碳纳米管基弹性导电织物的制备及应变传感性能

Preparation and strain sensing performance of carbon nanotube-based elastic conductive fabrics

摘要

针对柔性应变传感器中导电材料在聚合物基体中分散性差及界面结合弱的问题，以海藻酸钠为分散剂，对碳纳米管进行修饰，制备出导电油墨，然后采用浸涂法将弹性织物与导电油墨结合，并用氯化钙溶液进行处理得到导电织物。通过扫描电镜、拉曼光谱、电阻测试和力学性能测试等方法研究海藻酸钠修饰的碳纳米管对导电织物形貌结构及导电性的影响。结果表明：海藻酸钠能够增强碳纳米管在水溶液中的分散，提高碳纳米管在织物上的均匀性，从而制备出兼具耐水洗、导电性和优异力学性能的弹性导电织物。灵敏度测试表明，弹性导电织物基传感器具有优异的应变与压力传感行为，沿纬编织物纵向拉伸方向上（0%~8%应变）的应变系数为3.82，并且在0%~30%应变下展现出不同的电阻响应，0~1 kPa下压力传感灵敏度为0.65 kPa^-1。

Abstract

Owing to the poor interfacial interaction and weak dispersion of conductive materials in polymer matrix in flexible strain sensors， sodium alginate（SA） is used as a dispersant to modify carbon nanotubes（CNTs） and prepare conductive ink. Then， the elastic fabric is combined with the conductive ink using a dip coating method and treated with calcium chloride solution to obtain the conductive fabric. The effects of sodium alginate modified carbon nanotubes on the morphology， structure， and conductivity of conductive fabrics are studied using SEM， Raman spectra， resistance testing， and mechanical property testing. The results show that SA can improve the dispersion of CNTs in aqueous solution， and enhance the uniformity of carbon nanotubes on fabrics， and thus prepare elastic conductive fabrics with both water resistance， conductivity， and excellent mechanical properties. Sensitivity tests show that the elastic conductive fabric based sensor exhibits excellent strain and pressure sensing behavior， with a gauge factor of 3.82 along the longitudinal stretching direction of the woven fabric （0%-8% strain）， exhibits different resistance responses at 0%-30% strain， and the pressure sensing sensitivity is 0.65 kPa^-1 at 0-1 kPa.

Graphical abstract

关键词

碳纳米管 / 海藻酸钠 / 导电油墨 / 浸涂法 / 应变传感器

Key words

carbon nanotubes / sodium alginate / conductive ink / dip coating method / strain sensor

随着柔性可穿戴电子设备的迅猛发展，作为其核心组件的柔性传感器受到了广泛关注。特别是，凭借简单的器件结构、优异的柔韧性以及高灵敏度，柔性应变传感器在健康医疗、运动监测、人机交互等方面表现出巨大的应用前景^［1-3］。目前，将聚合物基体与导电材料通过物理或化学方法结合是制备高性能柔性应变传感器常用的方法之一^［4-6］。导电材料作为传感单元对于构建柔性应变传感器至关重要^［7-8］。常见的导电材料有石墨烯、碳纳米管（CNTs）、银纳米线、MXene（碳化钛）、聚苯胺等。碳纳米管由于制备工艺简单、来源丰富、优异的导电性和稳定性，在柔性电子领域有着较大的潜力^［9-11］。Wang等^［12］通过将MXene/CNTs/氟橡胶复合材料喷涂到200%预拉伸的柔性橡胶基底上，制造出具有三明治状结构的应变传感器。该应变传感器显示出宽的检测范围（1%~150%）、高应变系数（gauge factor，GF，高达461）、良好的线性、快速的响应时间（21.2 ms）以及优异的可重复性和稳定性。Dong等^［13］通过真空过滤工艺在多孔电纺热塑性聚氨酯（TPU）纤维膜上沉积MXene与CNTs复合材料，构建了MXene/CNTs/TPU导电复合膜。由于TPU和MXene片之间的氢键相互作用，所制备的应变传感器具有宽的工作范围（高达330%）、高灵敏度（GF为2911）以及良好的稳定性（50%应变下2600次循环），在人体运动监测（微小的面部表情、呼吸、脉搏、手指和肘部弯曲）方面表现出良好的应用。此外，Zhang等^［14］通过简单的浸涂法制备了一种用单壁碳纳米管均匀装饰的可穿戴棉布应变传感器，由加捻纱线编织而成的棉织物与碳纳米管相结合得到的独特层次结构赋予了织物应变传感器优异的性能及舒适性，展示了其在可穿戴电子产品和智能服装中的潜在应用。Zhang等^［15］采用浸涂法制备了基于MXene和CNTs导电复合纳米材料的多功能电子纺织品，基于MXene/CNTs协同导电涂层和预拉伸诱导的超灵敏微裂纹结构所制备的导电织物传感器具有高灵敏度（GF为9022）、宽传感范围（约210%）、快速响应时间和恢复时间（140、160 ms）、优异的长期稳定性和可靠性（约1000次循环）。另外，得益于协同导电网络和多孔纤维网络结构，该织物还显示出优异的电磁屏蔽和热管理性能。可以看出，通过简单的真空抽滤、浸涂法以及喷涂法等手段可以将CNTs导电材料与聚合物基体结合。但是单一的CNTs与聚合物基体之间的物理相互作用较弱，而实现CNTs与基体之间的化学键合则需要复杂的工艺和较高的成本，如何实现CNTs在聚合物表面均匀稳定分散、有效调控CNTs跟聚合物之间的界面结合，仍是碳纳米管基柔性应变传感器领域亟需解决的一个重要问题。

近年来，生物质作为一种绿色环保的可持续材料引起了研究人员的广泛关注。研究表明，生物质材料可以有效改善导电材料在基体中的分散，并增强导电填料与聚合物基体的界面结合^［16-18］。例如，Zhang等^［19］采用逐层浸涂法将壳聚糖（chitosan，CS）和聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）包裹的CNTs涂覆在织物上以制备导电织物，该织物表现出优异的机械稳定性，在经过500次机械磨损和500圈胶带剥离之后电阻率几乎不变。同时该织物也表现出突出的应变与温度传感性能。本工作选择环保、易降解的海藻酸钠（sodium alginate，SA）作为分散剂，研究SA含量对多壁碳纳米管分散效果的影响，以制备稳定的导电油墨，然后采用浸涂技术将不同含量的导电油墨涂覆在罗纹针织物上，并用CaCl₂溶液进行处理，从而制备具有导电性能的织物。所制备的导电织物基柔性传感器不仅具有良好的力学性能、高灵敏度和突出的传感性能，而且具有耐水洗、高稳定性的特点，为导电织物基柔性传感材料及器件的设计提供技术支撑。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料和导电织物的制备

实验材料为SA、无水氯化钙（购自上海麦克林生化科技股份有限公司）、无水乙醇（购自天津市大茂化学试剂厂），上述试剂均为分析纯。柔性导电织物基传感器的制备示意图，如图1所示。分别配制0.25%（质量分数，下同）、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%的SA溶液，待SA完全溶解后，取5份等量的羧基化多壁CNTs（平均长度5~15 μm， 直径10~20 nm， 纯度97%）分别加入上述SA溶液中，其中SA与CNTs的质量比分别为0.5∶1、1∶1、1.25∶1、2∶1、2.5∶1，未添加SA的导电油墨作为空白样（SA-O）一并制备以备用。将上述溶液磁力搅拌1.5 h后，在300 W超声功率下超声处理1 h，得到不同SA含量的导电油墨悬浮液。取1 cm×3 cm的织物（32支2-2罗纹，95%棉、5%氨纶）放入无水乙醇溶液中，使用超声对其进行1 h左右的清洗，再将清洗后的织物放入鼓风烘箱80 ℃进行干燥，然后浸于导电油墨中0.5 h后取出，在鼓风烘箱80 ℃干燥后，继续重复上述涂覆操作3次。最后将得到的织物分别放入浓度为2%的CaCl₂溶液中浸泡5 min，然后用去离子水清洗干燥，所得到的导电织物分别为SA-0.25、SA-0.5、SA-0.75、SA-1、SA-1.25，对应于上述导电油墨中SA的质量分数。将两片铜电极分别粘附于织物的两端，制备柔性应变传感器与压力传感器。

1.2 样品表征与测试

采用拉曼光谱对导电油墨的结构进行表征。采用扫描电子显微镜（SEM， FEI， NoVoTM nano SEM 430）对导电织物的形貌与结构进行表征。采用手持四探针仪（JG_R M-3）对导电织物的导电性进行分析。导电织物传感器的力学性能使用微型拉力机（TestometricX250-1）进行测试。传感器在不同应变下的电阻大小由原表（Keithley 2450）记录。GF是用来评估柔性传感器在拉伸过程中的灵敏度^［20］，如式（1）所示。

\mathrm{G}\mathrm{F}=\frac{(∆R/R_{\mathrm{0}})}{\epsilon }（1）

\epsilon =\frac{L-L_{\mathrm{0}}}{L_{\mathrm{0}}}（2）

式中：ΔR=R-R₀，为传感器在一定应变下的电阻变化，R和R₀分别为传感器在一定应变下和未发生应变时的电阻；ɛ为应变；L₀和L分别为发生应变前后样品的长度。

灵敏度S（sensitivity）是用来评估柔性传感器在施加压力时的灵敏度^［21］。

S=\frac{(∆R/R_{\mathrm{0}})}{\mathrm{\Delta }P}（3）

式中ΔP为压力的变化。

2 结果与分析

2.1 SA对碳纳米管分散性的影响

图2为碳纳米管与SA改性碳纳米管分散液照片和拉曼光谱。由图2（a）可以看出，与未改性的CNTs分散液相比，由于SA与羧基化CNTs间氢键的相互作用，有效提升了CNTs在水中的分散性，SA-CNTs分散液变得更加均匀稳定。如图2（b）所示，未改性CNTs的拉曼峰主要呈现在1325.8 cm^-1及1577.3 cm^-1处，其中1325.8 cm^-1为碳管D峰，代表sp³杂化的碳原子或sp²杂化网状结构的缺陷，其强度对应碳纳米管的缺陷程度，1577.3 cm^-1为碳管G峰，代表由于sp²杂化的碳原子导致的E_2g振动模式的规整结构，其强度对应碳纳米管的完整程度。此外，2644.2 cm^-1为碳管的二阶D峰。与纯碳纳米管相比，SA改性碳纳米管对应的拉曼峰位出现一定程度的蓝移，且其D峰与G峰的强度比I_D/I_G（1.09）减小，2D峰与D峰的强度比I_2D/I_D（0.76）增大（纯的碳纳米管I_D/I_G为1.25，I_2D/I_D为0.64），进一步说明SA能够促进碳纳米管的均匀分散。

2.2 导电织物的形貌与结构分析

图3为SA-0、SA-0.25、SA-0.5、SA-0.75、SA-1、SA-1.25导电织物的SEM图。从图3（a）可以看出，未添加SA的纤维织物上分布着不均匀的块状颗粒，该颗粒主要为碳纳米管的团聚物。加入SA后，如图3（b）~（d）所示，随着SA含量的增加，碳纳米管分布更加均匀。但当SA含量增加到1%时，碳纳米管再次出现聚集（图3（e））。从图3（e），（f）中的放大图中可以清晰地看出，碳纳米管在织物表面出现明显的团聚，且随着SA含量的增加聚集越明显。这是因为，SA能使更多的碳纳米管粘附在织物上，当织物上完全被碳纳米管均匀包覆时，继续增加碳纳米管，会使得碳纳米管在其表面发生团聚。因此，从导电织物的表面形貌分析可知，当SA含量为0.5%~0.75%时，碳纳米管在织物上分布较均匀。

图4为SA-0.75导电织物的SEM图及C、O、Ca的元素分布图。可以看出，C、O、Ca元素均匀分布在织物骨架上。说明SA修饰的CNTs能够均匀地分散在织物上，且引入Ca离子能够实现SA的物理交联，形成稳定的海藻酸钙络合物，从而有效增强碳纳米管与织物间的界面结合。

2.3 耐水洗性能测试

对导电织物在水洗前以及10次反复水洗后的方块电阻进行多次测量，取其平均值衡量织物的耐水洗特性。其中对于未用SA进行处理的织物，由于碳纳米管分布极不均匀，导致所测方块电阻差异太大，因此无法得到准确的数据。另外，SA-1.25导电织物的方块电阻超出仪器测量范围，因此也未对其进行比较。图5为导电织物搓洗前后的方块电阻。可知，随着SA含量的增加，导电织物的电阻先减小后增大，意味着导电性先增加后降低。这是因为当碳纳米管在织物上涂覆饱和后，SA的增加使得织物上的SA含量进一步增加，导致其电阻增加。另外，经过反复水洗后，发现织物的电阻与水洗前变化不大，这进一步说明SA改性交联处理后，导电织物的导电稳定性得到显著增强。

2.4 力学性能测试

图6为不同导电织物在30%应变下的循环应力-应变曲线。可知，SA-0在30%应变下的应力最低，且弹性回复率差，这是因为没有SA对碳纳米管的辅助分散，使得织物表面的碳纳米管含量过少，在复合纤维的内部没有形成均匀的交联网络，无法实现补强效果。随着SA含量的增加，导电织物的应力得到明显提高，表明其力学性能得到有效提升。值得注意的是，SA-0.5与SA-0.75织物在30%应变下的弹性回复率较好，在循环往复的拉伸下，其应变能够回复到初始状态。然而继续增加SA含量，导电织物的回弹性反而下降。对于SA-0.5和SA-0.75织物，SA对碳纳米管的分散效果较好，导致织物上附着大量的碳纳米管，同时经过交联处理后，碳纳米管与纤维织物结合增强，有效提高了织物弹性回复性能。然而对于SA-1和SA-1.25织物，SA的含量过高导致其对碳纳米管的分散效果降低，又因为此时织物中的碳纳米管形成较大的碳纳米管团状物附着于织物上，不能均匀分散在织物纤维上，从而降低织物纤维的力学性能。

2.5 传感性能测试

2.5.1 应变传感行为

结合导电织物力学性能的结果，选取SA-0.5织物基柔性应变传感器进行性能分析。由于罗纹针织物的纬编成型方式使得其在横向的拉伸应变与纵向的截然不同，本工作主要研究导电织物在纵向上的应变传感行为，如图7所示。由图7（a）可知，传感器在不同应变区间具有不同的线性区。在0%~8%应变区间时，传感器具有很好的线性行为，其GF为3.82；在8%~13%时，电阻出现不稳定波动；在13%~30%时，电阻出现反弹现象，且在该区间表现出较高的线性度，其GF为1.0。出现这种现象的原因是，导电织物在沿着纬编织物纵向拉伸方向上，其长度逐渐增大，但是横向尺寸在逐渐减小。导电网络在小应变下逐渐变大，随着应变继续增加，横向导电材料又开始紧密结合，导致电阻下降。从图7（b），（c）可以看出，柔性应变传感器在5%与10%应变下具有不同的电阻响应。另外，对传感器的耐久性进行研究，如图7（d）所示，传感器在5%应变下进行1000次循环拉伸时具有较稳定的电阻响应。因此，本工作设计的导电织物基传感器具有较好的应变传感行为。

2.5.2 压力传感行为

导电织物基压力传感器的压力传感行为，如图8所示。由图8（a）可知，ΔR/R₀在0~1 kPa压力范围内显著增大，灵敏度为0.65 kPa^-1，该灵敏度优于文献报道的织物基压力传感器^［22-26］。而在1~7.5 kPa与7.5~37 kPa压力范围内，灵敏度分别降至0.04 kPa^-1和0.002 kPa^-1。这是因为导电网络在小压力作用下变得更加致密。随着施加压力的增大，形成的界面接触点较少，灵敏度降低。当施加压力继续增大时，界面接触点基本不变，导致其灵敏度几乎没有变化。此外，如图8（b）所示，传感器在不同压缩频率下展现出稳定的循环传感行为，这进一步表明压缩频率对相对电阻变化率几乎没有影响。另外，通过长时间的循环压缩实验来验证压力传感器的抗疲劳性能，如图8（c）所示，导电织物基压力传感器在2.6 kPa、1000次循环中表现出较一致的电信号输出，表明传感器具有出色的抗疲劳性和稳定性。

3 结论

（1）利用生物质材料SA改性CNTs，有效地促进CNTs在水中的分散，制备出稳定的导电油墨。

（2）SA改性的CNTs能够均匀地附着在罗纹针织物的表面，经CaCl₂交联处理后得到的导电织物具有优异的耐水洗和力学性能。

（3）导电织物基柔性传感器表现出良好的应变与压力传感行为，传感器在纬编织物纵向（0%~8%应变）的应变系数为3.82，在0~1 kPa下压力传感灵敏度可达0.65 kPa^-1。

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基金资助

国家自然科学基金(52303074)

广东省基础与应用基础研究基金(2021A1515110405)