上浆剂存放时间对国产碳纤维及其复合材料性能影响

Effect of sizing agent storage time on properties of domestic carbon fiber and its composite

摘要

为明确上浆剂原料存放时间对国产碳纤维表面性能、工艺性能及其复合材料性能的影响，针对上浆剂原料存放时间分别为3个月、12个月、18个月的国产碳纤维，采用SEM、AFM、XPS表征了纤维表面形貌及元素，采用热重分析法、动态接触角法与毛丝量法测试了纤维工艺性能，并对纤维及复合材料力学性能进行了表征。结果表明：随着上浆剂原料存放时间增加至18个月，纤维表面粗糙度增大，纤维表面O/C比及活性C原子比例明显下降，上浆剂热稳定性明显变差，纤维与LHY-1树脂浸润性变差，纤维耐磨性明显变差，纤维线密度的离散度明显增大，复合材料90°拉伸强度/模量以及层间剪切强度明显下降，且90°拉伸强度的离散度增大。

Abstract

In order to clarify the influence of the storage time of sizing agent raw materials on the surface properties， processing properties and composite properties of domestic carbon fibers， SEM， AFM and XPS are used to characterize the surface morphology and elements of domestic carbon fibers with sizing agent storage time of 3 months， 12 months and 18 months respectively， and thermogravimetric analysis， dynamic contact angle method and fuss mass method are used to test the processing properties of the fibers， and the mechanical properties of the fibers and composites are characterized. The results show that as the storage time of sizing agent raw materials increases to 18 months， the fiber surface roughness increases， the fiber surface O/C ratio and the active C atom ratio decreases significantly， and the sizing agent thermal stability deteriorates significantly， and the wettability of fiber and LHY-1 resin decreases， and the wear resistance of fiber significantly decreases， and the dispersion of fiber linear density increases significantly， and the 90°tensile strength/modulus and interlaminar shear strength of the composite decreases significantly， and the dispersion of 90° tensile strength increases.

Graphical abstract

关键词

国产碳纤维 / 上浆剂 / 表面性能 / 工艺性能 / 力学性能

Key words

domestic carbon fiber / sizing agent / surface property / process performance / mechanical property

上浆工序是高性能碳纤维在工业化生产过程中的重要环节，经过上浆工序后，在碳纤维表面引入聚合物，该层聚合物能够保护碳纤维表面不被污染，提高纤维集束及收卷能力，减少收卷过程中产生的毛丝，改善碳纤维表面浸润性，促进碳纤维与树脂基体间界面结合；在复合材料中，该层聚合物能够与树脂基体发生化学反应，提高界面性能，在材料受载时能将基体载荷有效传递至碳纤维^［1-5］。

近几年，国产碳纤维研制取得较大进展，浸胶纤维力学性能已经接近进口碳纤维水平，但与进口碳纤维相比，国产碳纤维在表面上浆剂研制应用方面仍存在较大差距，目前尚未有热塑性树脂型上浆剂批量应用，主要仍以复合型热固性环氧树脂乳液为主^［6-16］。相关生产研制及应用单位将碳纤维表面上浆剂的研制优化与评价验证作为一项重要研究内容，其性能评价与提升对提高复合材料性能具有重要意义^［17-19］。

目前，研究人员主要针对上浆剂种类组分、浓度含量、分子量以及上浆工艺开展研究^［20-25］，鲜见有关上浆剂原料存放时间对纤维以及复合材料性能影响的研究。北京中纺海天的碳纤维企业标准Q/CYZFH0002—2016《碳纤维上浆剂》中规定上浆剂在5~30 ℃下密封保存的有效期为6个月，这对上浆剂原料存放时间的选择具有一定参考意义。

本工作研究了不同存放时间上浆剂原料制备的碳纤维表面性能、工艺性能及其复合材料力学性能的差异，明确了纤维表面形貌、化学活性、上浆剂耐温性、耐磨性以及复合材料90°拉伸性能与层间剪切强度变化情况。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本研究采用的碳纤维包括国产高强碳纤维T-1、进口高强碳纤维T-2。T-1纤维表面上浆剂为双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂混合物，由国产纤维厂商研制生产，并在其自有的纤维生产线上完成上浆，其中T-1A上浆剂原料存放时间为3个月，T-1B上浆剂原料存放时间为12个月，T-1C上浆剂原料存放时间为18个月，除此之外上浆剂组分及上浆工艺等均相同。T-2纤维为市场通用商品，表面上浆剂为国外纤维厂商研制的改性环氧树脂，上浆剂的存储、配制与上浆由厂商自行完成，上浆剂原料存放时间符合厂商的产品要求^［4］。碳纤维基本性能如表1所示。采用的环氧树脂体系为LHY-1（核理化院自研的中温固化酸酐类环氧树脂），树脂与固化剂质量比为100∶80，固化制度为90 ℃/6 h，树脂浇铸体拉伸强度为75 MPa，拉伸模量为2.8 GPa。

1.2 性能测试方法

采用JSM-7500 型扫描电子显微镜对碳纤维的表面和截面形貌进行观察，测试扫描电压选择 3 kV，放大倍数10000；采用Phenom XL G2型扫描电子显微镜对复合材料断面形貌进行观察，测试扫描电压选择15 kV，放大倍数为1000。

采用Dimension icon 型原子力扫描探针显微镜对纤维表面粗糙度进行定量表征，扫描面积为 5 μm×5 μm，使用原子力显微镜自带软件对原始数据进行处理，得到碳纤维表面的三维形貌及其粗糙度（R_a）。

采用ESCALAB 250型 X 射线光电子能谱仪分析碳纤维表面元素含量及其键合状态，通过200 eV全谱扫描得到碳纤维表面所含元素种类及含量，对C1s特征峰进行30 eV高精度扫描可得原子间化学键类别，采用扣积分背底，高斯-洛仑兹混合函数双拟合的数据处理方法对C1s分峰。

碳纤维上浆剂含量测试采用GB/T 26752—2011附录B，碳纤维表面上浆剂耐温性测试采用Q50型热重分析仪，纤维与树脂间接触角采用DCAT21型动态接触角及表面/界面张力仪进行测试。

碳纤维耐磨性测试采用Q/ZHFC 4403—2014，测试设备为核理化院自研设备。碳纤维复丝拉伸性能测试采用 GB/T 3362—2017，复合材料拉伸性能测试采用GB/T 1447—2005，复合材料层间剪切测试采用GB/T 1458—2008，测试在SANS UTM5305X 型电子万能试验机上进行。

2 结果与分析

2.1 纤维表面形貌

图1分别为T-1A、T-1B、T-1C与T-2碳纤维表面的扫描电镜图，可以看出，3个批次国产纤维表面均整齐光滑，仅存在少量较浅的沟槽，表明三批国产碳纤维表面成型质量均较好，原丝制备工艺均为干喷湿纺。3个批次国产碳纤维均与进口碳纤维直径相近，纤维单丝直径具体数值见表1。

通过原子力显微镜对碳纤维表面进行三维扫描，得到图2及表2结果。从图2中可看到，3个批次国产纤维与进口纤维表面均较光滑，符合干喷湿纺工艺碳纤维表面状态，其中T-1A与T-1B表面粗糙度较小，T-1C与T-2表面粗糙度相对较大。

2.2 纤维表面化学元素

通过XPS对碳纤维进行全谱图分析，得到表3与图3所示碳纤维表面元素种类及含量。从表及图中可以看出，3个批次国产纤维与进口纤维表面元素种类相同，主要为C、O、N、Si 4种元素，其中C与O元素占比超过95%。考虑到碳纤维表面O元素通常代表着羟基、羧基与环氧基等具有一定化学活性的基团，且以上纤维含碳量均为95%左右，因此采用O/C元素比代表碳纤维表面活性。从表3可发现，T-1A与T-2的表面O/C比相对最高，T-1B与T-1C的表面O/C比相对较低，表明T-1B与T-1C两批次国产纤维表面状态与T-1A不同，可能引起纤维及复合材料性能的改变。

为进一步分析纤维表面活性，依据C与不同元素结合能将C1s谱线分为3个峰，其中2、3峰代表着—C—OH、—C—O—C—、—C\stackrel{}{̿}O等基团，以上基团中C原子定义为活性C原子，根据3个峰各自的面积占比计算出相对应的C原子比例^［26］。由图4与表4可知，4批纤维表面含量最多的C原子均为惰性较高的基准C，其他各状态C原子占比接近。对比表中活性C原子计算值可知，T-1A与T-2纤维表面活性C原子比例相对较高，T-1B与T-1C两批次国产纤维表面活性C原子比例则依次降低。以上元素分析表明，国产纤维T-1A与进口纤维T-2表面元素比例及活性接近，随着上浆剂原料存放时间增加，国产纤维T-1B与T-1C表面化学活性呈下降趋势，即纤维与树脂之间的界面化学键合作用相对较弱。

2.3 纤维上浆剂耐温性

由表1中数据可知，3个批次国产纤维上浆剂含量均在1.10%~1.40%范围内，但存在差异，其中国产纤维T-1B上浆剂含量相对最低，T-1C上浆剂含量相对最高。采用热重分析法对纤维表面上浆剂提取物进行加热，研究上浆剂质量随温度的变化，以评价其耐温性，升温速率为10 ℃/min，测试结果如表5所示。表5列出了质量保留率为95%时各纤维上浆剂对应的温度，定义为上浆剂起始反应温度，以及升温至700 ℃时上浆剂的残留质量。从表中结果看，4批纤维表面上浆剂提取物中，T-2纤维上浆剂热稳定性最高，其起始反应温度相对最高，700 ℃下残留质量也相对最高；3个批次国产纤维中，T-1A与T-1B上浆剂热稳定性相对较高，T-1C上浆剂热稳定性则相对较差，这可能是由于上浆剂原料存放时间较长，活性官能团减少，升温过程中形成的低聚物较多，使得上浆剂热稳定性变差。

2.4 纤维/树脂浸润性

采用动态接触角法分别测试3个批次国产纤维及进口纤维与LHY-1树脂的接触角，分析各纤维与树脂的浸润性。测量结果如图5。从图中可知，对于LHY-1树脂， 20 ℃下T-1C纤维浸润性相对较好，30 ℃与50 ℃下则是T-1A纤维浸润性相对最好，40 ℃下T-2纤维浸润性相对最好。由此可发现，4个纤维样品与LHY-1树脂的浸润性差别相对较大，总体而言，浸润性优劣顺序是T-1A>T-2>T-1B>T-1C。

2.5 纤维耐磨性

采用毛丝量测试法分别对3个批次国产纤维及进口纤维耐磨性进行评价，每种碳纤维样品随机抽测3组，测试结果见表6，表中平均值为3组测试结果平均值。由表中数据可知，T-1A、T-1B与T-2纤维毛丝量水平接近，而T-1C纤维毛丝量则明显较高，表明T-1C纤维上浆剂对降低纤维表面摩擦因数的作用较弱，纤维因摩擦受损而产生更多毛丝。

2.6 纤维力学性能

对3个批次国产纤维及进口纤维进行复丝拉伸测试，图6为线密度测试结果，平均值为20组测试结果均值。由图6中数据可知，T-1B与T-2纤维线密度均值及离散度均接近；T-1A则与T-1B纤维线密度离散度接近，但T-1C纤维线密度的离散度则明显高于其他纤维，这可能是上浆剂原料存放时间过久导致的上浆均匀性变差。

图7为复丝拉伸强度与模量（具体数值见表1），由图7可知，T-1A与T-2纤维拉伸强度平均值及离散度接近， T-1A纤维拉伸模量则比T-2高10 GPa；相比于T-1A纤维，T-1B与T-1C纤维拉伸强度平均值则呈下降趋势，且T-1B纤维拉伸强度的离散度显著更高，T-1B与T-1C纤维拉伸模量平均值则比T-1A纤维分别高出5 GPa与10 GPa。

2.7 复合材料横向拉伸性能

对3个批次国产纤维及进口纤维，采用LHY-1树脂制备复合材料90°拉伸试样，并进行90°拉伸强度与模量测试，结果见图8。由图可知，复合材料90°拉伸强度由高到低顺序为T-2>T-1B>T-1A>T-1C，复合材料90°拉伸强度的离散度由大到小顺序为T-1B>T-1C>T-1A>T-2；复合材料90°拉伸模量由高到低顺序为T-2≈T-1A>T-1B>T-1C，复合材料90°拉伸模量的离散度则接近。由以上对比可知，T-1C复合材料90°拉伸强度与模量显著低于其他纤维复合材料，且拉伸强度的离散度相对较大，表明上浆剂原料存放时间过长对复合材料界面结合性能产生了影响，最终导致了较低的90°拉伸强度。

采用SEM对复合材料90°拉伸试样的断面形貌进行分析，结果见图9。由图9可见，T-2复合材料断面的纤维之间存在较多的树脂粘连，纤维表面有较多树脂残留，个别纤维表面无树脂；T-1A与T-1B复合材料断面上，纤维表面无树脂粘连的情况相对更多；T-1C复合材料断面上，纤维表面树脂残留明显减少，纤维相互之间分离的情况明显增多，纤维与树脂之间的粘接状态明显比其他三种试样差，这一结果与90°拉伸强度测试值是相对应的。

2.8 复合材料层间剪切强度

对3个批次国产纤维及进口纤维，采用LHY-1树脂制备复合材料，并进行层间剪切强度测试，结果见图10。由图中数据可知，T-1B复合材料层间剪切强度明显低于T-1A，T-1C则进一步降低，表明随着上浆剂原料存放时间增加，国产纤维T-1与树脂间界面结合逐渐变弱，并导致复合材料层间结合性能下降。

3 结论

（1）上浆剂原料存放时间对国产高强碳纤维T-1表面性能存在影响，随着存放时间由3个月增加至12个月、18个月，纤维表面形貌无明显变化，但纤维表面粗糙度增大，纤维表面O/C比及活性C原子比例明显下降。

（2）上浆剂原料存放时间对国产高强碳纤维T-1工艺性能存在影响，随着上浆剂原料存放时间增加至18个月，国产高强碳纤维T-1上浆剂热稳定性明显变差，纤维与LHY-1树脂浸润性变差，纤维耐磨性明显变差，纤维线密度的离散度明显增大。

（3）上浆剂原料存放时间对国产高强碳纤维T-1复合材料性能存在影响，随着上浆剂原料存放时间增加至18个月，国产高强碳纤维T-1/LHY-1复合材料90°拉伸强度及模量明显下降，且90°拉伸强度的离散度增大，层间剪切强度下降。

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