和石墨对钛基涂层组织和性能的影响差异，发现石墨烯涂层内等轴晶型TiC与涂层结合强度更高，晶粒尺寸更小，如图3所示。石墨烯涂层硬度分布更均匀，耐磨性亦优于石墨涂层。

高硬度的TiC随熔池的对流作用弥散分布涂层内部^［42］，显著提高涂层硬度，产生弥散强化效果。同时TiC粒子与石墨烯易被固液界面捕捉，于晶界处偏聚，对涂层基体相晶粒有钉扎效应，显著细化晶粒尺寸，产生细晶强化效果。石墨烯具有自润滑特性，在摩擦热作用下，Gr混合磨损表面磨屑形成保护性摩擦层（mechanical mixing layer，MML），起到平滑犁沟，避免摩擦副间直接接触，减少界面损伤，提高材料耐磨性的效果^［52］。Zhao等^［49］也观测到磨损表面MML的存在，研究指出MML层内石墨烯与TiC起裂纹桥接、抑制裂纹形核和扩展的作用，可维持MML厚度稳定，不与基体脱层。

由于Ti是活性金属，在激光照射下，除易与C元素反应生成TiC外，也极易与B元素反应生成硬质相TiB和TiB₂。根据非平衡凝固原理，在熔池快速凝固过程中，三者析出的先后顺序为TiB₂、TiC和TiB^［53］。最先析出的TiB₂，因其富含Ti和C，可以作为TiC最有效的异质核心，形成TiC-TiB₂共生结构^［54］，而随着熔池温度的进一步降低，类似地，TiB以先析出的TiC为异质核心，从而形成TiB-TiC共生结构，即可通过合理设计钛基金属粉末，利用石墨烯与B元素原位生成的（TiC-TiB _x ）共生组织协同增强涂层性能。Miao等^［55］采用激光熔覆技术在TC4基体上制备Ni60/TC4/Gr复合涂层，发现涂层内存在TiC-TiB₂、TiB-TiC共生结构，如图4所示。TiC-TiB₂和TiB-TiC共生组织的存在，起到了协同硬化、强化的作用，涂层表现出较高的承载能力。当Gr含量为1%（质量分数，下同）时，涂层的显微硬度最高，为886.3HV_0.3，是Ti6Al4V基体的2.6倍。值得注意的是，石墨烯的加入对涂层稀释率有很大影响。由于石墨烯具有高热导率，可增加涂层对激光能量的吸收，即提高涂层对基体的稀释率。适当的稀释率有利于增强相的合成^［56］。然而过高的稀释率会削弱涂层的性能^［57-58］，并且添加过量石墨烯会导致脆性碳化物大量堆积，增加涂层的开裂风险。故未来设计开发优质石墨烯钛基复合涂层可从以下2方面入手：（1）确定最优Gr添加量；（2）利用（TiC-TiB _x ）共生组织协同增强涂层性能。

综上可知，石墨烯改性钛基复合涂层的增强机理是：细晶强化、第二相强化、位错强化、石墨烯本身对基体的增强增韧以及其自润滑效果。少量石墨烯即可显著提高涂层的硬度与耐磨性，改善涂层内组织形貌。且原位生成的TiC与钛基合金的热膨胀系数适配，相容性好，可提高石墨烯与基体的结合强度。当工件受摩擦力作用时，石墨烯可以促进工件表面生成连续稳定的机械混合层，并抑制层内裂纹的形核与扩展；TiC可提高涂层整体硬度，改善其耐磨性，两者综合延长了工件的服役寿命。但需严格控制加工工艺参数以及石墨烯添加量，以防脆性第二相的局部堆积。上述石墨烯/钛基复合涂层中，石墨烯的最优添加量均低于3%。此外，未来可利用石墨烯原位合成多种硬质相，通过共生硬质相间的协同作用进一步提升涂层的摩擦学性能。

2.2 石墨烯增强钴基复合涂层

钴及其合金由于其具有高硬度、高强度、抗高温氧化等特点，在航空航天、汽车、电子等领域被广泛应用。钴基合金除主体元素Co外，常见的增强元素有Cr、W、Ti、Mo、Si、Fe、Cu、C等^［59］。单一Co基涂层不能满足热冲击与磨损严重的工况，通常需在Co基合金涂层中添加一些陶瓷相，以进一步改善涂层的性能^［60］。

激光熔覆后钴基复合陶瓷涂层的基体相主要为γ-Ni/Co固溶体和少量的金属间化合物CoTi、CoTi₂和NiT等。由于涂层组分脆性高，在干摩擦过程中涂层易出现裂纹，增加开裂的风险，降低其自身耐磨性^［61］。在LC加工过程中，石墨烯受热可提供游离C原子，与Co基熔覆粉末中亲碳元素生成碳化物。其中C与钴基合金内Ti的反应活性最高，两者间易形成稳定的TiC陶瓷。C与Cr的反应活性次之，虽也能形成碳化物，但生成条件较TiC更为苛刻，且生成物的稳定性不如TiC。C与Co的反应活性相对较低，通常不能直接形成稳定的碳化物^［62］。Miao等^［63］在TC4合金上成功制备了含不同质量分数氧化石墨烯（GO）的CoCrMo钴基涂层，研究发现，在该实验条件下，GO的质量分数为0.5%时，涂层性能最优，硬度是基体的2.58倍，比原钴基涂层提高了32.3%；摩擦因数与基体相比降低40.1%，较原钴基涂层降低27.2%；磨损率比基体降低85.5%，较原钴基涂层降低了66.5%。值得注意的是，由于C与Ti的反应活性高于C与Cr的反应活性，故而该实验中熔解的GO更易与TC4基材中的Ti反应生成TiC，而不是与Co基粉末中的Cr反应，最终导致涂层内碳分布不均匀，底部碳含量比中上部碳含量多，涂层稀释率增大，涂层易开裂。图5为质量分数1.4% GO/CoCrMo涂层与基材结合区形貌，除可观测到涂层底部与上部明显分层外，a处局部放大图还可观测到微裂纹的存在。故利用石墨烯增强钴基涂层时需考虑合金粉末与工件基体的选择，避免因设计不当导致涂层与基体结合强度不高，涂层性能欠佳。

石墨烯的添加会显著影响熔池的凝固过程，促进超细颗粒硬质相的生成^［64］。原位生成的碳化物与未熔解的石墨烯在晶界处偏析，可阻碍晶粒生长并破坏树枝晶分枝，对基体相γ-Co的生长有抑制作用，有助于细化晶粒，提高复合涂层的硬度、弯曲强度和抗压痕裂纹能力^［65］。Min等^［64］发现，添加石墨烯纳米片的镍钴基高温合金，涂层内微裂纹得到抑制，涂层微观结构呈现均质化。未熔的Gr可以充当润滑剂，提高涂层的耐磨性。值得注意的是，石墨烯的熔解以及未熔石墨烯的堆积会消耗大量的激光能量，削弱熔池对激光能量的吸收，此外石墨烯受热团聚时其表面活性会降低，与Cr等金属元素的结合能力下降^{［15，66］}，共晶组织内原位生成的碳化物含量降低，对基体相γ-Co生长的抑制作用减弱。故当石墨烯添加过量时，反而导致涂层的硬度和耐磨性下降。Chang等^［67］采用激光熔覆法在40Cr钢基体上制备了Gr/Co50复合涂层，研究发现改性涂层内石墨烯存在最佳添加量（3%），此时涂层平均晶粒尺寸达最小值5.7 μm，涂层性能最优：平均显微硬度比40Cr基体提高了242.3%，平均摩擦因数和磨损体积分别约为40Cr基体的45.8%和28.0%。此外，如图6所示，在Gr/Co50复合涂层磨损表面，可观测到残留卷曲状Gr，除部分因摩擦热冷焊在磨损表面，其边缘发生翘曲剥落，证实Gr在摩擦过程中承受了较大的剪切力，具有润滑效果。

与其他金属基体不同，钴基合金有其独特的优势，即钴能促进非晶相的形成^［68］。具有超高强度和高显微硬度的钴基非晶涂层被认为是理想的改性涂层，可显著提高基材的硬度和耐磨性^［69］。通过调整激光熔覆工艺参数，可以提高熔覆层内非晶相的体积分数^［70］。Li等^［71］以5 mm/s的高扫描速度熔覆了1层Co-Al-B₄C-CeO₂-单层氧化石墨烯片（MGOSs）/碳纳米管（CNTs）混合粉末。由于高扫描速度下熔池存在时间更短，陶瓷颗粒没有足够的时间长大，导致涂层内非晶相（APs）大量生成。非晶相与晶相原子交织在一起，纳米级析出相（UPs）弥散分布，在磨损实验中涂层可以更好地承受外部法向载荷。值得注意的是，该项研究与传统硬质复合涂层有较大区别，主要利用MGOSs/CNTs及UPs/APs协同提高材料的耐磨性，硬质相在涂层内具有极高的表面积与体积比。而且虽然高扫描速度有利于APs和UPs的大量形成，但与此同时涂层脆性增大、内部微裂纹增多。故未来可通过调整合适的工艺参数，利用多元素共同作用，设计非晶强化的新型LC石墨烯涂层。

综上可知，石墨烯用作钴基复合涂层的增强相时，石墨烯与原位生成的碳化物由于钉扎效应，可以显著细化晶粒，提高复合涂层硬度。石墨烯的固体润滑性也有助于改善涂层的摩擦学性能。同时利用Co的特性和合理的工艺参数设计（如提高扫描速度），可开发非晶强化的新型石墨烯涂层。由于C与Co的反应活性较低，设计石墨烯/钴基粉末体系时，需选择适当的钴基粉末与基材，未来可开发针对Gr特性设计的LC专用材料体系并研究调控石墨烯在涂层内分布的方法。同时，过量的石墨烯会在涂层内团聚，降低其自身优越的性能并影响涂层对激光能量的吸收，故确定合适的石墨烯添加量也是至关重要的。上述研究中，最优石墨烯添加量均低于3%。

2.3 石墨烯增强镍基复合涂层

镍基合金以其高强度、耐高温以及优异的机械加工性能等特点，在航空航天、化工、能源等多个领域发挥着重要作用^［72］。随着工业化进程的加快，单纯镍基合金很难适用于严重磨损的复杂运行环境，进一步提高镍基涂层的耐磨性，对于在高温等恶劣工况下服役的机械，特别是对于矿山机械使用寿命的提高有着重要意义^［73］。

由于石墨烯的超高比表面积，Gr对Ni、Cr、Fe等原子有着超吸附作用，会影响涂层内元素分布^［50］。此外，Gr的高导热率使得熔池中的温度分布更加均匀，局部过热或过冷现象减少，有助于保持熔池的稳定性，间接增加熔池的流动性，提高熔炼质量，使得夹渣与粉末熔化不完全等现象减少^［12-14］。石墨烯与硬质相的弥散分布协同提高涂层硬度及摩擦学性能。Zhang等^［74］采用激光熔覆技术在45钢上制备了石墨烯增强NbC/Ni60镍基复合涂层。结果表明：石墨烯的加入提高了涂层内碳元素含量，促进硬质相碳化铬的形成及细小NbC重熔成大颗粒。复合涂层显微硬度高达1048HV，与基体45钢相比提高了346.2%，并且涂层内部没有明显裂纹与孔隙。图7为NbC和石墨烯增强涂层性能的机理图，坚硬的NbC大颗粒被钉扎在耐磨涂层中，与硬质碳化铬相共同作用，抑制晶粒的过度长大。

由于镍基金属多为耐高温合金，采用激光熔覆法制备石墨烯/镍基涂层时，熔池内的超高温度对石墨烯的留存提出了严峻挑战^［2］。目前常采用在Gr表面镀金属元素的方法^［31-33］，保护其结构完整性，如在Gr表面镀Ni，外镀层Ni的引入既不会引入新的杂质粒子，尽量避免Gr烧蚀，又可增加Gr与合金粉末的相容性。但由于石墨烯表面特殊的褶皱结构，现行的镀镍方法如化学表面镀镍等，生成的外镀层厚度不均，镀层薄弱处易成为烧蚀点^［2］。实验中常采用拉曼光谱分析多层石墨烯纳米片（GNPs）在涂层中的存在状态：石墨烯的G与D特征峰面积之比（I_G/I_D）表征其损伤程度^［75］，G与2D特征峰面积之比（I_G/I_2D）表示石墨烯层数，即同等条件下石墨烯的团聚强度^［76］。石墨烯的引入可提供异质形核位点，提高形核速率，细化晶粒的同时促进晶粒沿不同晶面择优取向生长。Han等^［77］在Q235钢上熔覆了1层镍镀石墨烯纳米片（NiGNPs）增强Ni45复合涂层。添加NiGNPs后，涂层物相组成不变，但沿特定晶面生长的晶粒数量增多，Cr-C陶瓷含量增加，同时可检测出GNPs特征峰，如图8所示，证实部分GNPs成功留存在涂层内。随着NiGNPs的加入，涂层组织形貌发生变化，柱状晶的生长受到抑制，晶粒得到明显细化。NiGNPs/Ni45复合涂层与Ni45涂层相比，平均显微硬度明显提高，当NiGNPs添加量为20%时，涂层最大显微硬度为745.06HV_0.1；摩擦因数降低，耐磨性提高。NiGNPs/Ni45涂层的I_G/I_D值较NiGNPs粉末显著降低，表明即使对GNPs表面镀镍保护，高能量密度的激光束也不可避免地对GNPs的结构造成损伤，导致其结构缺陷密度增加；同时，添加30%NiGNPs涂层的I_G/I_2D为1.41，表明高添加量下GNPs团聚现象严重，涂层内气孔等缺陷增多。故未来可开发更优的表面改性方法，尽量避免石墨烯烧蚀与团聚。

除在Gr表面镀镍外，Zhang等^［78］提出了1种新方法，即采用超声湿磨相结合的两步法在Ni60粉末表面原位合成多层石墨烯，提高了Gr在Ni60粉末表面的附着率。除部分石墨烯转化为类富勒烯结构外，原位合成的多层石墨烯成功地溶入Ni60涂层中。与Ni60涂层相比，Gr/Ni60涂层中的基体相形貌得到细化，碳化铬等硬质相分布更均匀。此外，Gr/Ni60涂层表现出比Ni60涂层更优异的摩擦学性能，这归因于石墨烯或富勒烯类结构的润滑作用与第二相弥散强化之间的协同效应。

目前，采用激光熔覆技术加工石墨烯增强镍基复合涂层的研究是以上3种基体中最为深入的。由于镍基高温合金的加工温度较高，通过石墨烯表面镀金属元素，可以尽可能地保留石墨烯的原始结构，避免其在加工过程中被烧蚀，并且改善石墨烯在基体中的分散均匀性。但由于石墨烯表面特殊的褶皱结构，现行镀镍方法难以生成均匀厚度的镀层，未来需进一步研究更好的表面改性方法，以确保石墨烯在涂层中留存率与分散性。此外，也可通过一定技术在镍基粉末上原位生成石墨烯，避免球磨混粉对石墨烯结构的破坏，改善Gr与基体的分散性。在石墨烯/镍基复合涂层中，石墨烯可以显著抑制涂层内晶粒长大，提高熔炼质量与涂层摩擦学性能。

3 石墨烯的减摩耐磨机理

增强相掺入基体的方式可根据增强体在LC加工过程中是否与基体发生化学反应分为2类：直接添加和原位合成^［79］。直接添加是指在基体中添加热力学稳定的陶瓷，加工过程中没有新的化合物形成，陶瓷凭借其高硬度、耐高温、耐腐蚀等特点对基体进行改性^［79］。然而陶瓷与金属基体的热膨胀系数差异大，相容性较差，陶瓷硬质相直接添加易导致其在基体中分散不均，形成缺陷增多，硬质相团聚处成为裂纹形核点^［16］。此外，陶瓷与基体间不能形成良好的界面结合，即无法有效传递载荷^［66］。原位合成是1种利用合金基体中某金属元素与B、C、N等添加剂元素的高反应活性，原位形成稳定的颗粒状或针状增强体的增强相掺杂方法。原位形成的增强体通过熔体对流作用驱动，均匀分布在涂层内部，产生弥散强化和细晶强化效果^［80］。值得注意的是，与直接添加增强相相比，原位生成的增强相晶粒尺寸更加细小，晶体结构更加稳定，增强相与基体间的相容性更高，两者间可形成更好的界面结合，综合改善涂层的摩擦学性能。Liu等^［81］利用TiB₂在高温烧结过程中与基体内过量的Ti元素反应，生成细针状TiB晶须，改善基体的力学性能。

采用LC法制备Gr/MMC涂层，即利用原位合成的方法生成多尺度结构涂层，通过二维石墨烯和原位生成的碳化物颗粒的协同作用，共同提高复合涂层的硬度、强度及摩擦学性能，并且保证涂层韧性基本不变或仅略微下降^{［9，12-14］}。一般而言，硬度与材料的耐磨性呈现正相关^［82］：硬度是衡量金属材料软硬程度的一项重要的性能指标。高硬度的涂层更难被外界物体刻入或压入，从而在摩擦过程中能够保持更长时间的完整性，提高摩擦学性能。强度是材料整体抵抗变形和断裂的能力，可降低涂层因塑性变形导致的磨损。Kumar等^［83］将添加有2%石墨烯纳米片的WC10Co4Cr涂层展现的高耐磨性，归因于显微硬度和结合强度的综合作用。在干滑动磨损过程中，摩擦副的交变应力会产生较高的局部应力集中，导致表面产生微裂纹。随着摩擦的继续，微裂纹会进一步扩展、连通，从而导致剥落^［84］。韧性高的涂层在受到冲击或挤压时不易破碎或产生裂纹。

石墨烯对涂层的减摩耐磨机理主要分为微观与宏观2方面。

3.1 微观减摩耐磨机理

（1）细晶强化。在激光熔覆工艺中，石墨烯的添加可以显著细化涂层组织形貌。晶粒尺寸减小导致晶界数目增加。当涂层受外力发生形变时，滑移的位错在晶界处发生塞积，导致位错滑移的阻力增加，从而显著提高涂层的强度和硬度^［85］。由于石墨烯在高能激光束照射下部分熔解，可充当碳源，释放出的游离C原子与周围亲碳金属元素原位反应生成碳化物。在此过程中，石墨烯需不断从外界吸收能量，从而导致石墨烯与周围熔体之间形成一定的温度梯度，发生温度和成分相对变化。适宜的成分波动和能量波动是熔体结晶的2个核心要素^［86］。故Gr熔解并生成碳化物的过程可在一定程度上提高熔池的形核速率。未熔解的石墨烯和碳化物第二相充当异质形核点，促进新晶粒的形成和生长。同时，在结晶过程中，石墨烯和第二相粒子易在晶界处富集，对晶粒生长有钉扎作用^［87］。

（2）弥散强化、第二相强化。石墨烯能促进涂层内第二相的均匀分布。原位生成的高强度超细硬质颗粒与石墨烯会阻碍位错运动，显著提高涂层强度和硬度^［88-89］。由于石墨烯是二维纳米材料，具有超高表面能，因此石墨烯中的碳原子相较于普通石墨而言表现出更高的活性。同时石墨烯较高的比表面积使其对金属元素有吸附效果，即石墨烯和合金基体间可形成较大的接触面积^［90］。在高能激光束照射下，石墨烯易与合金粉末反应生成碳化物。而且片状石墨烯表面存在许多褶皱，并非完全平整，使得石墨烯受热固溶时其周围不同区域内碳元素浓度存在差异。在熔体对流作用下，其熔化速率和扩散速率会进一步提升^［91］。因此纳米石墨烯可促进硬质相在涂层内的弥散分布，表现出更强的均化效果。

（3）位错强化。由于石墨烯与金属粉末热膨胀系数不匹配，在LC快冷快热的加工过程中，石墨烯会与周围组分间产生较高的局部残余应力。应力在界面处累积，引发周围区域产生晶格畸变，导致位错密度显著增加。同时当涂层受力发生形变时，位错经石墨烯及其碳化物，需绕过而行，即位错滑移难度增加，涂层强度、硬度相应提高^{［27，92］}。

（4）石墨烯增韧。石墨烯和原位合成的碳化物可作为补强剂，对涂层有裂纹偏转、裂纹桥接等增韧效果^［93］，可提高材料的断裂韧性。碳化物颗粒可以调节涂层中石墨烯的空间分布，从而避免石墨烯的相互接触，降低石墨烯在基体内的团聚倾向，有效提高第2相粒子在空间分布的均匀性，从而提升涂层的力学性能^［9］。此外石墨烯的断裂和脱粘机理也显著提高了涂层的强韧性^［94］。Tian等^［95］发现，添加体积分数为0.5%的石墨烯材料力学性能最佳，弯曲强度、硬度、断裂韧性分别为624 MPa、23.24 GPa、6.53 MPa·m^1/2。

3.2 宏观减摩耐磨机理

（1）载荷转移机制。当涂层受外加载荷作用发生塑性变形时，涂层内均匀分布的石墨烯可以吸收施加在复合涂层上的大部分载荷，而不会将其传递到基体上。其中，载荷是通过石墨烯与基体间的界面层传递的^{［66，96］}。界面处碳化物的形成大大提高了石墨烯与基体间的界面结合强度，进而增强了载荷转移机制。控制界面产物的生成量对提高复合涂层的力学性能至关重要，仍值得深入研究^［97］：过量脆性硬质相的生成会降低涂层韧性，当涂层受外力作用时，裂纹易在界面处形核扩展，导致硬质相剥落，产生更严重的磨粒磨损。

（2）润滑膜的形成。裸露在基体表面的石墨烯，因层间范德华力弱，受剪切力作用时会发生滑移。在摩擦热作用下，部分暴露于磨损界面的石墨烯片会吸附、黏结金属磨屑，于涂层表面形成冷焊机械混合层^{［49，52］}。石墨烯的高热导率可以减少高温下的氧化磨损，使表面磨痕变浅，平滑犁沟^［98］，起到填充隔离的作用；部分石墨烯转移至摩擦副表面，形成转移膜，避免工件与摩擦副之间直接接触，显著降低涂层的摩擦因数，提高涂层的耐磨性。Tian等^［99］在石墨烯改性涂层的磨损痕迹的微区域中发现润滑膜，摩擦因数降至0.3。研究人员认为石墨烯在100~200 ℃的温度范围内可有效自润滑并减少磨损。

4 结束语

采用激光熔覆法制备Gr/MMC优质涂层的方案是绿色高效的，目前在钛基、钴基、镍基等基体的研究上已取得了不同程度的进展。然而其加工过程中仍存在着若干难点：

（1）石墨烯与熔覆粉末形成均匀分散体系难度很高，同时熔池内复杂的流场与温度场可能导致石墨烯在涂层某处偏析。

（2）石墨烯在LC加工过程中易被烧蚀，难以保留大量具有完整结构优异性能的石墨烯。

（3）石墨烯的合适添加量及最优工艺参数难以确定，通过实验方法探究，试错成本大、实验周期长。

利用LC加工更优质的Gr/MMC涂层，还可以从以下方面深入研究：

（1）利用计算机模拟与实验结合的方法，深入研究石墨烯对涂层组织及性能的影响机制。如通过第一性原理计算揭示界面的原子和电子结构，以及界面的稳定性和黏附强度。根据密度泛函理论，研究纳米碳材料与金属基体的界面结合机理。通过分子动力学研究石墨烯和金属基质之间的相互作用。

（2）优化石墨烯与金属粉末的混合工艺，研发新的表面改性方法，以确保石墨烯与熔覆粉末均匀分散，提高石墨烯在涂层中的留存率，改善石墨烯与基体的相容性。

（3）深入研究调控石墨烯在涂层内空间分布的方法。

（4）通过机器学习，可开发针对石墨烯设计专用基体合金，最大限度发挥石墨烯的增强效果，获得综合性能优异、应用范围广的石墨烯/金属基新材料。机器学习可通过分析大量的实验数据，找到最佳的工艺参数组合，并对加工过程进行实时监测，及时发现并预测可能出现的缺陷，如气孔、裂纹等，从而采取相应的措施进行预防和修复。此外还可通过对激光熔覆温度场和流场模拟，优化激光熔覆工艺参数、提高熔覆质量等。

参考文献

[1] 杨文斌， 李仕宇， 肖乾， 等. 减摩耐磨激光熔覆涂层的研究现状及发展趋势［J］. 润滑与密封， 2023， 48（4）： 171-182.

[2] YANG W B， LI S Y， XIAO Q， et al. Research status and development trend of friction-reducing and wear-resistant laser cladding coatings［J］. Lubrication Engineering， 2023， 48（4）： 171-182.

[3] DENG P， YAO C， FENG K， et al. Enhanced wear resistance of laser cladded graphene nanoplatelets reinforced Inconel 625 superalloy composite coating［J］. Surface and Coatings Technology， 2018， 335： 334-344.

[4] 余娟娟， 张晓玉， 马玲玲， 等. 钛合金表面激光熔覆Ti/Ni+ Si₃N₄/ZrO₂复合涂层组织与性能研究［J］. 表面技术， 2016， 45（4）： 105-110.

[5] YU J J， ZHANG X Y， MA L L， et al. Microstructures and properties of laser cladding Ti/Ni+Si₃N₄/ZrO₂ composite coatings on TA15 titanium alloys［J］. Surface Technology， 2016， 45（4）： 105-110.

[6] 戎磊， 黄坚， 李铸国， 等. 激光熔覆WC颗粒增强Ni基合金涂层的组织与性能［J］. 中国表面工程， 2010（6）： 40-44.

[7] RONG L， HUANG J， LI Z G， et al. Microstructure and property of laser cladding Ni-based alloy coating reinforced by WC particles［J］. China Surface Engineering， 2010（6）： 40-44.

[8] CHEN L， YU T， GUAN C， et al. Microstructure and properties of metal parts remanufactured by laser cladding TiC and TiB₂ reinforced Fe-based coatings［J］. Ceramics International， 2022， 48（10）： 14127-14140.

[9] 张玉燕， 方威， 李晨， 等. 激光熔覆原位制造复合氧化铝陶瓷涂层应力场研究［J］. 激光与光电子学进展， 2023， 60（9）： 485-493.

[10] ZHANG Y Y， FANG W， LI C， et al. Investigation of stress fields in the in situ manufacturing of composite alumina ceramic coatings by laser cladding［J］. Laser & Optoelectronics Progress， 2023， 60（9）： 485-493.

[11] CARNEIRO Í， FERNANDES J V， SIMÕES S. Investigation on the strengthening mechanisms of nickel matrix nanocomposites［J］. Nanomaterials， 2021， 11（6）： 1426.

[12] REN P， WEN M， ZHANG K， et al. Self-assembly of TaC@Ta core-shell-like nanocomposite film via solid-state dewetting： toward superior wear and corrosion resistance［J］. Acta Materialia， 2018， 160： 72-84.

[13] BAI H， ZHONG L， KANG L， et al. A review on wear-resistant coating with high hardness and high toughness on the surface of titanium alloy［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 882： 160645.

[14] TAHERIDOUSTABAD I， KHOSRAVI M， YAGHOUBINEZHAD Y. Fabrication of GO/RGO/TiC/TiB₂ nanocomposite coating on Ti6Al4V alloy using electrical discharge coating and exploring its tribological properties［J］. Tribology International， 2021， 156： 106860.

[15] SHAFYEI H， SALEHI M， BAHRAMI A. Fabrication， microstructural characterization and mechanical properties evaluation of Ti/TiB/TiB₂ composite coatings deposited on Ti6Al4V alloy by electro-spark deposition method［J］. Ceramics International， 2020， 46（10）： 15276-15284.

[16] TABANDEH-KHORSHID M， KUMAR A， OMRANI E， et al. Synthesis， characterization， and properties of graphene reinforced metal-matrix nanocomposites［J］. Composites Part B： Engineering， 2020， 183： 107664.

[17] FENG Y H， FANG J H， WU J， et al. Research progress on graphene doped ceramic and metal self-lubricating materials［J］. Tribology， 2019， 39（4）： 511-522.

[18] 杨玄依， 陈彩英， 杜金航， 等. 石墨烯增强金属基复合材料研究进展［J］. 稀有金属材料与工程， 2021， 50（9）： 3408-3416.

[19] YANG X Y， CHEN C Y， DU J H， et al. Research progress of graphene-reinforced metal matrix composites［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2021， 50（9）： 3408-3416.

[20] ZHAO Z， BAI P， DU W， et al. An overview of graphene and its derivatives reinforced metal matrix composites： preparation， properties and applications［J］. Carbon， 2020， 170： 302-326.

[21] CHEN D， LI J， SUN K， et al. Graphene-reinforced metal matrix composites： fabrication， properties， and challenges［J］. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology， 2023， 125（7）： 2925-2965.

[22] HE B M， LIU X B， ZHANG S Y， et al. Investigation on tribological properties of Stellite3/Ti₃SiC₂ composite coatings on Inconel 718 alloy by laser cladding［J］. Tribology， 2023， 43（6）： 606-615.

[23] LIU X B， WANG M， QIAO S J， et al. High temperature tribological properties of laser cladding titanium matrix self-lubricating wear resistant composite coating on TA2 alloy［J］. Tribology， 2018， 38（3）： 283-290.

[24] LIU X B， QIAO S J， ZHAI Y J， et al. Microstructure and tribological properties of laser cladding self-lubricating anti-wear composite coatings on TA2 alloy［J］. Tribology， 2017， 37（1）： 75-82.

[25] CHEN G D， LIU X B， LIU Q S， et al. Microstructure and tribological properties of laser cladded Co-WC/Cu composite coatings on IN718［J］. Tribology， 2024， 44（6）： 1-11.

[26] SUN J， DU S. Application of graphene derivatives and their nanocomposites in tribology and lubrication： a review［J］. RSC Advances， 2019， 9（69）： 40642-40661.

[27] PIERSON H O. Handbook of carbon， graphite， diamonds and fullerenes： processing， properties and applications［M］. New York： William Andrew， 2012.

[28] WAKHI ANUAR N F B， SALLEH M S， OMAR M Z， et al. Wear properties of graphene-reinforced aluminium metal matrix composite： a review［J］. Reviews on Advanced Materials Science， 2023， 62（1）： 20220326.

[29] LIU L， ZHOU M， JIN L， et al. Recent advances in friction and lubrication of graphene and other 2D materials： mechanisms and applications［J］. Friction， 2019， 7： 199-216.

[30] 刘梓屹， 马国政， 肖逸锋， 等. 石墨烯减摩抗磨涂层技术研究现状［J］. 表面技术， 2023， 52（2）： 78-87.

[31] LIU Z Y， MA G Z， XIAO Y F， et al. Research status of graphene friction reduction and anti-wear coating technology［J］. Surface Technology， 2023， 52（2）： 78-87.

[32] 陈春姣， 包宏伟， 李燕， 等. 石墨烯增强铜基复合材料研究进展［J］. 复合材料学报， 2023， 40（3）： 1248-1262.

[33] CHEN C J， BAO H W， LI Y， et al. Research progress of graphene reinforced copper matrix composites［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2023， 40（3）： 1248-1262.

[34] 弭光宝， 陈航， 李培杰， 等. 石墨烯增强钛基复合材料界面调控及强韧化机理研究进展［J］. 航空材料学报， 2023， 43（6）： 20-35.

[35] MI G B， CHEN H， LI P J， et al. Interface controlling and mechanisms of strengthening and toughening of graphene reinforced titanium matrix composites［J］. Journal of Aeronautical Materials， 2023， 43（6）： 20-35.

[36] JIANG Y， TAN Z， XU R， et al. Tailoring the structure and mechanical properties of graphene nanosheet/aluminum composites by flake powder metallurgy via shift-speed ball milling［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2018， 111： 73-82.

[37] OKUMUŞ M， BÜLBÜL B. Study of microstructural， mechanical， thermal and tribological properties of graphene oxide reinforced Al-10Ni metal matrix composites prepared by mechanical alloying method［J］. Wear， 2022， 510： 204511.

[38] JEON C H， JEONG Y H， SEO J J， et al. Material properties of graphene/aluminum metal matrix composites fabricated by friction stir processing［J］. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing， 2014， 15： 1235-1239.

[39] GE Y X， ZHANG H M， CHENG X W， et al. Towards high performance in Ti-based composite through manipulating nickel coatings on graphene reinforcement［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2022， 893： 162240.

[40] LI X， YI D， LIU B， et al. Graphene-strengthened Inconel 625 alloy fabricated by selective laser melting［J］. Materials Science and Engineering： A， 2020， 798： 140099.

[41] DONG L， ZHANG W， FU Y， et al. Reduced graphene oxide nanosheets decorated with copper and silver nanoparticles for achieving superior strength and ductility in titanium composites［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（36）： 43197-43208.

[42] HAYAT M D， SINGH H， HE Z， et al. Titanium metal matrix composites： an overview［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2019， 121： 418-438.

[43] LIU Y， CUI X， JIN G， et al. Microstructure and properties of novel nano-lamellar Al₂₇Nb₁₈ （CrZr_0.5） xTi₅₅-1.5 _x eutectic high-entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V alloy［J］. Surface and Coatings Technology， 2024， 492： 131188.

[44] WANG L， YANG L， HUANG Y， et al. Carbides reinforced Ni-Ti matrix coating fabricated by laser wire deposition： microstructure and wear behaviors［J］. Materials Letters， 2022， 307： 131008.

[45] ZHAO Y， YU T， SUN J， et al. Microstructure and properties of laser cladded B₄C/TiC/Ni-based composite coating［J］. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials， 2020， 86： 105112.

[46] CAO Z， WANG X， LI J， et al. Reinforcement with graphene nanoflakes in titanium matrix composites［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 696： 498-502.

[47] ZHANG L， ZHAO Z， BAI P， et al. EBSD investigation on microstructure evolution of in-situ synthesized TiC/Ti6Al4V composite coating［J］. Materials Letters， 2021， 290： 129449.

[48] WU Z， WANG W， LI X， et al. Microstructure and mechanical properties of Ti-6Al-4V prepared by nickel preplating and electron beam surface remelting［J］. Journal of Materials Processing Technology， 2019， 271： 420-428.

[49] ZHANG L， ZHAO Z， BAI P， et al. In-situ synthesis of TiC/graphene/Ti6Al4V composite coating by laser cladding［J］. Materials Letters， 2020， 270： 127711.

[50] WANG T， LIU X， CHEN S， et al. Study on microstructure and tribological properties of nano/micron TiC/TC4 composites fabricated by laser melting deposition［J］. Journal of Manufacturing Processes， 2022， 82： 296-305.

[51] VIARDIN A， ZALOŽNIK M， SOUHAR Y， et al. Mesoscopic modeling of spacing and grain selection in columnar dendritic solidification： envelope versus phase-field model［J］. Acta Materialia， 2017， 122： 386-399.

[52] YANG Y， MA S， LI K， et al. Boosted wear and electrochemical corrosion resistance properties of Ti6Al4V alloy via graphene nanoplatelets and titanium particles［J］. Journal of Manufacturing Processes， 2024， 124： 818-833.

[53] ZHANG L， ZHAO Z， BAI P， et al. Microstructure and properties of in situ synthesized TiC/graphene/Ti6Al4V composite coating by laser cladding［J］. Transactions of the Indian Institute of Metals， 2021， 74： 891-899.

[54] ALMANGOUR B， GRZESIAK D， JENN M. Selective laser melting of TiC reinforced 316L stainless steel matrix nanocomposites： influence of starting TiC particle size and volume content［J］. Materials & Design， 2016， 104： 141-151.

[55] HUO P， ZHAO Z， DU W， et al. Deformation and fracture mechanisms of in situ synthesized TiC reinforced TC4 matrix composites produced by selective laser melting［J］. Ceramics International， 2021， 47（14）： 19546-19555.

[56] ZHANG L， ZHAO Z， BAI P， et al. The interfacial structure of α-Ti/TiC in graphene-reinforced Ti6Al4V matrix composite coating prepared by laser cladding： first-principles and experimental［J］. Applied Physics A， 2021， 127： 1-6.

[57] ZHAO Z， ZHANG L， BAI P， et al. Tribological behavior of in situ TiC/graphene/graphite/Ti6Al4V matrix composite through laser cladding［J］. Acta Metallurgical Sinica （English Letters）， 2021， 34： 1317-1330.

[58] JIANG X， LIU W， LI Y， et al. Microstructures and mechanical properties of Cu/Ti₃SiC₂/C/graphene nanocomposites prepared by vacuum hot-pressing sintering and hot isostatic pressing［J］. Composites Part B： Engineering， 2018， 141： 203-213.

[59] HAN T， XIAO M， ZHANG Y， et al. Effects of graphite and graphene spatial structure on the TiC crystal structure and the properties of composite coatings［J］. Surface and Coatings Technology， 2019， 377： 124909.

[60] ZHANG J， CHEN Z， WU H， et al. Effect of graphene on the tribo-layer of aluminum matrix composite during dry sliding wear［J］. Surface and Coatings Technology， 2019， 358： 907-912.

[61] LIANG J， YIN X， LIN Z， et al. Effects of LaB₆ on microstructure evolution and properties of in-situ synthetic TiC+TiB _x reinforced titanium matrix composite coatings prepared by laser cladding［J］. Surface and Coatings Technology， 2020， 403： 126409.

[62] LI J， SU M， LI G， et al. Atomic structure revolution and excellent performance improvement of composites induced by laser ultrafine-nano technology［J］. Composites Part B： Engineering， 2020， 185： 107792.

[63] MIAO X， WU M， CUI C， et al. Effect of graphene addition on the performance of in-situ （TiC+TiB _x ）/Ti composite coatings by laser cladding： microstructure and water droplet erosion resistance［J］. Surface and Coatings Technology， 2023， 459： 129381.

[64] LIU K， LI Y， WANG J， et al. Effect of high dilution on the in situ synthesis of Ni-Zr/Zr-Si（B，C） reinforced composite coating on zirconium alloy substrate by laser cladding［J］. Materials & Design， 2015， 87： 66-74.

[65] LI R， LI Z， HUANG J， et al. Dilution effect on the formation of amorphous phase in the laser cladded Ni-Fe-B-Si-Nb coatings after laser remelting process［J］. Applied Surface Science， 2012， 258（20）： 7956-7961.

[66] HEMMATI I， OCELÍK V， DE HOSSON J T M. Dilution effects in laser cladding of Ni-Cr-B-Si-C hardfacing alloys［J］. Materials Letters， 2012， 84： 69-72.

[67] 周梁栋，张亮，吴文恒.钴基合金激光熔覆技术研究与应用现状［J］. 粉末冶金工业， 2023， 33（2）： 88-95.

[68] ZHOU L D， ZHANG L， WU W H， et al. Research status and application of laser cladding technology for Cobalt-based alloy［J］. Powder Metallurgy Industry， 2023， 33（2）： 88-95.

[69] CHEN G D， LIU X B， ZHANG F Z， et al. Refractory ceramic WC reinforced Co matrix composite coatings on IN718 superalloy： microstructure， wear mechanisms and surface energy［J］. Tribology International， 2024， 194： 109516.

[70] 孙壮， 王伟， 王成， 等. 钛合金表面激光熔覆耐磨和自润滑涂层的研究进展［J］. 材料保护， 2023， 56（1）： 107-120.

[71] SUN Z， WANG W， WANG C， et al. Research progress of wear-resistant and self-lubricant coatings prepared on titanium alloy surface by laser cladding［J］. Materials Protection， 2023， 56（1）： 107-120.

[72] COTTRELL A S. Chemical bonding in transition metal carbides［M］. Florida： CRC Press， 2024.

[73] MIAO X， WU M， CUI C， et al. Effect of graphene oxide on the performance of Co-based coatings on Ti6Al4V alloys by laser cladding［J］. Coatings， 2020， 10（11）： 1048.

[74] MIN S， LIU J， LIU D， et al. Reaction-induced nano-sized TiC in additive manufactured Ni-Co based superalloy［J］. Materials Research Letters， 2024， 12（5）： 381-389.

[75] LI M， SONG Z， GONG M， et al. WC+ Co+ graphene platelet composites with improved mechanical， tribological and thermal properties［J］. Ceramics International， 2021， 47（21）： 30852-30859.

[76] GHODRATI H， GHOMASHCHI R. Effect of graphene dispersion and interfacial bonding on the mechanical properties of metal matrix composites： an overview［J］. FlatChem， 2019， 16： 100113.

[77] CHANG W， XIAO G， ZHANG H， et al. Microstructure and properties of graphene reinforced co-based composite coating by laser cladding［J］. Surface and Coatings Technology， 2023， 453： 129139.

[78] SHU F， ZHANG B， LIU T， et al. Effects of laser power on microstructure and properties of laser cladded CoCrBFeNiSi high-entropy alloy amorphous coatings［J］. Surface and Coatings Technology， 2019， 358： 667-675.

[79] LIU X， BI J， MENG Z， et al. Tribological behaviors of high-hardness Co-based amorphous coatings fabricated by laser cladding［J］. Tribology International， 2021， 162： 107142.

[80] ZHANG L， WANG C， HAN L， et al. Influence of laser power on microstructure and properties of laser clad Co-based amorphous composite coatings［J］. Surfaces and Interfaces， 2017， 6： 18-23.

[81] LI J， YE Z， JING C， et al. Surface reinforcements of TA15 titanium alloy with laser induced Co base multiphase composites［J］. Optics & Laser Technology， 2020， 132： 106480.

[82] ADESINA O S， OKI M， FAROTADE G A， et al. Effect of nickel-based laser coatings on phase composition and corrosion behavior of titanium alloy for offshore application［J］. Materials Today： Proceedings， 2021， 38： 830-834.

[83] LIU Y， WANG K， FU H. Improvement of the high temperature wear resistance of laser cladding nickel-based coating： a review［J］. Metals. 2023， 13（5）： 840.

[84] ZHANG Z， CHEN Z， YANG Y， et al. Effect of graphene and niobium carbide on microstructure and mechanical properties of Ni60 composite coatings prepared by laser cladding［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2024， 30： 8277-8286.

[85] JOHANNES L B， YOWELL L L， SOSA E， et al. Survivability of single-walled carbon nanotubes during friction stir processing［J］. Nanotechnology， 2006， 17（12）： 3081.

[86] SHARMA A， SHARMA V M， JINU P. A comparative study on microstructural evolution and surface properties of graphene/CNT reinforced Al6061-SiC hybrid surface composite fabricated via friction stir processing［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2019， 29（10）： 2005-2026.

[87] HAN B， LI G， CHEN Z， et al. Microstructure and wear property of graphene nanoplatelets reinforced nickel-based composite coating by laser cladding［J］. Metals， 2022， 12（8）： 1247.

[88] ZHANG D， CUI X， JIN G， et al. Effect of in-situ synthesis of multilayer graphene on the microstructure and tribological performance of laser cladded Ni-based coatings［J］. Applied Surface Science， 2019， 495： 143581.

[89] TJONG S C. Novel nanoparticle-reinforced metal matrix composites with enhanced mechanical properties［J］. Advanced Engineering Materials， 2007， 9（8）： 639-652.

[90] LI J， YANG Y， CHEN L， et al. The effects of in-situ synthesized TiC on the performance improvement of nickel-based composite coatings for rail repair［J］. Ceramics International， 2024， 50（16）： 28628-28640.

[91] LIU L， MINASYAN T， IVANOV R， et al. Selective laser melting of TiB₂-Ti composite with high content of ceramic phase［J］. Ceramics International， 2020， 46（13）： 21128-21135.

[92] 李格， 韩彬， 李美艳， 等. 石墨烯增强金属基复合涂层的研究进展［J］. 材料导报， 2022， 36（8）： 144-151.

[93] LI G， HAN B， LI M Y， et al. Research progress of graphene reinforced metal-based composite coatings［J］. Materials Reports， 2022， 36（8）： 144-151.

[94] KUMAR V， VERMA R. Effect of GNP and laser-surface texturing on HVOF sprayed WC10Co4Cr coatings for high-wear resistance［J］. Tribology International， 2023， 178： 108057.

[95] WENG F， YU H， CHEN C， et al. Microstructures and properties of TiN reinforced Co-based composite coatings modified with Y₂O₃ by laser cladding on Ti-6Al-4V alloy［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2015， 650： 178-184.

[96] LIU Y， ZHENG F， WU Y， et al. Grain refinement induced friction reduction and anti-wear performances of electrodeposited graphene/Ni composites with low content reduced graphene oxide［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 826： 154080.

[97] 张宇鹏， 王永东， 徐刚， 等. 石墨烯对激光熔覆Ti-C-Nb增强Ni基涂层组织与性能的影响［J］. 激光与光电子学进展， 2022， 59（1）： 208-216.

[98] ZHANG Y P， WANG Y D， XU G， et al. Effect of graphene on microstructure and properties of laser cladding Ti-C-Nb-reinforced Ni-based coating［J］. Laser & Optoelectronics Progress， 2022， 59（1）： 208-216.

[99] CARNEIRO Í， FERNANDES J V， SIMÕES S. Investigation on the strengthening mechanisms of nickel matrix nanocomposites［J］. Nanomaterials， 2021， 11（6）： 1426.

[100] LOPEZ J J， WILLIAMS M B， RUSHING T W， et al. Solid-state additive manufacturing of dispersion strengthened aluminum with graphene nanoplatelets［J］. Materials Science and Engineering： A， 2024， 893： 146148.

[101] DONG L L， XIAO B， JIN L H， et al. Mechanisms of simultaneously enhanced strength and ductility of titanium matrix composites reinforced with nanosheets of graphene oxides［J］. Ceramics International， 2019， 45（15）： 19370-19379.

[102] 单嘉禄， 乌日开西·艾依提. 石墨烯含量对激光熔覆镍基熔覆层组织和性能的影响［J］. 表面技术， 2022， 51（7）： 420-429.

[103] SHAN J L， AIYITI W R K X. Effect of graphene content on microstructure and properties of Ni based laser cladding［J］. Surface Technology， 2022， 51（7）： 420-429.

[104] 巩正奇， 王灿明， 崔洪芝， 等. 石墨烯对激光熔覆镍基碳化钨涂层组织及性能影响［J］. 粉末冶金技术， 2019， 37（5）： 323-331.

[105] GONG Z Q， WANG C M， CUI H Z， et al. Effect of graphene on the microstructure and properties of nickel-based tungsten carbide coatings by laser cladding［J］. Powder Metallurgy Technology， 2019， 37（5）： 323-331.

[106] 刘文义， 胡小会， 李亚鹏， 等. 石墨烯增强铝基复合材料制备技术及强化机制研究进展［J］. 航空材料学报， 2023，43（1）： 51-59.

[107] LIU W Y， HU X H， LI Y P， et al. Research progress on preparation technology and strengthening mechanism of graphene reinforced aluminum matrix composites［J］. Journal of Aeronautical Materials， 2023， 43（1）： 51-59.

[108] ZHANG X， ZHANG J， DING J. Effect of the additive graphene oxide on tribological properties of WC-Co cemented carbide［J］. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials， 2022， 109： 105962.

[109] LIN Y， JIANG C， LIN Z， et al. Laser in-situ synthesis of high aspect ratio TiB fiber bundle reinforced titanium matrix composite coating［J］. Optics & Laser Technology， 2019， 115： 364-373.

[110] TIAN X， SUN Q， YANG X， et al. Fabrication and properties of monolayer graphene reinforced Al₂O₃/TiN ceramic tool material［J］. International Journal of Applied Ceramic Technology， 2024， 21（3）： 2519-2530.

[111] 杨昌一， 吴舒凡， 肖文龙， 等. 石墨烯增强金属基复合材料界面研究进展［J］. 中国材料进展， 2024， 43（3）： 195-211.

[112] YANG C Y， WU S F， XIAO W L， et al. Recent progress in study the interfacial structure and properties of graphene-reinforced metal matrix composites［J］. Materials China， 2024， 43（3）： 195-211.

[113] 王娟， 张法明， 商彩云， 等. 石墨烯/钛基复合材料的界面反应控制、微观组织和压缩性能［J］. 复合材料学报， 2020， 37（12）： 3137-3148.

[114] WANG J， ZHANG F M， SHANG C Y， et al. Tailoring of interface reaction， microstructure and compressive properties of graphene reinforced titanium alloy matrix composites［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2020， 37（12）： 3137-3148.

[115] WAN Y， CHEN L， TANG W， et al. Effect of graphene on tribological properties of Ni based composite coatings prepared by oxidation reduction method［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2020， 9（3）： 3796-3804.

[116] TIAN H， WANG C， GUO M， et al. Microstructures and high-temperature self-lubricating wear-resistance mechanisms of graphene-modified WC-12Co coatings［J］. Friction， 2021， 9： 315-331.

基金资助

国家自然科学基金(52075559)

湖南省重点研发计划项目(2022GK2030)

中原关键金属实验室开放基金(GJJSKFZD202401)