沉积压强对AlCrSiN/Mo自润滑涂层结构及性能的影响

Influence of deposition pressure on structure and properties of AlCrSiN/Mo self-lubricating coating

摘要

为解决AlCrSiN涂层刀具在干切削时因摩擦因数高导致切削温度急剧上升，严重缩短刀具使用寿命的难题，通过在AlCrSiN涂层中掺杂第六副族Mo元素改善涂层摩擦学性能。采用高功率脉冲磁控溅射与脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术，在不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层，调控涂层成分及结构，利用扫描电镜、电子探针分析仪、Ｘ射线衍射仪、纳米压痕仪、划痕测试仪及摩擦磨损试验机对涂层的成分结构、力学性能及摩擦学性能进行表征。结果表明：随着沉积压强增加，涂层择优生长取向由（111）晶面转变为（200）晶面，组织结构变得更加致密；涂层的临界载荷从65.6 N逐渐增至82.0 N，但沉积速率呈线性降低。当沉积压强为1.6 Pa时，涂层的硬度与弹性模量均达到最高值，分别为20.6 GPa和394.3 GPa；特征值H/E与H³/E*²也达到最大，分别为0.052 GPa和0.046 GPa，此时涂层摩擦学性能最佳，摩擦因数与磨损率分别为0.59与1.52×10^-3 μm³·N^-1·μm^-1。

Abstract

To solve the problem that the cutting temperature rises sharply due to the high friction coefficient of AlCrSiN coated tools during dry cutting， which seriously shortens the service life of the tool， the tribological properties of the coating are improved by doping the sixth group Mo element in the AlCrSiN coating. AlCrSiN/Mo coating is prepared by high-power pulsed magnetron sputtering and pulsed DC magnetron sputtering composite coating technology under different deposition pressures， the coating composition and structure are adjusted， and the composition， structure， mechanical properties， and tribological properties of the coating are characterized by scanning electron microscopy， electron probe analyzer， X-ray diffractometer， nanoindentation， scratch tester， and friction and wear testing machine. The results show that with the increase of deposition pressure， the optimal growth orientation of the coating changes from （111） crystal plane to （200） crystal plane， and the microstructure becomes denser. The critical load of the coating gradually increases from 65.6 N to 82.0 N， but the deposition rate decreases linearly. When the deposition pressure is 1.6 Pa， the hardness and elastic modulus of the coating reach the highest values， which are 20.6 GPa and 394.3 GPa， respectively. The characteristic values H/E and H³/E*² also reach the maximum， which are 0.052 GPa and 0.046 GPa， respectively， when the tribological properties of the coating are the best， and the friction coefficient and wear rate are 0.59 and 1.52×10^-3 μm³·N^-1·μm^-1，respectively.

Graphical abstract

关键词

沉积压强 / AlCrSiN/Mo / 弹性模量 / H/E / 磨损率

Key words

deposition pressure / AlCrSiN/Mo / elastic modulus / H/E / wear rate

现代制造业的快速发展对涂层刀具的要求越来越高，过渡金属氮化物涂层因具有高硬度及优异的热稳定性等优势，被广泛应用于金属零部件及模具制造等方向^［1-2］。但在切削过程中因挤压摩擦剧烈，使切削力变高、产生大量切削热，刀具磨损严重，使用寿命缩短，生产成本增高，限制了干切削在难加工材料中的应用，因此亟须研制高性能的自润滑涂层以满足日益增长的难加工工况^［3］。

AlCrSiN刀具涂层虽然具有硬度高、韧性好、耐磨损等优点^［4］，但其摩擦因数较高，尤其在切削难加工材料时，易产生大量切削热，导致温度升高，切削性能下降，被迫减小切削用量，严重影响加工效率。若在保证AlCrSiN涂层力学性能的同时，掺杂易生成润滑相的元素，使其在服役过程中生成具有润滑作用的氧化膜，是改善高速切削产生切削热最有效的途径。将第六副族Mo元素添加到AlCrSiN涂层中，在摩擦过程中能形成具有典型层状结构马格涅利相MoO₃润滑相，并在磨擦过程中逐渐转移至摩擦界面，形成转移润滑膜。MoO₃具有剪切强度低、易发生剪切滑移的特点，能够显著降低涂层的摩擦因数；齐东丽等^［5］发现CrMoN涂层在摩擦过程中生成大量MoO₃，具有明显减摩作用。许俊华等^［6］发现随着TiMoN中的Mo元素含量增加，涂层的摩擦因数不断降低；同时，由于Mo原子会以置换的形式占据（Al，Cr）N晶格中Al与Cr原子位，引起晶格畸变起到固溶强化作用^［7］，能够使涂层的结构更加致密且硬度得到提升，制备出兼具“高硬度、高韧性、超耐磨、自润滑”性能的涂层，延长刀具的使用寿命。Fu等^［8］通过控制Mo靶电流调控涂层中的Mo含量，发现随着Mo靶电流的增加，MoN₂润滑相增多而摩擦因数降低。

靶表面溅射出离子的活性受真空室内气体氛围影响，而沉积压强能够改变真空腔体内气体氛围及离子运动状态，沉积压强变化对涂层的成分结构和力学性能有显著影响。Fang等^［9］通过探究N₂分压（0.5~7.0 Pa）对TiAlN涂层的影响，发现在N₂分压为2.0 Pa时，涂层硬度与弹性模量均最高，分别为34.4 GPa与392 GPa；此时，涂层以fcc-（Ti，Al）N相为主，且沿（111）晶面择优取向，此外还发现，N₂分压越高对应的非晶相含量越大，能够起到细化晶粒的作用，但会削弱涂层硬度、弹性模量等力学性能。徐天杨等和包改磊等^［10-11］也发现沉积压强的变化对涂层的相组成、成分及涂层组织结构演变起到至关重要的作用。

针对高速干切削难加工材料时，刀具面临切削温度高、磨损严重和使用寿命短等难题，在AlCrSiN硬质涂层中掺杂Mo元素形成具有高硬度自润滑功能的防护涂层。但沉积压强对AlCrSiN/Mo涂层性能的影响却鲜有研究报道。本工作采用高功率脉冲磁控溅射与脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术，通过改变沉积压强来调控AlCrSiN/Mo纳米复合自润滑涂层的成分与结构，揭示沉积压强对涂层成分结构、力学性能以及摩擦学性能的影响规律，获取综合性能最优的纳米复合自润滑涂层。

1 实验材料与方法

1.1 涂层制备

采用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）和脉冲直流（pulsed DC）磁控溅射复合系统在单晶Si片（40 mm×10 mm×0.67 mm）、SUS 304不锈钢片（45 mm×45 mm×2.0 mm）和硬质合金（35 mm×35 mm×4.5 mm）基体上沉积AlCrSiN/Mo涂层，所有基片依次在丙酮和无水乙醇（99%）中超声清洗30 min，使用高纯氮气（纯度99.999%）吹干，固定在旋转架上。AlCrSi靶连接在高功率脉冲电源上，CrMo靶连接在脉冲直流电源上，靶材分布如图1所示。开启机械泵和涡轮分子泵将真空室本底压强抽至3.0×10^-3 Pa以下。在-800 V的偏压作用下，通入Ar（99.999%），流量为200 mL/min，保持工作压强在1.5 Pa，对基体进行辉光清洗；再调节Ar流量至50 mL/min，N₂流量至200 mL/min，保持工作压强为8×10^-1 Pa，开Cr靶对基片进行轰击清洗，以提高膜/基结合强度；然后降低偏压至-150 V，再通入反应气体N₂，流量为50 mL/min，保持AlCrSi靶功率为1.2 kW，CrMo靶功率为0.4 kW，通过改变沉积压强来制备AlCrSiN/Mo涂层，沉积时间为360 min。沉积AlCrSiN/Mo涂层工艺参数如表1所示。

1.2 性能测试

采用SU8010型冷场发射扫描电镜（SEM）观测涂层的表面与截面形貌；采用1600型电子探针分析仪（EPMA）分析元素成分。利用D8-Discovery Brucker型X射线衍射仪（XRD）进行涂层的物相分析，X射线衍射数据采用阶梯扫描方式采集，选用Cu靶Kα特征谱线（λ=0.154056 nm）辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，选择2θ模式进行扫描，扫描范围为20°~80°，扫描步长0.02°，每步计数时间0.2 s，再根据Scherrer公式计算涂层的平均晶粒尺寸R_{\mathrm{a}}，如式（1）所示。

R_{\mathrm{a}}=\frac{\mathrm{0.9}\lambda }{B\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta }（1）

式中：λ为衍射波长，λ=0.154056 nm；B为衍射峰半高宽度；θ为布拉格角。

利用TTX-NHT-3型纳米压痕仪测试涂层的硬度及弹性模量，最大载荷为10 mN，保压时间为10 s，测试时保证针尖压入深度为膜厚的1/10，以避免基体效应产生干扰，每个样品测试20个点取平均值。利用RST-3型划痕测试仪测试涂层的膜/基结合强度，选用直径为200 μm的Berkovich金刚石针尖，划痕测试参数如下：划痕长度为3 mm，加载速度为6 mm/min和施加最大负载为120 N，测试数据由计算机实时记录。利用THT型摩擦磨损试验机对摩擦因数进行测试，摩擦副选用直径为5.99 mm的Al₂O₃球（硬度为（22±1） GPa），滑动线速度为0.1 m/s，施加法向载荷6 N，滑动距离125.6 m。在室温（22±3） ℃和湿度（30±5）%条件下进行，每种样片重复测试3次，磨痕半径分别为4、6、8 mm，涂层磨损率根据式（2）计算，摩擦实验后使用VHX-1000C型超景深显微镜观察薄膜的磨痕形貌，再利用Escalab250型X射线光电子能谱仪（XPS）分析典型磨痕表面Mo元素的价态。

K=V/(F\times S)（2）

式中：K为涂层的磨损率，μm³·N^-1·μm^-1；V为磨损体积，mm³；F为法向载荷，N；S为滑动距离，mm。

2 实验结果与分析

2.1 涂层成分

图2为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的成分。由图可知，随着沉积压强从1.0 Pa增加至2.0 Pa，涂层中N含量增幅最大，由33.6%（原子分数，下同）增加到47.7%。随着沉积压强不断升高，N₂作为反应气体持续通入真空室内，使N₂浓度升高，加剧N离子与基体的碰撞概率，所以涂层中N含量越来越高。而涂层中Al、Cr、Si含量则相应地降低，分别由20.9%降至14.3%、36.2%降至30.5%、3.0%降至1.6%。这是由于AlCrSi靶表面易被高熔点的氮化物膜层所覆盖，导致靶材“钝化”造成溅射速率降低^［12］。当沉积压强由1.6 Pa增加至2.0 Pa的过程中，Mo含量由最低值5.15%小幅上升至5.9%。根据分子动力学原理，由于Mo的原子序数要高于Al与Cr，在溅射过程中其动能也就越大，单位时间内抵达基体表面粒子数量就越多，从而使Mo含量相对增加。

2.2 物相组成

图3为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的XRD图谱。由图可知，涂层呈现出多晶态结构，且相结构及择优取向受沉积压强影响较大。在2θ=37.9°与43.7°附近，分别检测到沿（111）与（200）晶面生长的衍射峰，分别为（111）_AlN、（111）_CrN衍射峰和（200）{}_{\mathrm{M}{\mathrm{o}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}}、（200）_CrN与（200）_AlN衍射峰。当沉积压强较低时，涂层中各衍射峰强度较弱，说明涂层结晶度较低。这是因为CrN与Mo₂N的键能分别为575.3、228.3 eV，远大于Si₃N₄键能（101.8 eV），真空室内氮离子会优先与Si元素反应生成非晶相氮化硅^［13-14］，所以当沉积压强低于1.6 Pa时，AlCrSiN/Mo涂层中CrN与Mo₂N物相的衍射峰强度较低。在沉积压强为1.6 Pa时，（200）晶面衍射峰达到最强。这是由于更多游离态氮离子与溅射离子反应，提高了涂层的结晶度。当沉积压强增至2.0 Pa时，（111）晶面衍射峰明显增强。有学者^［15-17］、研究发现（Al，Cr）N涂层中晶面取向表面能由大到小依次是（111）、（220）、（200），但取向应变能为（200）>（111）；过高沉积压强会显著降低溅射离子平均自由程，大大削弱溅射粒子动能，降低粒子在涂层表面迁移率，故原子会沿着应变能最低的（111）晶面生长，而相应的（200）取向受抑制。随着沉积压强的增大，此时涂层的衍射峰愈发尖锐，这说明涂层中的结晶度增加。在2θ=42.6°时，涂层出现了密排六方结构的Cr₂N相，并沿（1121）晶面生长。Forniés等^［18］研究发现，当N₂分压大于40%时，CrN _x 涂层的fcc-CrN相会转变为hcp-Cr₂N相，这与其结果相一致。未检测出Si元素衍射峰，Si可能以非晶相Si₃N₄形式存在，故在涂层中无法检测到Si₃N₄相^［19］。

2.3 沉积速率

图4为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的沉积速率。由图可知，当沉积压强逐渐由1.0 Pa增加至2.0 Pa时，AlCrSiN/Mo沉积速率由7.2 nm/min降至6.2 nm/min，呈现线性降低趋势。一方面，因为沉积压强越大，真空室中气态离子密度也就越高，反应离子在飞向基体途中发生反溅射概率增大，单位时间沉积到基体表面粒子数量减少，故沉积速率降低^［20］。另一方面，当真空室内N₂氛围较高时，靶材表面会被覆盖上一层高熔点的氮化物，容易引起靶“钝化”，降低靶材离化率，从而导致沉积速率下降。

2.4 微观形貌

图5为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的表面形貌。由图可知，涂层表面均光滑致密，无明显缺陷，随着沉积压强的增大，涂层表面颗粒由团簇状变为三棱锥结构生长。根据XRD结果和式（1）计算涂层的平均晶粒尺寸，随着沉积压强的增大涂层中的晶粒尺寸呈现先减小后增大趋势。当沉积压强从1.0 Pa增加到1.6 Pa时，晶粒尺寸从3.61 nm减小到1.33 nm；沉积压强为2.0 Pa时，晶粒尺寸增大到1.48 nm。当沉积压强低于1.6 Pa时，涂层表面主要由无固定形状的颗粒团簇构成，此时结晶度低、晶粒尺寸较小、孔隙较少、结构比较致密。随着沉积压强继续增加到2.0 Pa时，由于离子对薄膜的轰击作用减弱，晶粒形核的位点和吸附原子在涂层表面的扩散和迁移变慢，导致晶粒尺寸增大^［21-22］，与XRD图谱中（111）晶面衍射峰增强结果相一致。

图6为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的截面形貌。图中所有涂层膜基结合界面均致密无缺陷。这与采用高功率脉冲磁控溅射技术密切相关，当密度高、能量大的等离子束流不断注入至膜基界面，促进涂层局部外延生长，可以获得良好的结合界面。由图可知，随着沉积压强的增加，涂层的厚度不断降低，沉积速率不断下降。所有涂层中未发现明显柱状晶结构存在，因为Si元素在（Al，Cr）N晶格中溶解度较低，Si元素以Si₃N₄非晶的形式存在于AlCrSiN/Mo涂层中，以界面相的形式阻碍了柱状晶的生长^［23］，在压强为1.6 Pa时涂层结构组织最致密，随着压强的持续增大，入射粒子发生反溅射，导致能量降低，涂层致密度下降。

2.5 力学性能

图7为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的硬度与弹性模量。由图可知，随着沉积压强不断增加，硬度与弹性模量变化趋势相似，均呈现先下降后上升再下降的趋势。当沉积压强为1.2 Pa时硬度与弹性模量均最低，分别为13.7 GPa与262.4 GPa。这是因为真空室中游离态氮离子数量与沉积压强呈正相关，与金属离子相键合的氮离子不足，使涂层内硬质相数量降低，涂层硬度也随之下降。当沉积压强增加至1.6 Pa时，硬度与弹性模量均增至最高值，分别为20.6 GPa和394.3 GPa。一方面，因为在沉积压强为1.6 Pa 时涂层的结构组织最致密，涂层的硬度相应提高。另一方面，此时AlCrSiN/Mo涂层由非晶（Si₃N₄）相包裹纳米晶（TiN）相组成，Vepreck提出了非晶（Si₃N₄）包裹纳米晶（TiN）的微结构强化机制，涂层强化机制被认为是纳米晶粒和阻挡晶粒滑移的非晶结构间相互作用，可以提高涂层硬度^［24］。当沉积压强增加至2.0 Pa时，涂层的硬度与弹性模量均再次降低，分别为12.1 GPa与344.6 GPa，由于沉积气压进一步增大，参与成膜的粒子与气体离子的碰撞频率变大，蒸发粒子到达基体表面能量较低，导致涂层致密度下降，硬度随之降低。

H/E与H³/E^*2不仅是评价涂层力学性能的重要指标，对涂层的耐磨性能也有重大影响。Musil^［25］研究表明：H/E和H³/E^*2比率越大，说明涂层抗弹性变形和抗塑性变形能力也就越强，涂层韧性和耐磨性能也越好。图8为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的H/E与H³/E^*2图。由图可知，随着沉积压强增加，H/E与H³/E^*2均呈现先上升后降低的趋势。当沉积压强为1.6 Pa时，H/E与H³/E^*2值均达到最高，分别为0.052 GPa与0.046 GPa。说明此时涂层韧性达到最优，可以有效地避免塑性形变^［26］。继续增加沉积压强至2.0 Pa时，受涂层硬度和涂层组织致密度的影响，涂层的H/E与H³/E^*2值均降至最低，分别为0.040 GPa与0.015 GPa，这说明涂层的抗弹性变形与抗塑性变形的能力降低，对涂层的韧性产生消极影响。

当法向载荷由0 N逐渐增加至120 N，划痕区域逐渐变宽变深，这是由于在法向载荷和切向载荷联合作用下，从涂层内部缺陷处先开始萌生裂纹，随后向外扩展，最终导致涂层完全失效。把涂层从基体表面完全剥离时施加的载荷记为涂层的临界载荷L_c2；图9为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的划痕形貌。由图可知，所有划痕形貌均平整光滑，无明显的裂纹及剥落。当沉积压强由1.0 Pa逐渐增加至2.0 Pa时，涂层与基体的临界载荷也近似线性增大。当沉积压强为2.0 Pa时，涂层与基体的临界载荷达到最大值82.0 N，膜基结合最强。

2.6 摩擦学性能

图10为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的平均摩擦因数。由图可见，随着沉积压强的增加，涂层的平均摩擦因数呈先增加后降低再增加的趋势，与AlCrSiN/Mo涂层的硬度变化趋势相反。与Archard定理^［27］中“涂层硬度越高其耐磨损性能越好”具有一致性。涂层的硬度越高，与磨副间有效接触面积越小，在一定程度上可以降低摩擦因数。当沉积压强为1.6 Pa时，涂层硬度达到最高为20.6 GPa，对应摩擦因数值最低为0.59。为进一步验证摩擦过程中生成的润滑膜，在典型涂层（沉积压强为1.6 Pa）磨痕表面进行XPS分析，分析Mo元素的存在形式，结果如图11所示。拟合出的Mo3d谱线表明Mo元素以MoO₃和单质Mo的形式存在于涂层磨痕表面，前者具有良好的润滑功能。另外，随着沉积压强的升高，涂层中的Mo含量不断升高，在摩擦过程中生成具有润滑作用的MoO₃润滑相增多，有效降低了涂层的摩擦因数。

图12为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的磨损率。由图可知，随着沉积压强的增大，AlCrSiN/Mo涂层的磨损率先减小再增大，当沉积压强为1.0~1.2 Pa时，因为AlCrSiN/Mo涂层力学性能较差，涂层内部组织结构较疏松，导致涂层的耐磨损能力较差，磨损率较高。当沉积压强为1.6 Pa时，AlCrSiN/Mo涂层的硬度和特征值均达到最高，涂层的磨损率最低为1.52×10^-3 μm³·N^-1·μm^-1。Fu等^［28］研究发现，涂层的H/E与H³/E^*2越高，涂层的韧性越好，对应的摩擦因数与磨损率均最低，硬度较高的涂层一般具有较好的耐磨损性能。当沉积压强为2.0 Pa时，磨损率小幅上升至1.81×10^-3 μm³·N^-1·μm^-1。这与涂层的硬度降低有关，而低硬度往往会对其承载能力产生消极影响。

图13为不同沉积压强下制备AlCrSiN/Mo涂层的磨痕形貌。由图可知，当沉积压强为1.0 Pa和1.2 Pa时，磨痕较宽，且磨痕中残留大量黑色磨屑；由于此时涂层硬度和抗变形能力较差，在法向载荷作用下部分剥落的涂层在磨痕内部被反复碾压加剧了涂层的磨损，导致涂层的磨损率较高，抗磨损性能较差，涂层主要磨损机制为犁沟磨损。当沉积压强为1.6 Pa时，对应磨痕宽度最小：一方面因为韧性较高的涂层在剪切应力作用下更容易产生滑移，从而有效避免犁沟状磨损现象的发生^［29］；另一方面涂层摩擦因数的降低，减少了涂层的磨损。当沉积压强为2.0 Pa时，磨痕宽度小范围增加，磨痕变深，这是因为此时涂层硬度大幅降低，从而使得涂层的耐磨损性能下降。

3 结论

（1）采用高功率脉冲磁控溅射与脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术通过改变沉积压强沉积了一系列AlCrSiN/Mo涂层，随着沉积压强的不断增加，涂层结晶度提高，在（200）晶面择优取向，晶粒细化，逐渐形成了a-Si₃N₄包裹nc-（Al，Cr，Mo）N的复合结构。

（2）随着沉积压强的增加，AlCrSiN/Mo涂层的临界载荷由65.6 N逐渐增加到82.0 N；当沉积压强为1.6 Pa时，硬度与弹性模量达到最大为20.6 GPa和394.3 GPa，H/E与H³/E^*2值也均达到最高为0.052 GPa与0.046 GPa，此时涂层具有较强的抗弹性变形及抗塑性变形能力。

（3）当沉积压强为1.6 Pa时，涂层的磨痕最窄、磨屑最少、磨损程度最轻；对应摩擦因数与磨损率均最低，分别为0.59、1.52×10^-3 μm³·N^-1·μm^-1。此时，AlCrSiN/Mo涂层的摩擦学性能最好。

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基金资助

天津市多元投入基金重点项目(22JCZDJC00670)

天津市教委科研计划项目(2021ZD005)

天津市教委科研计划项目(2022ZD020)

天津市教委科研计划项目(2022ZD033)