导电聚合物复合材料正温度系数效应的研究进展

Research progress in positive temperature coefficient effect of conductive polymer composites

摘要

具有正温度系数（PTC）的导电聚合物复合材料（CPCs）由于兼具无机填料良好的导电性和聚合物优异的加工性能，在智能加热领域具有广泛的应用。其中，渗流阈值、居里温度、PTC强度和PTC重现性是能否发挥PTC效应的重要参数。本文基于CPCs的导电机理和PTC效应的产生机制，从聚合物基体和填料两个角度系统评述了PTC效应的调控机制，提出降低渗流阈值、调控居里温度、提高PTC强度以及增强PTC重现性的可行性策略，为聚合物基PTC复合材料的设计开发提供指导。

Abstract

Conductive polymer composites （CPCs） with positive temperature coefficient （PTC） have a wide range of applications in the field of smart heating due to the combination of good electrical conductivity of inorganic fillers and excellent processing properties of polymers. Among them， the percolation threshold， Curie temperature， PTC strength and PTC reproducibility are important parameters for the realization of the PTC effect. Therefore， based on the conductive mechanisms of CPCs and the generation mechanisms of PTC effect， this paper systematically reviews the regulation mechanisms of PTC effect from the perspective of both polymer matrix and filler， and proposes feasible strategies for lowering the percolation threshold， regulating the Curie temperature， improving the PTC strength， and enhancing the reproducibility of PTC， which provides guidance for the design and development of polymer matrix composites with PTC.

Graphical abstract

关键词

导电聚合物复合材料 / 正温度系数 / 渗流阈值 / 居里温度

Key words

conductive polymer composites / positive temperature coefficient / percolation threshold / Curie temperature

导电聚合物复合材料（CPCs）^［1-3］是一种在聚合物基体中添加导电填料和其他添加剂共混而成的复合材料，兼具聚合物基体良好的可加工成型性和填料优异的导电性，广泛应用于电子设备、超级电容器、柔性显示器、传感器、导电涂层、电子屏蔽等领域。随着温度的变化，材料的电阻率往往表现出三种阻温特性，即：正温度系数（PTC）效应、负温度系数（NTC）效应和零温度系数（ZTC）效应。其中NTC效应和ZTC效应的存在会影响高精设备和电子器件的控温精度和重现性^［4］，对受控元器件产生破坏性影响。而具有PTC效应的CPCs在温度较低时，其电阻率在一定范围内保持基本不变或者变化微小；当温度达到该材料特定转变温度点（居里温度或居里点）时，其电阻急剧增加^［5-6］。因此，凭借其优异的PTC效应，CPCs在过电流保护^［7-8］、电磁屏蔽和自调节控温^［9-10］等方面广泛应用。在大部分应用场合，渗流阈值、居里温度、PTC强度和PTC重现性是能否发挥PTC效应的重要参数。目前，大多数CPCs的居里温度往往集中在高温区域，PTC强度较低，综合性能较差。亟待开发居里温度可调、具有高PTC强度和良好PTC重现性的CPCs。本文从CPCs的导电机理出发，阐述了现有PTC效应模型及其使用条件和局限性，系统分析了PTC性能优化的可行性途径，为聚合物基PTC复合材料的设计开发提供借鉴。

1 CPCs的导电机理

CPCs主要是由绝缘聚合物基体和导电填料以及其他少量功能性添加剂组成^［11］，聚合物基体主要起到高分子材料骨架和填料载体的作用，作为聚合物支撑材料，能与导电填料相互粘连形成较稳定的导电网络，同时，聚合物基体也能保护导电填料避免其氧化，提高材料的使用寿命。导电填料主要承担导热、导电功能，碳类填料、金属及金属氧化填料^［12-14］是常见的导电填料，主要起构建电流通道的作用^［15］。碳系填料因其导电性优良、化学成分稳定逐渐成为主流导电填料。目前几种主流导电理论包括：渗流阈值理论^［16-17］、隧道导电理论和场发射理论^［18-19］。

1.1 渗流阈值理论

CPCs的室温电阻率和PTC效应主要取决于导电填料所形成的导电网络。Kirkpatrick^［20］首先提出了渗流阈值理论：室温下导电填料含量较低时，复合材料的导电性较弱，填料的加入存在某一个特定值，当超过这个特定值之后，材料的导电性迅速增大，这一特定值称为渗流阈值^［21］。图1描述了导电填料的渗流现象^［22］。当导电填料含量未达到渗流阈值时，导电网络不完整，材料的电阻率较高（如图中的绝缘区）；当填料含量达到临界值时，材料中开始构建连续的导电网络，电阻率突变，导电性能急剧上升（如图中的渗流区）；当导电填料含量超过渗流阈值后，形成了完整的导电网络，室温电阻率较低（如图中的导电区），此时，由于其导电网络较难断裂，材料的PTC强度较低^［23］。可见，导电填料的渗流阈值对CPCs的PTC效应有重要影响。

1.2 隧道导电理论

图2为导电填料状态示意图^［23］与渗流阈值理论描述的“导电网络形成于导电粒子在基体中连续分布”不同（如图2中的区域1），隧道导电理论主要应用了量子力学的概念，复合材料中的导电填料在基体中相互不接触，在受到电场力的作用时产生热振动，进而形成导电电流，即隧穿电流（如图2中的区域2）^［24］。

1.3 场发射理论

场发射理论和隧道导电理论较为相似，导电粒子相互不接触，其间被聚合物基体间隔开，当导电粒子存在强电场时，电流通过形成势垒层的基体传递给导电粒子，聚合物从而产生导电性，称为场发射电流^［25］（如图2中的区域3）。场发射理论不受外部温度影响，主要来自内部导电粒子所发射的电流，较渗流阈值理论和隧道导电理论具有更好的应用范围。

上述三种理论仅适用于研究特定情况下的聚合物基复合材料的导电机理，不能解释所有类型的聚合物基复合材料，但各种导电理论之间存在协同性：①渗流阈值理论，适用于宏观解释聚合物复合材料的导电性能，导电填料在基体中均匀分散，在阈值附近形成强导电网络，导电性极高，且具有最高PTC强度^［26］。②隧道导电理论，适用于微观角度解释内部导电填料电流产生的情况，粒子之间相互不接触，由于热振动产生特定的电子移动路径，电子器件中的电阻元件与之类似。③场发射导电理论，也从微观角度出发，借助外界强电场作用，内部导电填料跃迁形成导电通路，聚合物复合材料产生较强的PTC效应。

2 CPCs的PTC效应模型

在某一个温度范围内，由于聚合物基体和填料之间的热膨胀不匹配以及导电网络的破坏，引起的电阻率急剧增加几个量级的现象，被称为正温度系数（PTC）效应^［27］。研究发现，聚合物基体（熔融温度、晶体结晶度）^［28-29］、导电填料（含量、尺寸、形状）^［30］和复合材料的加工方式是影响CPCs的PTC特性的主要原因^［31］。目前提出了几种效应模型来解释导电高分子材料的PTC机理，主要包括：热膨胀模型、微晶薄膜模型和聚集态结构变化模型。

2.1 热膨胀模型

Kohler^［32］基于渗流阈值理论提出了热膨胀模型，他认为基体和导电填料之间热膨胀系数不同，聚合物基体受热膨胀致使导电通路遭到破坏，产生PTC效应，如图3（a）所示。根据渗流阈值理论，温度较低时复合材料内部已形成较好的导电网络，电阻较低；基体热膨胀系数远大于导电填料，随温度的升高，基体首先受热膨胀，导电网络被破坏，如图3（b）所示，电阻升高，产生PTC效应^{［23，33］}。

如图4所示，在CB/CNTs为杂化填料的UHMWPE_0.8/PVDF_0.2基复合材料中，可以明显地看出PVDF和UHMWPE两种基体相对独立，填料首先均匀分布于UHMWPE相中，随着温度的升高，基体体积膨胀，导电网络逐渐被破坏，其PTC效应机理即为热膨胀模型^［1］。

同样，Huang等^［34］利用3D打印技术制备了PTC强度为2~3的短碳纤维/硅橡胶（SR）复合材料，通过原位测试方法观察碳纤维丝在加热过程中的移动变化情况，基于导电填料的位置变化情况和基体的膨胀情况，得出该复合体系的效应机制为热膨胀模型。

2.2 微晶薄膜模型

Meyer^［35-36］通过实验发现复合材料PTC效应与基体膨胀系数并无相关性，并提出了微晶薄膜模型：在结晶性聚合物填充导电填料的复合材料中基体结晶相、非结晶相和导电填料共存，低温时，导电填料首先存在于基体非晶相或基体结晶相和非结晶相界面处，导电链密度较大，电阻较低；随着温度升高，晶区部分开始熔化，导电填料扩散到新增非晶区，导电填料有效导电链密度降低，如图3（c）导电路径被破坏，无法产生隧道效应，电阻急剧增大，高温后由于粒子附聚成导电链，开始出现电阻下降现象^［37］。

Ohe等^［38］制备了聚乙烯（PE）/石蜡/石墨（GP）复合导电材料体系，证实了仅靠热膨胀理论不能解释电阻增加几个量级的现象，并结合隧道效应理论进行仿真计算得出结论，聚合物基复合材料PTC效应产生的原因是隧道效应而不是基体热膨胀。

2.3 聚集态结构变化模型

聚集态结构变化模型结合上述两种模型可以更好地解释复合材料的PTC效应。Klason等^［39］研究发现温度较低时，导电填料与基体结晶相不相容，但随着温度的升高，在聚合物基体熔点附近，基体开始熔化，晶相逐渐向非晶相转变，导电填料向熔融态的晶相迁移，致使基体中原非晶区的导电粒子浓度降低，与此同时，聚合物基体颗粒受热膨胀使得导电网络遭到破坏，如图3（d）所示，因而出现PTC效应，但许多实验发现，在未达到基体熔点时，复合材料也产生了PTC效应，这说明结晶相熔融不是产生PTC效应的唯一因素^［40］。因此，结合聚集态结构变化模型和热膨胀理论能够更加合理全面地解释聚合物基复合材料PTC效应。

Wang等^［19］通过研究高密度聚乙烯/导电炭黑（HDPE/CB）复合材料体系PTC效应影响因素时，发现当PTC效应发生时HDPE的体积膨胀小于15%，然而HDPE的非晶相区域面积相比于室温下增大了4倍（HDPE的结晶度约为60%~70%）。可以由此推测，高温下HDPE结晶度的降低使复合材料产生了较强的PTC效应。根据此现象可以得出结论，HDPE晶相结构的变化以及基体的热膨胀二者共同导致了复合材料PTC效应的产生。

对比上述PTC效应模型可知：①热膨胀模型适用于解释聚合物基体与填料热膨胀系数相差较大以及非晶型CPCs；②微晶薄膜模型主要适用于高结晶度聚合物基体的CPCs，结晶区域向非结晶区域转化过程产生较强PTC效应；③聚集态结构变化模型适用于低熔点结晶相基体，熔化过程中导电填料的迁移导致PTC效应产生，此理论应用比较普遍。

3 CPCs的PTC性能优化

3.1 渗流阈值

CPCs的渗流阈值受基体种类、结晶度和加工条件以及填料颗粒的含量、尺寸和形状的影响。

3.1.1 改变填料降低渗流阈值

Bao等^［41］利用CB填料制备出了CB/LDPE/UHMWPE复合材料，其中CB均匀分布在LDPE中，形成的导电网络较为稳定，渗流阈值的体积分数为0.26%，达到较低水平；PTC强度受炭黑含量的影响，当CB的体积分数从0.4%增加到1.0%时，PTC强度从1.8降低到1.1。Asare等^［42］以HDPE为聚合物基体，三种不同尺寸的银板玻璃球（AgS）和银板玻璃薄片（AgF）为填料制备复合材料，并建立了导电填料尺寸和形状对填料渗流阈值影响的模型，发现导电填料尺寸减小，比表面积增加，在基体中可能形成的导电路径越多，意味着在相同的填料含量下，导电网络更“坚固”，复合材料的PTC强度反而较差。同样，Liu等^［43］也制备了三种不同尺寸和形状填料增强的热塑性聚氨酯（TPU）/HDPE/PC聚合物，研究填料尺寸形状对渗流阈值的影响规律，结果表明，具有较高长径比的导电填料，更能在复合材料中形成稳定的导电网络，获得较低电阻率，更低的渗流阈值。

通常，在聚合物基体中添加单一组分填料往往容易导致体系的渗流阈值较高，同时，过量填料的加入也会致使复合材料的力学性能下降，具有不同微观结构的复合导电填料，可以发挥各自的优势相互协同作用。例如，对于某些小尺寸导电填料，往往渗流阈值极低，一旦在体系中会形成致密稳固的导电网络，很难受到基体体积膨胀或晶体熔化的影响，导电网络很难断开，导致复合材料的PTC强度降低。而碳纤维（CF）、CNTs等长径比较大的填料能够远距离传输电子，CB、石墨烯等颗粒或片状填料电子传递距离短，传递能力强，强化导电网络，获得优异的电导率^［44］。因此，结合两种或多种填料构建导电网络更容易降低渗流阈值，得到较高PTC强度。

3.1.2 改变基体降低渗流阈值

以单组分聚合物为基体的CPCs中，PTC强度主要由基体的热膨胀和晶相熔化提供，在聚合物熔化过程中容易产生NTC效应，此时导电填料渗流阈值往往较高，而添加过量填料，会导致材料的力学性能变差，多组分聚合物基体共混可有效解决这些问题^［45］。

二元聚合物基PTC材料近年来因其降低渗流阈值的功能而引起了学者们的广泛关注^［46-47］，聚合物在达到其中一相熔点时另一相还未熔化，基体流动减少从而有效降低NTC效应，此时，填料主要分散在某一相中或两相交界处，可以形成更为稳定的导电网络，显著降低渗流阈值。以双组分聚合物基体填充CB粒子体系为例，温度升高，低熔点相熔化，由于高熔点相的存在限制了低熔点基体的自由扩散，阻止了炭黑粒子的活动，其在两相中分配不均匀，容易出现局部聚集，形成的炭黑导电链更加致密，有利于导电网络的构建，降低渗流阈值^［48］。

殷茜等^［49］制备聚偏二氟乙烯（PVDF）/HDPE/CB复合材料体系，研究表明：随着PVDF的质量分数增加，基体组分比达到1∶1时，CB的临界含量由开始的18%（质量分数，下同）降低至12%，渗流阈值显著降低。同时，复合材料的热稳定性也有所提高。Yu等^［50］利用熔融混合和冷压法制备了EVA（含25%醋酸乙烯）/石蜡/CNTS/CB和EVA/LDPE/CB两种共混体系聚合物基复合材料，分别获得了25%/℃和58%/℃的电阻-温度系数，样品的电阻-温度系数（TCR）由式（1）确定。其中CB主要分布于非均匀混合相中的界面处，获得了4%的低渗流阈值，导电性显著提高。

\alpha T=\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{10}\frac{\mathrm{l}\mathrm{g}{\rho }_{\mathrm{2}}-\mathrm{l}\mathrm{g}{\rho }_{\mathrm{1}}}{T_{\mathrm{2}}-T_{\mathrm{1}}}（1）

式中：ρ₁与ρ₂分别为T₁与T₂时的电阻率。

因此，相较于单组分聚合物基体制备的CPCs，在双组分聚合物基体制备的CPCs中，导电填料倾向于分布在其中一相或两相界面处，填料分布较为集中，渗流阈值较低。

3.2 居里温度

当温度上升到某一特定值时，CPCs的电阻率急剧增大到原来的10³~10⁵倍，该特定值被称为居里温度^［5］。为满足不同的服役工况，需调控CPCs的居里温度，其中聚合物基体的熔点和热膨胀系数是主要影响因素。

以石蜡、烷烃类等相变材料为基体的CPCs，其居里温度往往出现在熔点附近。因此，通过添加不同熔点的聚合物基体可调节其居里温度。Song等^［51］通过在低密度聚乙烯（LDPE）中添加4种低熔点有机物（C₁₇H₃₆、C₁₈H₃₈、C₂₀H₄₂、C₂₄H₅₀），制得了居里温度分别为9、25、34、41 ℃的4种复合材料，该居里温度略低于低熔点相的熔点。

在聚合物材料中添加低熔点相基体能够有效降低居里温度，但存在不易保存，安全性较差等问题。根据Kloher^［32］提出的热膨胀理论可知，由于基体与填料的热膨胀系数不同，温度升高时基体体积膨胀，在居里温度附近电阻急剧升高。因此，随着基体热膨胀系数的增大，复合材料的居里温度呈现逐渐降低的趋势。

Yi等^［52］制备了聚乙烯（PE）/CB复合材料，以GEM方程和热膨胀引起的填充物体积分数的稀释效果为基础，定量地推测了基体的热膨胀对复合材料PTC效应的作用，并将预测和测量结果进行比较，得出结论，基体的热膨胀是影响复合材料居里温度的主要因素之一，具体表现为居里温度随热膨胀系数的增大而减小。段诗雨^［53］利用热膨胀系数这一特性，选取无相变SR为基体，CB/CNTs/镍粉为填料，通过溶液混合法制得了居里温度约为48 ℃的复合材料，并且根据对比实验说明，基体的热膨胀系数越大，复合材料的居里温度越低，室温电阻率也越低。

3.3 PTC强度

CPCs的PTC强度定义如式（2）所示：

I_{\mathrm{P}\mathrm{T}\mathrm{C}}=\mathrm{l}\mathrm{g}\frac{{\rho }_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}{{\rho }_{\mathrm{R}\mathrm{T}}}（2）

式中；ρ_max为最大电阻率；ρ_RT为室温电阻率。材料的PTC强度等于CPCs在电阻率-温度曲线中的最大电阻率和室温电阻率比值的对数值。PTC材料具有独特的电阻特性，最大的特点是电阻值能够随温度的增大而增大，该特性使得在电路保护和电子设备方面有重要应用。在某些特定的应用场景，为增强材料的自限温保护功能进而对PTC强度的要求较高，例如在自调节加热领域和过电流保护领域中，需要较高的PTC强度使得材料能够在较窄的温度范围内电阻迅速增大，从而确保材料能够瞬时完成导体或半导体到绝缘体状态的转变，进而确保材料的安全性和可靠性。因此，PTC强度的提升对于CPCs的应用具有重要意义^［54］。一般情况下可以通过优化复合材料组分或是改善材料制备工艺等方面来提高材料的PTC强度。前者可以从基体和填料两方面进行：包括聚合物基体的混合^［55-56］、基体修饰以及基体调节^［57-58］，填料的改性^［59-61］、填料形状调控及多种填料混合^［62］。

3.3.1 改变填料提高PTC强度

导电填料的种类会影响CPCs的PTC强度。例如，导电陶瓷填充环氧树脂基体，得到的PTC强度很高，而填充炭黑得到的效果却不是很好^［54］。产生这种情况的原因可能是，当基体受热膨胀时，由于导电陶瓷颗粒之间的接触是刚性的，导电粒子不易产生形变，具有优异的导电性，而炭黑粒子容易产生附聚，导电网络易受到破坏。

CPCs的PTC强度也与填料尺寸和含量密切相关，具体表现为与填料尺寸成正比，与填料含量成反比。多数研究中炭黑粒子含量占总体5%~10%，碳纳米管在0.5%~0.75%能够得到较大PTC强度^［50］。值得注意的是，以微米级颗粒如CB和导电石墨等填料为例，为了获得较优越的室温电阻率，通常需要添加大量的导电填料，然而，填料含量过高会导致复合材料黏度较大，力学性能受损害较大。为了减少填料用量，降低渗流阈值，提高PTC强度，往往采用多种不同长径比的填料，协同作用，发挥各自优势。

Lee等^［63］研究了熔融共混工艺下添加少量多壁碳纳米管（MWNTs）对CB/HDPE复合材料PTC性能的影响规律，未添加MWNTs的CPCs室温电阻率达到13个数量级，PTC强度仅为2。少量MWNT的加入可以显著提高复合材料的PTC强度，并得到了MWNT的最佳含量为0.5%，CB的最佳含量为25%，此时复合材料的PTC强度约为8。Shen等^［64］也通过多组分填料CF和CB共混的方式实现了复合材料PTC强度的提升，结果表明HDPE/CF/CB和HDPE/聚丙烯（PP）/CF/CB复合材料的PTC强度分别为4.6和4.3，较单一填料的HDPE/CB和HDPE/PP/CB复合材料明显提升。Zha等^［65］在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/PVDF基体中添加CB和少量MWNTs，其电阻率较未添加MWNT的复合材料降低了约2个数量级，PTC强度提高了约30%。

值得注意的是，比表面积大、粒径小、孔隙度小的微米级CB粒子是获得聚合物基PTC材料的常用填料，然而，其在聚合物基体中极易发生团聚，经过物理化学处理后，方可使PTC强度大幅度提升。同时，碳纳米管具有较大的长径比和较高的力学性能，和CB粒子一起形成杂化填料填充于聚合物基体更容易获得具有较好PTC效应的CPCs。总而言之，单组分填料在CPCs性能研究中表现平庸，多组分填料共混逐渐成为一种趋势，且能够在降低渗流阈值的同时，提高PTC强度。

3.3.2 改变基体提高PTC强度

研究表明，聚合物基体的结晶度与CPCs的PTC强度也有较大关联^［23］，以PE^［66-67］、共聚物（EVA）^［7］、PP等为基体的结晶性CPCs具有较好的PTC强度，高结晶度的CPCs的PTC强度可以达到7个数量级以上。一般来说，聚合物基体的结晶度越高，CPCs的PTC强度越大^［68］。PE^［63］和PP具有高结晶度且成本低廉，普遍用作聚合物基体。

Li等 ^［11］利用熔融共混工艺制备了石墨纳米纤维（GNF）增强高密度聚乙烯/CB纳米复合材料，研究了其PTC特性及结构，结果表明，HDPE/CB/GNF（80/20/0.25）纳米复合材料的室温电阻率较低，PTC强度最大约为7.2。针对PTC强度不理想的低结晶CPCs和非结晶性CPCs，有必要添加高熔点或高结晶相来提高其PTC强度或提供二次PTC效应。高熔融或高结晶相基体可以提高聚合物熔体的黏度，阻止导电填料的自聚集活动，从而提高材料的PTC强度，减弱或消除NTC效应。Zhang等^［45］制备了HDPE/PVDF/碳纳米纤维（CNF）复合材料，并设计了一种独特的“岛桥”导电网络，使得在材料中形成稳固穿透的三维网络，如图5所示，得益于这种特殊的“岛桥”导电结构，可以获得较高的PTC强度。Zhao等^［69］通过熔融共混和机械共混等手段制备了HDPE/PP/GP（6%）复合材料，其中，HDPE/PP-4%和HDPE/PP-8%复合材料的PTC强度分别为4.28和4.21。可见，由多组分聚合物基体制备的CPCs中，导电填料更容易分散在一相或两相的界面上，形成完整的导电网络，复合材料的渗流阈值更低；同时，温度升高时，复合材料界面上的导电网络更容易被破坏，使CPCs具有更高的PTC强度。

3.4 PTC重现性

PTC重现性是指CPCs在多次冷-热循环过程中，导电网络能够抵抗自行重构并保持良好PTC效应的能力^［70］。为保证CPCs的实用性和安全性，保持材料的良好重现性，一般对CPCs进行填料的改性和二元聚合物基体优化制备。对于后一种改善策略，材料加工工艺包括材料制备和加工后处理^［71］，材料制备主要有共混基体的混炼成型和压力取向，电场、磁场诱导的填料定向过程。加工后处理包括热处理和填料交联处理。在提高聚合物PTC重现性工作上，许多学者已经做出了很多努力，包括填料改性^［72］、填料杂化^［73］、聚合物基体交联^［74］以及二元聚合物基体混合等，如图6^［75］所示。

3.4.1 填料改性提高PTC重现性

导电粒子的表面改性是有效改善或消除NTC效应，提升PTC重现性的重要手段。以CB粒子为例^［62］，在一般的结晶性聚合物基体中，CB粒子因受到聚合物排斥而大多分散在聚合物的非晶相区域，随着温度的升高，基体开始熔化，由结晶相向非晶相区域转变，CB粒子的运动开始活跃起来，又因为CB粒子的团聚能力较强，与熔化状态的聚合物基体之间相容性很差，粒子之间吸引力较强，导电链开始重构，NTC效应产生，影响PTC重现性。

Xu等^［76］利用硅烷偶联剂（KH550）和钛酸盐偶联剂（NDZ-102）对CB表面进行改性，制备了PP/PVDF基复合材料，结果发现：当CB的体积分数达到3.0%的渗流临界值时，CB/PP/PVDF复合材料的PTC效应显著增强，由于偶联剂在CB和二元聚合物之间的桥联作用，改变了CB的表面性质，由亲水性变为疏水性，这使得复合材料中CB的分散程度提高，经过NDZ-102改性CB的复合材料则表现出优异的PTC重现性。Zhang等^［77］制备了钛酸盐改性锡（Sn）-铅（Pb）合金，探究钛酸盐改性对材料PTC性能的影响规律，主要通过引入负载量为0.5%的钛酸盐，经过物理纠缠或交联反应改性Sn-Pb，进而增强基体和填料之间的相互作用，实现了高密度聚乙烯基复合材料的良好PTC重现性。Zha等^［78］也利用了钛酸酯偶联剂使CB/多壁碳纳米管/高密度聚乙烯（HDPE）复合材料的PTC重现性得以提高。

以上研究表明，导电填料改性的主要目的是为增强填料的分散性，通过在填料表面接枝官能团^［79］，改善填料的物理或化学性能，增强填料分散性，从而降低填料的渗流阈值。CPCs的NTC效应本质上也是由于导电填料的重新分散和重新聚集，表面化学改性使得导电填料在高温下难以迁移团聚，复合材料不会产生NTC效应，表现出良好的PTC性能。

3.4.2 改变基体提高PTC重现性

CPCs的PTC重现性的提高，不仅取决于填料的改性，聚合物基体的特性也是主要影响因素之一。研究显示，二元聚合物的应用对改善PTC重现性有效，一般可通过三种方法实现：掺入熔点相差较大的聚合物基体、高密度聚合物基体或者掺入与原来聚合物基体不相溶的基体，来达到消除NTC效应的目的^{［8，16，35，80-82］}。

Bin等^［83］报道了在含有低分子量LMWPE和UHMWPE的二元聚合物的CPCs中，CB颗粒倾向于分布在 LMWPE基体中，UHMWPE的网状连续结构具有较低熔体指数，能够在一定程度上抑制CB颗粒团聚，CPCs获得了良好的PTC再现性。Jeon等^［84］制备了一种利用金属微粒镍（Ni）填充的二元聚合物半结晶相PEO和PE共混的CPCs，观察到即使经过100次冷-热循环，在质量比2∶1、40%Ni、PEO的M_W=15000下的二元聚合物体系复合材料的电阻率曲线图几乎重合，没有出现明显的下降，可见，二元聚合物基体的协同作用消除了NTC效应并提高了PTC热稳定性，具有极强的PTC重现性。

除此以外，聚合物基体改性也能够消除CPCs的NTC效应。在未改性之前，聚合物分子之间仅靠氢键、共价键等提供的微弱作用力^［23］，温度升高时，聚合物基体熔化，分子间作用力容易受到破坏，冷却过程中被破坏的分子作用力很难将聚合物分子带回到原来位置，导电网络无法恢复，产生显著NTC效应。聚合物基体经过改性后，接枝到聚合物基体上的官能团增强了聚合物分子间的相互作用力，骨架稳定，阻止了导电链的迁移，可有效消除NTC效应。

综上所述，CPCs的PTC性能优化主要围绕四个关键参数：渗流阈值、居里温度、PTC强度、PTC重现性，其调控策略主要从聚合物基体和导电填料两个方面入手。图7为多种CPCs体系的PTC强度和居里温度的对比^{［18，24，37，43，48，50，53，58，64，74，78-82，84-100］}，其中，聚合物基体作为复合材料中重要组成部分，对PTC性能的优化起着极为关键的作用：①以单组分聚合物为基体的CPCs，基体结晶度越高，其复合材料的居里温度越低，PTC强度越高；基体热膨胀系数越大，其复合材料的PTC强度越高。②与单组分聚合物为基体的CPCs相比，双组分聚合物基体不仅能有效改善导电链的迁移，提升CPCs的PTC强度（约2.5~3.3），还能改善PTC重现性。③聚合物基体改性能够增强聚合物分子间相互作用力，对导电填料产生约束作用，提高PTC重现性。导电填料承担了CPCs的导电通路作用，对复合材料的PTC性能有重要影响，从成本和作用考虑，炭系填料中的CB、GP多用作主要填料，然而，大尺寸填料与基体的相容性较差，因此，需考虑多种填料共混、填料表面改性、多种填料协同作用等方式，进一步提升CPCs的PTC性能。

4 结束语

具有PTC效应的CPCs在过电流保护、电磁屏蔽和自调节控温等方面具有广泛应用。在大部分应用场合，渗流阈值、居里温度、PTC强度和PTC重现性是能否发挥PTC效应的重要参数。本文从CPCs的几种导电理论模型出发，阐述了PTC效应产生的热膨胀理论、微晶薄膜理论和聚集态结构理论，最后提出了优化CPCs的PTC性能的策略。

（1） 获得具有优异PTC性能的CPCs的关键在于内部稳定导电链的构建，以及在温度发生变化时导电链易于断开，在实际制备过程中，通常可从聚合物基体和导电填料两个方面入手，通过组分设计与优化来提高复合材料的PTC性能，尤其需要关注的是在处理过程中的各组分间的协同作用机制。

（2） 目前PTC复合材料的相关技艺基本成熟，但大规模生产和应用方面仍存在局限性，尤其在多次冷/热循环过程中，内部导电网络的结构重构机制尚不清楚，更好地减弱或者消除NTC效应对CPCs的应用仍至关重要。

（3） 设计开发出室温电阻率低、PTC强度高和PTC重现性好的CPCs对实际应用工况具有重要意义。

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基金资助

北方工业大学毓秀创新项目(2024NCUTYXCX105)

国家自然科学基金项目(51801002)