逐层静电纺丝-热压技术制备全有机复合电介质薄膜

Preparation of all-organic composite dielectric films by layer-by-layer electrospinning-hot pressing technique

摘要

聚合物薄膜电容器因其快速充放电特性在新能源汽车、光伏/风力发电、舰载飞行器弹射系统以及智能电网等国民经济与国防军事领域发挥重要作用，现有最常用聚合物电介质-双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜储能密度较低，不利于储能设备的轻量化与集成化。以高介电常数的聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，以线性均聚物聚苯乙烯（PS）为填料制备全有机复合电介质薄膜。为了解决PS在PVDF基体中分相的问题，采用逐层静电纺丝-热压技术制备三明治结构的PVDF/PS/PVDF复合材料。结果显示PS能够显著限制复合材料的铁电弛豫损耗，结合相场模拟分析可知三明治结构能够优化电场分布并抑制载流子迁移，PS质量分数为30%的复合薄膜在446 MV/m的场强下储能密度（U_e）与效率（η）分别为11.7 J/cm³与75%，显著提升的储能性能为全有机复合电介质薄膜材料的发展与应用提供基础。

Abstract

Polymer film capacitors play an important role in national economy and defense military field such as new energy vehicles， photovoltaic/wind power generation， naval vehicle ejection systems and smart grids because of their fast charging-discharging characteristics. The existing energy storage density of the most commonly used polymer dielectric-biaxially oriented polypropylene （BOPP） film is low， which is not conducive to the light weighting and integration of energy storage devices. All-organic composite dielectric films are prepared with high dielectric constant polyvinylidene fluoride （PVDF） as the matrix and linear homopolymer polystyrene （PS） as the filler. To solve the problem of PS phasing in the PVDF matrix， PVDF/PS/PVDF composites with sandwich structure are prepared by layer-by-layer electrospinning-hot pressing technique. The results show that PS can significantly limit the ferroelectric relaxation loss of the composites， and the sandwich structure can optimize the electric field distribution and suppress carrier migration in combination with the phase field simulation analysis， and the energy storage density（U_e） and efficiency （η） of the composite films with 30% （mass fraction） PS are 11.7 J/cm³ and 75% at a field strength of 446 MV/m， respectively， the significantly improved energy storage performance provides the basis for the development and application of all-organic composite dielectric films.

Graphical abstract

关键词

聚偏氟乙烯 / 聚苯乙烯 / 全有机复合材料 / 储能密度 / 静电纺丝

Key words

polyvinylidene fluoride / polystyrene / all-organic composites / energy storage density / electrospinning

随着全球能源行业的快速发展与现有石油化工资源问题日渐严重，太阳能、地热能、风能等可再生能源受到广泛关注与研究，因此发展先进储能技术与设备以高效快速地存储转换这类可再生能源是目前研究的热点^［1］。当前市面上常见的能量存储转换设备主要有化学/燃料电池、电化学超级电容器、静电电容器和内燃机等，与其他储能设备相比，静电电容器具有快速充放电与超高功率密度的特性而在新能源存储与释放方面起到重要作用，其中以BOPP为代表的金属化聚合物薄膜电容器的易加工、寿命长特点使电容器设备能够长时间稳定工作^［2-3］。但BOPP的介电常数（ε_r约为3）较低，其在高达600 MV/m的电场下储能密度仅约为2 J/cm³，这严重限制这类电容器设备的轻量化与集成化，难以适应新能源领域快速发展的需求^［4-6］。由电介质材料储能公式U_e=0.5ε₀ε_rE²（ε₀为真空介电常数，E为击穿电场强度）可知，高储能性能的电介质材料需要高的介电常数与击穿场强，例如在BOPP中引入高ε_r陶瓷如钛酸钡（BaTiO₃）、锆钛酸铅（PZT）和钛酸铜钙（CCTO）等可以显著提升复合材料的ε_r以实现高U_e^［7-9］。但是一方面，聚合物复合材料逾渗理论阈值所需的高含量填料又加剧漏电流强度使其E_b大幅降低；另一方面由于聚合物与陶瓷之间的介电常数差异明显，两相界面局部电场畸变容易形成漏电流，加剧复合材料的击穿概率导致低击穿场强（E_b），不利于U_e的提升^［10-12］。

根据储能公式中U_e与E_b平方的关系，显然重视E_b的提升能够更有效地提升U_e。对于聚合物/陶瓷纳米复合材料，虽然从两相界面修饰改性、陶瓷填料结构设计等方面优化可以缓解界面缺陷与两相差异带来的电场畸变，但是高ε_r陶瓷的自身电导率一般较大（约为10^-6 S/m）且与聚合物基体性能差异过大，导致过高的漏导损耗与能量损耗（U_l）^［13-15］，高能量损耗不仅导致低的U_e，并且损耗的能量往往通过热量散发进而导致电介质材料在充放电工作过程中出现局部高温，高温不仅严重降低电介质材料的击穿场强与储能密度，而且还会造成火灾等安全隐患，不利于电介质电容器的实际应用。

基于此，本工作从限制U_l并提升E_b出发，在高ε_r聚合物PVDF基体中引入线性均聚物PS，并采用逐层静电纺丝-热压技术以避免PS在PVDF基体中出现相分离，得到三明治结构的全有机PVDF/PS/PVDF夹层复合材料，得益于PS对PVDF分子链的限制作用与夹层复合材料结构，PVDF基体的结晶与铁电相变导致的弛豫损耗得到明显限制，中间层PS在30%（质量分数，下同）填充量下获得最佳性能，E_b最高可达446 MV/m，U_e与η达到11.7 J/cm³与75%，这为高储能性能的薄膜电容器的研发与应用提供基础。

1 实验材料与方法

1.1 PVDF/PS/PVDF薄膜的制备

如图1所示，常规聚偏氟乙烯（PVDF，99.9%，6010浙江中化蓝天聚合物有限公司）与PS（99.9%，上海国药集团化学试剂有限公司）经过丙酮（AR，上海国药集团化学试剂有限公司）溶解去离子水洗涤3次除去杂质纯化备用。然后分别溶解在10 mL的DMF（AR，济南晟瑞化工有限公司）溶液中，连续搅拌4 h之后经过20 μm滤网过滤制备成10%浓度的前驱体溶液。设置一体式静电纺丝机（YUNFAN-1700）的电压为16 kV，纺丝接收距离为14 cm，滚筒接收转速为200 r/min。首先将PVDF前驱体溶液静电纺丝2 h之后立刻更换PS前驱体溶液继续工作，得到PVDF/PS分层纤维膜，将其组合并在180 ℃、15 MPa的热压机中热压30 min之后即可得到三明治结构的PVDF/PS/PVDF夹层复合材料薄膜，通过调节PS溶液的静电纺丝时间以调控PS层的含量，最终制得PS含量为0%、10%、20%、30%、40%的复合材料薄膜，调整实验条件将所有薄膜厚度控制在15 μm左右。

1.2 测试与表征

通过差示扫描量热仪（DSC，DZ-1000）与红外光谱仪（FT-IR， iS50）测量所有薄膜样品的结晶状态与化学组成。采用场发式扫描电子显微镜（FE-SEM， Zeiss Sigma300）观测纤维与薄膜材料断面的微观形貌，聚合物及其复合材料在SEM观察前需要在液氮中脆断，再在其断面处喷涂一层纳米金以观察其断面微观形貌与状态。通过耐压测试仪（EXTECH 7410）、介电谱仪（DMS2000）与铁电分析仪（TY-9000）分别测试所有薄膜样品的击穿场强（E_b）、介电常数与损耗（ε_r、tanδ）、D-E电滞回线及储能性能（U_e、η），薄膜两面在所有电性能测试前均置于真空磁控离子溅射仪（GVC-2000）中镀上20 nm厚度的纳米金电极，所有测试均是在室温条件下进行。材料的有限元模拟是在COMSOL Multiphysics 5.4b软件上完成，采用AC/DC模块下的稳态研究，手动设置材料的电势与接地，忽略聚合物及其复合材料中的孔洞缺陷等次要因素。

2 结果与分析

2.1 薄膜化学组成与微观结构分析

为了表征PVDF/PS/PVDF夹层复合材料薄膜的微观组成，需要采用FT-IR表征所有薄膜样品的化学组成。如图2（a）展示了PVDF聚合物基体、PS填料、不同PS填料比例的PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜材料（PS含量为10%、20%、30%、40%）的FT-IR对比图；PVDF典型的α相（975、795、764 cm^-1）与β相（840 cm^-1），是一种晶相与非晶相无规则排列组成的聚合物^［13］，内部含有大尺寸晶粒；PS由苯乙烯单体（St）共聚而成，是一种线性均聚物，内部几乎无结晶相，其中2923 cm^-1与2849 cm^-1处的红外吸收峰对应—CH₂—的伸缩振动，3032、1600 cm^-1与698 cm^-1处的红外吸收峰分别对应苯环的伸缩振动、弯曲振动及其单取代苯环的面外变形^［16-17］。随着PS含量的增加，PVDF/PS/PVDF中上述红外吸收峰的强度持续增加，且由于非结晶均聚物PS的稀释作用及其对PVDF分子链结晶的限制作用，PVDF/PS/PVDF复合材料的结晶相持续减小。图2（b）~（d）分别展示了PVDF静电纺丝纤维、PVDF聚合物基体与PVDF/PS/PVDF（30%）夹层复合材料的微观形貌对比图。由于静电纺丝高电压的作用，聚合物呈现粗细均匀的纺丝状。与PVDF基体均匀的断面相比，PVDF/PS/PVDF夹层复合材料中出现三明治结构的夹层，PS层平行分布于PVDF聚合物基体中，且层间无明显界面缺陷，没有出现相分离等现象，这是由于逐层静电纺丝-热压中高压、高热等外力作用，限制了复合材料中熵增程度的结果^［18-19］，使复合材料层间界面处形成稳定无缺陷的状态。

2.2 介电性能

PVDF聚合物基体、PS填料以及不同PS填料比例的PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜材料在常温下的介电性能由介电谱仪测定，测试频率范围为10²~10⁶ Hz。PVDF基聚合物的极化主要由偶极在外电场下的取向极化导致，高频时这种极化会滞后于快速变化的电场，因此其介电常数ε_r随频率逐渐降低。图3（a）为材料体系介电常数随频率的变化趋势，ε_r值随频率的增加而逐渐降低，与PVDF聚合物基体保持一致。PS由低极性苯乙烯共聚而成，其内部低极性分子链受外界电场频率影响小，所以其ε_r与tanδ值低且与频率大小几乎无关。中间层PS的介电常数低，随着PS含量的增加，PVDF/PS/PVDF夹层复合材料的ε_r值逐渐降低。PVDF基聚合物的介电损耗tanδ主要来源于低频（10² Hz）处的界面损耗与高频（10⁶ Hz）处的极化去向与翻转，刚性PS分子链可以限制PVDF内部C—F键的极化翻转，且PVDF/PS/PVDF中PS夹层可以有效抑制载流子迁移，降低聚合物低频处的界面损耗，因此随着PS含量的增加，PVDF/PS/PVDF在高低频处的tanδ值显著降低，与图3（b）中结果一致。全有机复合材料PVDF/PS/PVDF避免引入陶瓷带来的高介电损耗，低tanδ值的电介质能够在充放电过程中减小因损耗而带来的热量，避免热量累积带来的问题，提升工作稳定性^［20］。

2.3 耐击穿性能

由电介质材料储能公式U_e=0.5ε₀ε_rE²可知，影响材料储能密度最关键的因素是击穿场强E_b的大小。电介质材料的击穿场强可以通过威布尔分布测得，如式（1）所示。

F\left(E\right)=\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{E_{\mathrm{b}}}{\alpha }\right)}^{\beta }\right]（1）

式中：F（E）表示击穿的累积概率；E_b是实验测得的击穿强度；比例参数α表示63.2%的测试样品被击穿的场强；β代表评估测试数据散射状态的形状参数，β越大表示所测得击穿场强的可靠性越好^［9］。

通过耐压测试仪多样品点的测试，PVDF聚合物基体、PS填料以及不同PS填料比例的PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜材料E_b的威布尔分布图如图4（a），（b）所示，所有样品的E_b分布范围在一个较窄的范围之内，这表明薄膜样品所测定的E_b值具备较高可靠性。PVDF聚合物基体的E_b值为289 MV/m，引入PS夹层之后，其E_b值逐渐升高。首先，PS的引入会削减PVDF聚合物的铁电畴尺寸，减小其铁电畴跟随电场极化去向时的摩擦损耗，减少因此而导致热击穿的概率；其次，根据聚合物Stark-Garton模型，即其击穿场强E_b与杨氏模量Y满足E_b=0.6 （Y/（ε₀ε_r））^0.5关系，显然E_b与Y呈正相关，PS自身模量强度高，夹层PS可以显著提升复合材料的杨氏模量强度，有利于E_b值的提升^［21-22］；最后，PS夹层分布结果形成稳定的界面，即电荷迁移的屏障，界面区域不仅可以用陷阱捕获移动电荷，还可以通过较弱的局部电场降低其能量，使其更有可能被捕获，这些因素共同作用下使PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜材料E_b显著提升，在PS含量为30%时达到最大值为446 MV/m，是PVDF基体的154%。继续增加PS的含量PVDF/PS/PVDF复合薄膜的E_b开始下降，这是因为PS自身E_b较低且过多的PS引入会带来复合材料内部缺陷，导致PVDF/PS/PVDF的E_b无法继续提升。

为了进一步揭示夹层结构的PS在提升PVDF耐击穿性能方面的机理，图4（c）为在COMSOL软件中有限元模拟出的PVDF/PS/PVDF（30%）夹层复合薄膜材料相场模拟分布图，模拟环境为AC/DC模块下三维稳态研究，PVDF与PS的电性能参数设置与实验数据保持一致。对于夹层复合材料，其在外电场作用下可以等效认为是每一相同介电常数材料层所组成的串联电路，电场在层间界面处连续即电位移也连续，所以外电场将根据各层介电常数的差异而在复合材料中重新分布，定义相邻两层材料的介电常数为ε₁和ε₂，厚度分别为d₁和d₂，总电压为V，则其中一层的电场强度E₁可定义为：

E_{\mathrm{1}}=\frac{V}{d_{\mathrm{1}}+\frac{{\epsilon }_{\mathrm{1}}}{{\epsilon }_{\mathrm{2}}}{d}_{\mathrm{2}}}（2）

当相邻两材料层厚度相似或接近时，其所在层的电场强度反比于它的介电常数值，所以低介电常数层（例如PP、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PS）在电场中承担更高电场强度，而高介电常数的材料层（例如PVDF）成为低电场区域，其漏电流密度将会降低，从而保护了这类高介电常数的层不被过早的击穿，有效提升夹层材料的耐击穿性能。根据电场分布规律，夹层PS的介电常数低而承担更高的电场强度，电势的变化主要集中在PS层，在PVDF/PS界面处集中大部分空间电荷，而这些电荷易被界面处陷阱捕获，避免PVDF/PS/PVDF复合材料过早的被击穿^［23-25］，根据U_e-E{}_{\mathrm{b}}^{\mathrm{2}}关系，增强的E_b值可以显著提升其U_e。

2.4 储能性能

为了深入研究线性均聚物PS的引入对聚合物PVDF介电储能性能的影响，如图5为电介质储能密度计算图及其内部铁电畴随外电场变化示意图。P_max为最大极化值，与电介质介电常数成正比，P_r为剩余极化值；P_r表示电场反向时材料内部铁电畴极化值残留值，由图可知高的储能密度U_e需要较高的P_max、E_b以及尽可能低的P_r。PVDF是一种典型的铁电体聚合物，这是因为其内部具有大体积铁电畴，在随电场变化过程中反应慢而出现一定的迟滞效应，而外电场反向变化也由于迟滞效应也不会立即回到初始状态，因此出现较高的最大极化值P_max与剩余极化值P_r，由此导致的高能量损耗对聚合物储能密度的提升是极其不利的。线性均聚物PS内部无大尺寸晶粒，且极性也很低，因此可以很快响应外电场的变化，其P_r极低几乎接近零，无明显能量损耗。引入线性均聚物PS夹层可以有效地降低复合材料内部分子链极性，同时限制PVDF聚合物的结晶减小铁电畴尺寸，使其能够快速响应外电场变化而显著降低P_r与能量损耗。

为了研究线性均聚物PS的引入对PVDF聚合物基体储能性能的影响关系，如图6所示采用铁电测试仪测试薄膜样品在高电场中电位移值随电场的变化曲线，即电滞回线（D-E loops）。PVDF聚合物基体、线性均聚物PS、PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜的D-E电滞回线如上述所述一致。线性均聚物PS的夹层分布可以显著增强复合薄膜耐击穿性能，同时会显著降低能量损耗，但是PS的ε_r较低，不利于提升U_e，在多方面因素综合竞争下，复合材料在PS含量30%时U_e达到最高值为11.7 J/cm³，η为75%，是原始PVDF基体的209%与242%。显著增强的U_e与η主要归功于夹层分布PS均聚物对PVDF聚合物基体弛豫能量损耗与绝缘性能的调控作用，而且调整PS的含量便可以对PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜的E_b、U_e以及η在较宽范围内进行调控，经过优化反馈调节可以得到最佳储能性能的复合电介质薄膜。

低能量损耗电介质材料对其实际应用至关重要，及其充放电循环过程的稳定性，因此采用PolyK-CPR 1901型电容充放电测试仪对PVDF/PS/PVDF（30%）夹层复合电介质薄膜材料的充电和放电过程进行测试，在300 MV/m外电场作用下测试1000次充放电循环，观测其储能密度与充放电效率的变化。将制备的PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜两面溅射喷涂直径为0.15 cm的圆纳米金电极，准确记录样品厚度。测试原理如图7（a）所示，当在测试系统中编订充放电测试程序时，高压继电器（high voltage relay）开关闭合，整个左侧电路形成闭合回路，高压电源启动并迅速对薄膜测试样品进行充电，在充电过程完成之后，高压继电器开关断开，高压转换开关（high voltage MOSFET switch）立即闭合，右边电路形成闭合回路，薄膜测试样品存储的电量迅速释放到内置电阻上，信号传送给示波器，内置计算程序对信号进行处理并最终形成这一次循环的储能密度与充放电效率，接着程序继续循环运行，最终得到1000次的循环数据。如图7（b）所示，PVDF/PS/PVDF（30%）夹层复合电介质薄膜材料显示出预期的储能密度（6.8 J/cm³）与充放电效率（82%），并且在电场快速循环测试下仍保持可忽略的损耗（<5%），低损耗的特性对于此类薄膜电介质应用而言是一个很优异的性能参数。低能量损耗的薄膜电介质材料可以在实际应用的多次快速循环充放电过程中避免过多热量累积，大幅提升其实际使用寿命，这也是目前双向拉伸聚丙烯薄膜作为电容器电介质材料大规模应用的根本原因之一。PVDF/PS/PVDF夹层复合薄膜在具有高储能密度的基础上还可以保持相对较高的充放电效率，这对开发新型可商业化应用的薄膜电介质电容器具有理论与实践指导意义。

3 结论

（1）将线性均聚物PS通过逐层静电纺丝-热压技术引入到PVDF聚合物基体夹层中，制得全有机PVDF/PS/PVDF夹层复合电介质薄膜材料。

（2）夹层分布的PS均聚物能够显著削弱弛豫铁电损耗及增强击穿场强，进而大幅降低其剩余极化值与能量损耗并提升其击穿场强E_b、储能密度U_e及可释放能量效率η，最终在30%的PS填充量时PVDF/PS/PVDF复合材料得到446 MV/m的E_b与11.7 J/cm³的U_e，并保持75%的η。

（3）高储能密度低能量损耗的电介质薄膜材料能极大地增强放电电容器的储能性能，为高性能储能器件的开发与应用提供重要科技支撑。

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