脉冲宽度对火花放电种植TiC颗粒微观组织和性能的影响

Effect of pulse width on microstructure and properties of electrospark planted TiC particles

摘要

火花放电颗粒种植时由于在电极与基体之间引入了颗粒，导致其成形过程与传统电火花沉积工艺存在差异。因此，本工作选用不同脉冲宽度下，在单晶高温合金基体表面种植TiC颗粒，通过观察其表面和截面形貌，并通过剪切力实验探究其力学性能，结合种植过程的能量特性，研究脉冲宽度对火花放电种植TiC颗粒微观组织和性能的影响。结果表明，在火花放电颗粒种植过程中，颗粒与基板均产生熔化并融合在一起，颗粒与基体出现冶金结合，颗粒表面的微孔被消除，而内部的孔隙被金属填充。随着脉冲宽度的增大，火花放电颗粒种植的脉冲能量升高，颗粒的熔合区增大，颗粒与基板接触角度减小。由于脉冲宽度增大（如脉宽为80%），导致颗粒出现破碎，降低了颗粒的剪切力性能，所以在本实验中，脉宽为60%情况下颗粒的剪切力性能最优。

Abstract

Due to the introduction of particles between the electrode and the substrate during electrospark particle planting， there is a significant difference in its forming process compared to traditional electro-spark deposition processes. In this study， TiC particles are electrospark planted on the surface of a single crystal superalloy substrate under different pulse width parameters. By observing its surface morphology and cross-sectional morphology， analysing its microstructure， and conducting shear force experiments to explore its mechanical properties， the effects of different pulse widths on the microstructure and properties of spark discharge implanted particles are obtained. The research results indicate that during the process of spark discharge particle implantation， both the particles and the substrate melt and fuse together， resulting in metallurgical bonding between the particles and the substrate. The micropores on the surface of the particles are eliminated， while the internal pores are filled with metal. As the pulse width increases， the pulse energy of spark discharge particle implantation increases， the fusion zone of the particles increases， and the contact angle between the particles and the substrate decreases. Due to an increase in pulse width （such as a pulse width of 80%）， particles are broken and their shear force performance is reduced. Therefore， in this experiment， the shear performance of particles is optimal when the pulse width is 60%.

Graphical abstract

关键词

脉冲宽度 / TiC颗粒 / 组织 / 剪切力性能

Key words

pulse width / TiC particle / organization / shear force performance

航空发动机涡轮叶片叶尖耐磨涂层（以下简称叶尖耐磨涂层）是发动机封严密封的重要组成部分^［1］。目前，制备叶尖耐磨涂层的主要方法有电沉积法^［2］、真空钎涂法^［3-4］、热喷涂法^［5-6］、激光熔覆^［7］等。由于航空发动机的性能要求严格，使得叶尖耐磨涂层必须具备优良的抗热腐蚀、抗高温氧化性、界面稳定性、高温耐磨性、抗热震性等。但是电沉积方法制备的涂层，涂层与母材之间、颗粒与基体之间均为结合力不足的机械嵌合，容易发生整片涂层或颗粒的剥落，例如刘浩等^［8］采用电沉积法制备了Ni-cBN叶尖防护涂层，cBN颗粒结合力在5~8 MPa之间，只有经过进一步的活化处理才能提升到（50±5） MPa。；真空钎涂法由于钎料中的降熔元素（如Si、B、P）通过扩散进入母材，会与母材发生共晶反应，导致母材组织失稳或产生硬脆相，影响母材使用性能；热喷涂方法难以做出颗粒部分凸出的涂层结构；激光熔覆等熔焊方法在高温合金（尤其是单晶高温合金）表面作用时易产生裂纹和再结晶。

为了解决上述问题，研究人员提出了一种火花放电颗粒种植工艺^［9］，它的基本原理^［10］如下：在电极接触颗粒的瞬间，电极/颗粒、颗粒/基体接触点同时发生火花放电，电极产生电蚀熔滴，工件表面形成电蚀坑。由于放电时间短、能量密度高，使得该方法在保留电火花沉积技术优点的同时，还具有制备的颗粒增强耐磨涂层结合力高^［11］、沉积时对母材影响小、易于控制颗粒的分布和包埋深度等优点^［12］。

由于火花放电颗粒种植时，在电极与基体之间引入了颗粒，所以其成形过程与传统电火花沉积工艺存在显著差异^［13］。因此，本工作在不同脉冲宽度参数下，在单晶高温合金基体表面种植耐磨颗粒，分析其组织结构、不同种植参数的能量、最终所得的颗粒的表面形貌和截面形貌等，探究不同脉冲宽度对耐磨颗粒和基体的组织和力学性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

选用名义成分为Ni-13Cr-2Mo4Al-4Ti-9Co-4W-4Ta的单晶高温合金棒作为基体，切割成尺寸为5 mm×5 mm×2 mm的块状，经过400 ^#、800^#、1200^#、2000 ^#金相砂纸打磨，放入超声波清洗机（MS13）中用乙醇清洗10 min并吹干；选用名义成分为Ni-23Co-20Cr-8Al-4Ta-0.6Y，直径为3 mm、长度为5 cm的NiCoCrAlYTa棒的金属作为电极，材料的制备方法，在之前的文章^［14］中有具体的描述；颗粒选用直径为1 mm的TiC颗粒（纯度为99.5%）。如图1的TiC颗粒表面形貌图所示，原始TiC颗粒表面具有原始孔隙。

1.2 实验方法

通过前期实验，发现脉宽对火花放电颗粒种植有明显的影响，于是利用电火花沉积机（LD-E8+）设定电流为8 A，电压为90 V，频率为35 Hz，振动频率为20000 Hz，脉宽分别为20%、40%、60%、80%进行火花放电颗粒种植。

在4组不同的脉宽参数下，为了避免偶然性，每个参数种植15个颗粒，由于种植过程中不可避免会出现部分颗粒粘连到电极，改变电极表面状态，故种植过程结束后均要对电极进行打磨，以消除其不利影响。在种植过程中，通过霍尔传感器采集电流-电压波形（采集周期为2 s，采集频率为125 kHz）。在其中随机选取一个样品作为典型样品进行分析。首先利用扫描电镜（Nova Nano SEM 450）拍摄颗粒的表面形貌，然后通过标准金相制备过程制备截面样品，在5 g CuSO₄+50 mL HCl+50 mL H₂O溶液中化学蚀刻5~10 s，并用能谱仪（牛津仪器）进行元素分析，用扫描电镜观察截面形貌。为了评价颗粒与基体的结合性能，采用剪切力实验测量其剪切力。在剪切力实验中采用SH-50KG型推拉式测力仪对种植颗粒施加切向载荷（加载速率：0.2 mm/min），以测试其剪切力。实验过程示意图如图2所示。

2 结果与分析

2.1 火花颗粒种植样品典型形貌

图3（a）为火花放电颗粒种植TiC颗粒的典型表面形貌图。如图所示，火花放电颗粒种植后，TiC颗粒的顶部表面变得非常光滑，形成重熔层，颗粒中的原始微孔（见图1）几乎被消除，取而代之的是较大的裂纹/孔隙（见图3（b）），这些裂纹/孔隙主要由基体材料填充。表1为图3（b）中点1的元素分布，根据表1中EDS结果显示裂纹/孔隙中Ni、Ta、W元素（以及Cr、Co和Ti）富集。图3（b）中裂纹处的 EDS mapping图中可明显看出裂纹填充材料中Ti元素的含量低于颗粒中Ti元素的含量，而Ni元素的含量远高于周围颗粒的含量。再结合表1的结果，由于W仅存在于基体金属中，因此可以得出结论，填充在裂纹/孔隙内的材料是基体金属，这表明火花放电颗粒种植过程中基体与颗粒出现冶金结合。

从图3（b）中可以看到基体金属向上爬升到颗粒表面，并且从放大图可看到颗粒与基体形成两种成分的互锁结构，这也进一步印证了冶金结合的发生。

为了进一步研究裂纹处材料，采用FIB技术取出包含该特征的切片，如图3（c），（d）所示，从图3（c）中可以发现在裂纹处富含Ti、Ta、W，并且越接近裂纹处，Ti浓度越低，而Ta浓度越高，且出现W元素。结合图3（d）中SAED花样和HRTEM图像可知，裂纹处形成了新的碳化物TaC、（Ta，Ti）C₂、（Ta_0.8W_0.2）C，因为在火花放电颗粒种植过程中存在电极材料向颗粒表面转移和基体材料通过裂纹渗透到颗粒中^［15］，电极材料和基体材料中均含有Ta元素，均可以与颗粒材料形成（Ta，Ti）C₂。但由于W仅存在于基体中，（Ta_0.8W_0.2）C的形成表明，在种植过程中，基体材料通过裂纹渗透到颗粒中，并与颗粒发生冶金结合生成新的碳化物，这有利于提高结合强度。

2.2 不同脉冲宽度下的电火花颗粒种植样品形貌

2.2.1 不同脉冲宽度下种植TiC颗粒的表面形貌

图4显示了不同脉冲宽度下种植TiC颗粒的表面形貌，如图4（a）所示，在20%脉冲宽度下种植的颗粒表面基本形成了重熔层，但重熔层表面上有微孔存在，没有完全消除原始TiC颗粒表面上的微孔，表明颗粒表面材料未充分熔化；图4（b）显示了在40%脉冲宽度下种植的TiC颗粒表面形貌，可以看出，颗粒整体形状变得圆润，重熔程度提升，颗粒的重熔层完全形成；图4（c）显示了在60%脉冲宽度下种植的TiC颗粒表面形貌，颗粒表面的原始微孔完全消失，颗粒变得更加圆润；在80%脉冲宽度下种植的TiC颗粒表面形貌如图4（d）所示，颗粒表面进一步重熔并扩散至基体，颗粒体积减小，由于火花放电颗粒种植过程中脉冲能量随着脉冲宽度的增加而增大，脉宽为80%时电极材料熔化过多，滴落在颗粒顶部生成氧化层。

2.2.2 不同脉冲宽度下种植TiC颗粒的截面形貌

图5显示了不同脉冲宽度下电火花颗粒种植的TiC颗粒截面形貌。可以看到，在脉宽为20%的情况下由于脉冲能量最低，颗粒的熔合区最小。通过对比发现，随着脉冲宽度的提升，熔合区逐渐增大^［16-17］。这与图5颗粒表面形貌图中观察到的现象相印证，即脉宽增大，颗粒的熔合区增大，重熔程度提升，表面微孔减少，被包覆程度提高，颗粒更加圆润。

随着脉冲宽度升高，还有一些特殊现象可以被观察到：在60%和80%高脉冲宽度下，随着脉冲宽度的增大，颗粒顶部重熔层被基体金属材料紧密填充，重熔颗粒材料在基体上铺展程度提高，导致颗粒尺寸减小，这与相应表面形貌观察到的一致，即图5（d）中颗粒的尺寸小于图5（c）中颗粒的尺寸。

通过对比图5可以发现，随着脉冲宽度的增加，颗粒与基板的接触角度逐渐减小，经测量θ_a1=150°、θ_a2=130°；θ_b1=130°、θ_b2=132°；θ_c1=55°、θ_c2=40°；θ_d1=35°、θ_d2=30°，取左右接触角的平均值得到最终接触角，脉宽为20%时接触角为140°，脉宽为40%时接触角为131°，脉宽为60%时接触角为47.5°，脉宽为80%时接触角为32.5°。表明随着脉冲宽度的增加，颗粒材料的向下铺展流动与基体材料的向上爬升能力增强。

通过图5也可以发现，随着脉冲宽度的增加，由于电火花爆炸对颗粒冲击产生的裂纹/孔隙增多，这些裂纹/孔隙被基体金属填充，颗粒与基体的冶金结合程度提高。并且随着脉宽参数的增大，在颗粒和基板的熔合区内，侵入基体的颗粒碎片数量增加，这有助于颗粒与基体结合强度的提高。

对于过低脉冲能量（如脉冲宽度为20%）的情况，在火花放电颗粒种植过程中几乎观察不到火花，并且种植过程主要被认为是电阻点焊过程（短路放电、较低电压和较高电流）。然而在高脉冲能量下火花放电过程中有明显的火花产生，并且随着脉冲宽度的增加电火花爆炸程度增强。这是由于高脉冲能量放电触发的时间点更早，导致产生更强的爆炸压力、更多的熔融材料（例如电极、TiC和基体）以及更多的裂纹/孔隙^［18］，所以火花更明显。

在脉宽参数为80%的情况下，在实验中会出现如图6所示的现象，这是由于80%脉宽下脉冲能量过大，电火花爆炸产生的爆炸压力导致颗粒产生大的裂纹/孔隙，并且由于种植时电极存在20000 Hz超声振动，使得颗粒种植过程中会出现接颗粒顶部破碎的现象。

2.3 电火花颗粒种植样品的颗粒剪切力性能

分别在不同脉宽参数下种植TiC颗粒，通过剪切力实验，得出数据。为了减小误差，取实验数据平均值进行对比。通过对比可以发现，随着脉宽参数的增加，剪切力数据呈现先上升后下降的趋势。

图7显示了在不同脉冲宽度下种植颗粒的剪切力测试结果，可以看出，脉宽从20%增大到60%的过程中，剪切力均值逐渐增大。然而脉宽为80%的剪切力的均值低于脉宽为60%。因为在火花放电颗粒种植过程中，在脉宽为80%时，由于能量过大，导致颗粒种植过程中容易出现颗粒破碎现象（图6），不利于冶金结合，并且在进行剪切力实验时，由于脉冲宽度增加，能量增大，也导致颗粒破碎，断裂位置有时不在颗粒与基板的熔合区而只位于颗粒中部，从而降低颗粒的剪切力，导致颗粒的剪切力波动较大，而60%的情况下出现此现象次数极少，这与80%脉宽的剪切力数据的离散程度高于60%脉宽相互印证，所以脉宽为60%种植的颗粒剪切力平均值高于脉宽为80%种植颗粒的剪切力平均值。

图8为剪切实验后的断裂基体和颗粒的SEM图。从图中可以看出，该试样颗粒与基体在剪切实验后由于断裂的位置在颗粒的中部，颗粒的一部分在剪切力的作用下被去除，另一部分留在了基体材料上。

2.4 火花颗粒种植过程中能量的影响

图9为不同脉冲宽度下的平均脉冲能量图，此处的平均脉冲能量是通过统计对每个脉冲进行积分的平均值得出了不同脉冲宽度下的平均脉冲能量。其计算公式为：

\overline{E}=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^{t}U\left(t\right)I(t)\mathrm{d}t}{n}（1）

式中：\overline{E}是平均脉冲能量，J；U（t）是两极之间的电压，V；I（t）是脉冲电流，A，t是种植全程的时间，s；n是种植全程的脉冲数量。

可以看出随着脉冲宽度增加，放电时间延长^［19］，平均脉冲能量由脉宽20%的3.41 J提升至脉宽为80%的15.50 J。即随着脉冲宽度的增加，平均脉冲能量不断增大。这意味着，随着脉冲宽度的增加，脉冲能量增大，电火花放电产生更大的爆炸冲击力，导致颗粒内部产生更多的裂纹/孔隙，由于脉冲能量的不同，颗粒产生的裂纹/孔隙也不同，这些裂纹/孔隙最终被基体金属填充，发生冶金结合。

3 结论

（1）在火花放电颗粒种植过程中，TiC颗粒与基板均产生熔化并融合在一起，呈现互锁结构，颗粒的原始微孔被消除，种植过程中产生的裂纹/孔隙被基体金属填充，颗粒与基体出现冶金结合。

（2）随着脉冲宽度的增大，火花放电颗粒种植的脉冲能量升高，颗粒与基板的熔合区增大，颗粒的表面重熔程度提升，颗粒被包覆程度提高，变得更圆润；随着脉冲宽度的增加，颗粒内部的裂纹得到充分填充，并且重熔的颗粒材料会扩散至基体表面与其产生结合，颗粒与基板的接触角减小，颗粒与基体的结合力增强。

（3）由于脉冲宽度增大（如脉宽为80%），放电时电火花爆炸对颗粒的冲击过大，导致颗粒内部产生了过多的裂纹和孔隙，并且由于机器自带20000 Hz超声振动，使得裂纹扩大和延伸，颗粒出现破碎，导致在剪切力实验时断口位置不完全在颗粒与基板的结合处，少数在颗粒破碎处，降低了颗粒的剪切力性能，也增大了剪切力的离散程度，所以在本实验中，脉宽为60%情况下颗粒的剪切力性能最优。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52205375)

国家自然科学基金项目(51901090)

江西省主要学科学术和技术带头人培养计划(20204BCJ23003)

江西省“双千计划”(jxsq2019201118)