镍基单晶高温合金/热障涂层体系的应用研究进展

Research progress in application of nickel-based single crystal superalloy/thermal barrier coating system

摘要

随着先进航空发动机对于高推重比和高服役可靠性的追求，不断对涡轮叶片材料工艺选用提出更高的要求，采用以镍基单晶高温合金作为基体，叶身外表面涂覆热障涂层的涡轮叶片已成为先进航空发动机的典型特征。镍基单晶高温合金和热障涂层材料的研发、镍基单晶高温合金/热障涂层体系的考核评价是保障涡轮叶片工作安全性的关键，是当前航空发动机领域的研究热点之一。本文对涡轮叶片用镍基单晶高温合金、热障涂层材料的研究及应用情况进行了详细介绍，简要介绍了镍基单晶高温合金/热障涂层体系的考核评价及失效机理研究进展，并从单晶基体/金属底层界面匹配性、新型金属底层和陶瓷面层研发以及考核评价等方面阐述了涡轮叶片用镍基单晶高温合金/热障涂层体系的研究重点，以期为充分发挥镍基单晶高温合金/热障涂层体系使用潜力提供参考。

Abstract

In the pursuit of achieving a superior thrust-to-weight ratio and service reliability for advanced aero engines， increasingly stringent requirements are continually imposed on the material and process selection for turbine blades. Turbine blades featuring nickel-based single crystal superalloys with thermal barrier coatings have emerged as a hallmark of advanced aero engines. The research and development of nickel-based single crystal superalloys and thermal barrier coating materials， coupled with the evaluation of nickel-based single crystal superalloy/thermal barrier coating systems， are pivotal in ensuring the safe and reliable performances of turbine blades. This topic is among the hottest in the field. This paper provides a comprehensive introduction to the research and application of nickel-based single crystal superalloys and thermal barrier coating materials for turbine blades. It summarizes the evaluation methods and failure mechanisms of single crystal superalloy/thermal barrier coating systems. Finally， the research focuses on nickel-based single crystal superalloy/thermal barrier coating systems are highlighted， aiming to serve as a valuable reference for fully harnessing the potential of these systems.

Graphical abstract

关键词

镍基单晶高温合金 / 热障涂层 / 评价 / 界面 / 失效机理

Key words

nickel-based single crystal superalloy / thermal barrier coating / evaluation / interface / failure mechanism

涡轮叶片是航空发动机的核心部件，其承温能力是提升发动机性能、效率、可靠性的关键技术指标^［1］，一般认为提高涡轮进口温度是提高航空发动机效率的有效方法^［2］，目前推重比为10的发动机涡轮进口温度已达1580~1650 ℃^［3］，这就导致涡轮叶片实际使用温度越来越高。涡轮叶片所需要的高温性能70%~80%依靠材料的改进^［4］，目前采用以镍基单晶高温合金作为基体，叶身外表面涂覆热障涂层的涡轮叶片已成为先进航空发动机的典型特征。镍基单晶高温合金因消除了晶界高温下的薄弱环节，且随着Re元素含量的不断提高，工程应用的镍基单晶合金最高使用温度可达1100 ℃，热障涂层（thermal barrier coating，TBC）涂覆于涡轮叶片表面，能使涂层表面与涡轮叶片基体间产生超过100~170 K的温降^［5］，同时具有优异的抗氧化腐蚀性能，为进一步提升涡轮叶片的承温能力，具有更高使用温度的镍基单晶高温合金和新型热障涂层材料的设计、制备是当前航空发动机领域的研究热点。值得一提的是，为了获取镍基单晶高温合金/热障涂层体系的相关性能数据以支撑其在航空发动机上的工程应用，尤其是在高代次单晶合金或新型热障涂层试制阶段，热震实验、抗CMAS腐蚀实验、燃气热冲击实验等试样级、零件级考核评价是必不可少的环节。除此之外，随着航空发动机试车状态的增大和试车时长的累计，涂覆热障涂层的涡轮叶片存在局部剥落和表面附着CMAS（CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂混合物）等问题，国内外相关研究人员从单晶基体/金属底层界面、金属底层/陶瓷面层界面以及CMAS侵蚀等方面开展了失效机理研究，为镍基单晶高温合金/热障涂层体系匹配性优化、性能提升设计提供指导，进而保证其工作可靠性。

本文详细介绍了镍基单晶高温合金和热障涂层的研究及应用，综述了镍基单晶高温合金/热障涂层体系考核评价方法以及失效机理研究进展，并对今后涡轮叶片用镍基单晶高温合金/热障涂层体系的研究重点进行了展望。

1 镍基单晶高温合金的发展及应用

镍基单晶高温合金具有优异的蠕变、疲劳、氧化及腐蚀抗力等综合性能，是目前制造先进航空发动机涡轮叶片的主要材料^［6-8］。为了满足高性能先进航空发动机的使用需求，各国十分重视镍基单晶高温合金的设计和开发，形成了各自的单晶合金体系，极大地促进了镍基单晶高温合金的发展^［9-10］。

自20世纪70年代成功研制出第一代单晶高温合金PWA1480^［11］，并成功应用于PW2037，JT9D-7R4等军民用发动机的涡轮叶片，引发了开发单晶高温合金的热潮，相继出现了与PWA1480性能水平相当的CMSX-2^［12］，SRR99^［13］，René N4^［14］，ЖС-26У等多个第一代单晶高温合金，第一代单晶高温合金之间的主要区别在W，Mo，Ta等元素含量的不同，并且几乎完全弃用C，B，Hf等降低合金初熔点的晶界强化元素。目前，国外应用最成熟的是以CMSX-4^［15-16］，René N5^［17］和PWA 1484^［11］为代表的第二代镍基单晶高温合金，第三代镍基单晶高温合金René N6^［18］，CMSX-10^［19］，TMS-75^［20］等，其中报道较多的是CMSX-10（RR 3000），20世纪90年代即在国外多型发动机上进行了实验验证，已应用于航空发动机涡轮叶片。21世纪初，随着合金设计水平的提高和生产工艺的改进，日本国立材料研究所（NIMS）通过调整合金中Re和Ru含量，研发出TMS-138（第四代）^［21］、TMS-196（第五代）和TMS-238（第六代）^［22］等一系列综合性能优异的单晶合金，但仍处于实验室阶段，尚需解决铸造性能、组织稳定性、成本等一系列问题才可实现工程化应用。

值得注意的是，在单晶合金的发展中，Re是一个典型的合金元素^［23-25］，第二、三代单晶高温合金Re含量分别达到3%（质量分数，下同）和6%，显著提高了合金的高温强度和抗氧化性，但因为Re是强TCP相形成的元素，所以降低了合金组织的稳定性，从而影响合金的高温持久性能；另一方面，Re是一种非常昂贵的合金元素，无Re合金的成本至少要比含3%Re合金低50%。Ru是第四代单晶合金的代表性元素^［26-28］，其主要作用是抑制TCP相形成，提高组织稳定性，进而提高其他强化元素含量的调整空间以获得更高的蠕变强度。除此之外，早期的单晶合金去除C，B，Hf等晶界强化元素，以增大热处理温度范围，但随着涡轮叶片尺寸的增大以及内腔结构的复杂化，涡轮叶片精铸件的单晶完整性控制变得十分困难，往往存在小角度晶界等缺陷，降低单晶合金力学性能^［29-31］。为保证涡轮叶片工作可靠性及单晶涡轮叶片精铸件合格率，高代次单晶高温合金中开始限量使用C，B，Hf等元素^［32］，并对C，B，Hf的作用机制开展了深入研究^［33-38］。

我国单晶高温合金的发展基本沿用国外研制思路，通过开展测仿和自主创新，成功研制出与国外PWA 1480力学性能水平相当的第一代单晶高温合金DD3^［39-40］，DD8^［41］等，并实现工程应用。20世纪90年代末，成功研制出自主知识产权为2%Re低成本的第二代单晶高温合金DD6^［42］，并试制了仿René N5的DD5^［43］、仿PWA1484的DD412^［44］，仿ЖС32的DD32^［45］等第二代单晶高温合金。与国外应用情况相似，目前国内应用最广泛的是以DD6，DD5等为代表的第二代镍基单晶高温合金，DD9，DD10，DD90^［46-48］等第三代单晶高温合金也已开展涡轮叶片试制及实验验证，同时开展了含Ru四代单晶合金DD15^［49］，DD91^［50］的研制。

可以肯定的是，现阶段及未来一段时间内，镍基单晶合金仍将是制备先进航空发动机涡轮叶片的首选材料，应继续加强对高性能镍基单晶高温合金的设计研发，获取合金元素的相互作用机理，研发低成本、高性能新一代镍基单晶高温合金。

2 热障涂层的发展及应用

涡轮叶片热障涂层是将耐高温、低导热、抗腐蚀的陶瓷材料通过特殊工艺与镍基单晶高温合金基体相复合，可降低涡轮叶片基体温度，提高耐冲刷、抗氧化及热疲劳等性能。涡轮叶片热障涂层一般包括金属底层与陶瓷面层，其中金属底层主要作用为增强陶瓷面层和金属基体结合力，提高二者热膨胀系数匹配性，并提升基体抗氧化性，陶瓷面层起隔热和抗高温冲蚀作用。自20世纪70年代初进入工业应用以来，热障涂层受到广泛重视并得到迅速发展^［51］。

目前，国内外航空发动机涡轮叶片应用最广泛的热障涂层是MCrAlY金属底层+Y₂O₃·ZrO₂陶瓷面层的双层结构热障涂层（如图1所示^［52］）。金属底层材料MCrAlY与镍基单晶高温合金具有良好的界面结合能力，并且具有良好的抗氧化和抗热腐蚀能力，组元中M通常为Ni和Co^［53］，Ni具有优良的缓和热应力的能力，Co和Cr具有优异的抗氧化和抗腐蚀性能，Al可以和陶瓷面层中扩散来的氧反应形成致密Al₂O₃膜（thermally grown oxide，TGO）。此外，在底层中加入少量的Y可以起到氧化物钉扎和细化晶粒的作用，以提高热循环条件下Al₂O₃膜与基体的结合力，改善涂层的抗热震性能。陶瓷面层材料Y₂O₃·ZrO₂应用最广泛的为6%~8%Y₂O₃稳定的ZrO₂，由于ZrO₂在1100 ℃左右的高温下会发生由单斜相（M相）向四方相（T相）的转变，伴随着3%~10%的体积变化，进而影响其抗热震性能，因此通常需要往ZrO₂中加入一些稳定组元，使相结构完全稳定或部分稳定，早期采用CaO，MgO作为稳定剂（国外对应材料牌号为Metco 201/202），CaO，MgO稳定ZrO₂涂层若长期或周期性地暴露于1039 ℃以上的环境中，CaO，MgO有扩散出稳定化ZrO₂晶体之外的倾向，从而限制了该体系的最高使用温度，研究发现^［54］Y₂O₃作为稳定剂，且含量为 6%~8%时，一般可获得不可转变的四方相。

但当涡轮叶片在1200 ℃以上长期服役时，Y₂O₃·ZrO₂陶瓷面层中仍会发生单斜相与四方相之间的转变，从而影响涂层的使用寿命。此外，MCrAlY金属底层仅可以在1100 ℃以下的环境中长期稳定地工作，当温度高于1150 ℃时，MCrAlY金属底层的氧化速率加快，TGO层变厚且内部产生的热应力和生长应力变大^［55］，最终导致氧化膜开裂和陶瓷面层剥落。因此，MCrAlY金属底层+Y₂O₃·ZrO₂面层的最高服役温度在1150~1200 ℃左右，难以满足更高服役温度的需求。同时，随着航空发动机涡轮进口温度的提升，CMAS在涡轮叶片表面的附着程度愈加严重，当Y₂O₃·ZrO₂表面温度达到CMAS熔点时，致使CMAS熔化并在Y₂O₃·ZrO₂表面润湿，然后通过毛细作用渗入到多孔的Y₂O₃·ZrO₂涂层内部，在冷却的过程中CMAS凝固造成涂层杨氏模量增加、应变容限下降，并且CMAS的热膨胀系数比陶瓷面层和高温合金基体都小，在冷却过程中会产生很大的热应力，导致涂层中产生裂纹，在循环过程中裂纹逐步扩张，最终使涂层脱落。

为进一步提升热障涂层的使用温度（>1200 ℃）和抗CMAS腐蚀能力，国内外学者均开展了大量研究。关于金属底层材料，添加少量Re元素可大幅提升MCrAlY金属底层的高温抗氧化性能^［56］，Hf元素掺杂可以在TGO表面形成稳定的HfO₂，使涂层的热循环寿命延长10倍^［57］，在MCrAlY金属底层表面沉积或者预制一层具有抗氧化性的薄层，比如在MCrAlY层上再喷涂上2~5 μm的Al₂O₃阻挡层，可以进一步降低金属底层的氧化^［58］。除了对MCrAlY金属底层开展优化改进外，还发展了Pt-Al，NiAl合金、功能梯度材料等新型金属底层，其中Pt-Al底层已在单晶涡轮叶片热障涂层中应用。关于陶瓷面层材料，主要有对Y₂O₃·ZrO₂进行掺杂改性和开发新型陶瓷面层材料两条研究思路，针对Y₂O₃·ZrO₂的掺杂改性，单元素掺杂改变Y₂O₃·ZrO₂热物理性能的好坏取决于掺杂元素的离子半径、含量以及掺杂元素能否形成高温稳定相，其中离子半径是最关键的因素，但是任何一种单元素的掺杂都很难获得比较理想的热物理性能，因此很多学者进行了多元素掺杂研究。郭洪波等^［59］针对一定浓度稀土元素氧化物共同掺杂的Y₂O₃·ZrO₂性能进行研究，发现Gd₂O₃和Yb₂O₃共掺杂可明显提高相稳定性，1500 ℃热处理10 h材料中M相增量仅有10%。其中，3%Gd₂O₃和3%Yb₂O₃共掺杂材料在25~1350 ℃范围内依然保持良好的相稳定，在25~1200 ℃范围内其热导率降至1.18~1.25 W·m^-1·K^-1，明显低于Y₂O₃·ZrO₂，热膨胀系数为（9.67~13）×10^-6 K^-1，与Y₂O₃·ZrO₂相当。针对新型陶瓷面层材料，开展了系列稀土锆酸盐热障涂层研究，LaZrCeO和Gd₂Zr₂O₇是目前研究最广泛、也被认为最有前景的热障涂层材料，其在室温至熔点温度范围内，其热稳定性好，抗烧结性能好，氧扩散率低，此外新型热障涂层中的稀土元素可与CMAS附着物反应，迅速形成稳定的“牺牲层”，在涂层表面形成的致密连续膜层，阻碍反应进一步发生，并抑制CMAS向涂层内扩散，从而提高涂层抗CMAS腐蚀性能，保护涂层不产生剥落失效，稀土锆酸盐热障涂层已在国内外航空发动机单晶涡轮叶片上得到应用。

3 镍基单晶高温合金/热障涂层体系的考核评价

根据航空发动机涡轮叶片工作环境，对镍基单晶高温合金/热障涂层体系进行考核评价，是其工程应用前必须开展的工作。目前国内涡轮叶片热障涂层验收规范中对外观、厚度、气膜孔通畅性（缩孔率）、结合强度、相结构、显微组织、表面粗糙度、弯曲性能、热导率、抗热震性能、抗氧化性能以及对基体力学性能影响等提出了要求，并已经积累了大量数据，支撑了镍基单晶高温合金/热障涂层体系在航空发动机中的应用。但相关数据仅可用于对涂层质量进行评价，无法判断镍基单晶高温合金/热障涂层体系的使用寿命，以抗热震性能为例，其实验条件通常为将涂覆热障涂层的单晶涡轮叶片在马弗炉中加热至服役温度，保温5~10 min后取出迅速放置常温水中（水冷）或通过压缩空气（空冷）进行冷却，此为一个循环，通过涂层不发生剥落的循环次数来判定其抗热震性能，在该过程中涡轮叶片的温度始终是均匀的，这与涡轮叶片在工作过程中的温度分布是不一致的，而涡轮叶片基体或热障涂层存在温度梯度可能会导致提前失效。

为更真实模拟涡轮叶片工作条件，目前国内外开始采用高温燃气火焰热冲击方式进行镍基单晶高温合金/热障涂层体系寿命考核。火焰热冲击是通过高温燃气对涂层表面加热，同时高温合金基材使用压缩空气进行冷却，进而在单晶基体及热障涂层内部形成温度梯度，这与涡轮叶片工作条件高度一致，燃气加热结束后采用压缩空气对涂层正面进行强制冷却，如此反复进行冷热循环，模拟发动机启停造成的热循环工况，可以说燃气火焰热冲击考核能够很好地模拟镍基单晶高温合金/热障涂层体系在发动机真实工作条件下的寿命。根据调研国外相关研究机构的先进模拟工况考核设备具备至少1500 ℃长期稳定考核能力，采用精准燃气流量控制技术实现温度控制的高稳定性。为充分评价镍基单晶高温合金/热障涂层体系模拟工况燃气火焰热冲击性能和使用寿命，必须建立相应的模拟工作环境工况考核平台，而考核平台建设的主要难点是超高温下焰流稳定控制和温度精准调控，国内也已开展了模拟服役环境的考核设备开发，具备开展高温考核评价的能力。

随着第三、四代航空发动机试车状态的增大和试车时间的延长，CMAS在涡轮叶片表面的附着程度愈加严重，因此抗CMAS腐蚀性能成为镍基单晶高温合金/热障涂层体系的重要评价标准之一^［60］。国内多家单位设计开展了抗CMAS腐蚀性能实验，主要思路为对使用后涡轮叶片表面黏附的CMAS进行成分分析，采用CaO，SiO₂，MgO，Al₂O₃等粉末材料，通过烧结、破碎、研磨等过程制备CMAS粉末，CMAS粉末添加至实验件表面的方式一般有两种，一是将CMAS粉末均匀涂抹在实验件表面，随后开展热循环实验，实验温度通常设置为1250 ℃，以保证CMAS粉末变为熔融状态，CMAS在热障涂层表面的润湿角测试即通过这种方式；另一种是将CMAS粉末添加在热冲击的火焰中，通过高温高速的火焰将CMAS喷涂在实验件表面，并进行热冲击循环实验。两种方式各有优劣，前者便于评估镍基单晶高温合金/热障涂层体系的抗CMAS腐蚀能力，后者更接近真实工作环境，便于获取镍基单晶高温合金/热障涂层体系的综合性能。

本团队采用上述方法，通过静态抗CMAS腐蚀性能实验、带CMAS燃气热冲击实验以及多因素耦合实验等对镍基单晶高温合金/热障涂层体系进行了考核评价，对比分析了Y₂O₃·ZrO₂热障涂层和新型热障涂层的抗热冲击性能和抗CMAS腐蚀性能，其中DD5单晶/热障涂层体系静态抗CMAS腐蚀实验后宏观形貌如图2所示，可以看出新型热障涂层抗CMAS腐蚀性能优于Y₂O₃·ZrO₂热障涂层。

4 镍基单晶高温合金/热障涂层体系的失效机理

研究表明^［61-69］，镍基单晶高温合金/热障涂层体系失效的主要原因是涡轮叶片工作过程中应力的产生，包括金属底层/陶瓷面层界面TGO生长应力、陶瓷面层相变应力、温度梯度分布引起的热应力、单晶基体与热障涂层热膨胀不匹配引起的热应力，其中最主要的是TGO生长应力。近些年，由CMAS侵蚀导致的镍基单晶高温合金/热障涂层体系失效越来越受到人们的重视。除此之外，单晶基体/金属底层界面的互扩散对基体性能的影响也应引起注意^［70-74］，在单晶合金和金属底层成分设计时加以考虑。

金属底层/陶瓷面层界面的TGO层在镍基单晶高温合金/热障涂层体系制备及使用过程中均可产生，其主要成分为α-Al₂O₃。一方面，TGO层由于其致密的结构可以保护金属底层免受进一步的氧化，另一方面，涡轮叶片工作过程中TGO的过度和不均匀生长会在界面处产生巨大的应力，在高温环境下，随着金属底层中Al元素的消耗，导致 Ni（Al，Cr）₂O₄尖晶石的形成，而这种快速生长的氧化物将会促进 TGO 层的增厚，同时使垂直于金属底层/陶瓷面层界面的外平面生长应力也随着增大，从而引起界面的开裂和陶瓷面层内裂纹的生成，这将引起失效。

镍基单晶高温合金与金属底层在化学成分和相结构上存在显著差异，金属底层制备及应用过程中与单晶合金基体间会不可避免地出现互扩散行为。在高温保温后，在单晶基体/金属底层界面通常会形成元素互扩散区（IDZ）和二次扩散区（SDZ），其中IDZ是以β-NiAl相为基体，同时含有大量的TCP相，而SDZ仍然保留了合金基体中的大部分γ'相以及单晶取向，但由于合金中Mo，Re，W等难熔元素溶解度的下降会导致大尺寸的针状TCP相析出。IDZ和SRZ的形成都是单晶合金表面层的γ/γ′两相组织被破环的同时形成新相，导致单晶基体/金属底层界面组织失稳进而诱发金属底层失效。单晶基体/金属底层界面在热力耦合条件下，界面元素互扩散会导致单晶基体表面再结晶、界面相变、单晶γ′相反常筏化等现象，造成单晶合金基体力学性能下降。

CMAS对镍基单晶高温合金/热障涂层体系的影响取决于涡轮叶片的工作温度，低温时（<735 ℃）CMAS 颗粒撞击表面涂层，会引起腐蚀磨损、气膜孔堵塞和涂层局部剥落，在1200 ℃左右，CMAS会在涂层表面变为熔融态侵蚀涂层。高温下CMAS侵蚀热障涂层的失效机制包括热化学与热力学两方面，热化学方面CMAS 会与陶瓷面层发生反应，导致陶瓷面层分解并丧失性能；在热力学方面，腐蚀产物的生成以及ZrO₂的相变会使涂层内部出现大量的体积膨胀，造成涂层内部产生拉应力，多次热循环后，导致涂层内部产生横向裂纹，造成分层剥落。本团队对航空发动机DD5单晶导向叶片热障涂层剥落开展失效分析时，发现存在CMAS侵蚀热障涂层形貌，如图3所示，表明CMAS侵蚀是导致该叶片热障涂层提前失效的原因之一。

5 结束语

随着先进航空发动机涡轮进口的不断提高，涡轮叶片镍基单晶高温合金/热障涂层体系的应用研究必然受到国内外研究人员的持续关注，结合相关调研以及本团队在工程应用中遇到的问题，认为镍基单晶高温合金/热障涂层体系未来的应用研究重点应集中在以下几个方面：

（1）目前国内在镍基单晶高温合金成分设计、组织性能评价等方面已具备丰富经验，单晶合金/金属底层界面的互扩散行为及其对单晶基体力学性能的影响的应用基础研究应进一步重视，从单晶合金与金属底层成分协同设计等方面开展研究，提升单晶合金/金属底层界面匹配性。

（2）稀土改性ZrO₂和Gd₂Zr₂O₇，LaZrCeO等新型热障涂层材料可以提高陶瓷面层的耐温能力和隔热效果，已开展涡轮叶片热障涂层试制及应用，但其工作可靠性仍需进一步提升，在新型陶瓷面层材料开发时，应综合考虑材料的力学性能、热物理性能及其微观结构，使三者达到最优匹配。

（3）金属底层起到了重要的抗高温氧化和抗脱落作用，但是相比于镍基单晶高温合金和陶瓷面层而言，金属底层材料的研制和应用研究力度不足，功能梯度底层具有广阔的应用前景，需开展制备工艺优化研究；另外，在涂覆陶瓷面层前对金属底层进行后处理也可以提高其综合性能，应开展系统研究。

（4）在高代次单晶合金及新型热障涂层材料研制阶段，对镍基单晶高温合金/热障涂层体系进行考核评价，可以降低整机验证风险，考核评价的实验条件应尽可能的接近涡轮叶片工作环境，应研究构建可同时施加机械应力、高温燃气和CMAS颗粒的多因素耦合实验装置，并基于实时监测技术，综合掌握镍基单晶高温合金/热障涂层体系状态衰减及表面状态变化。

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