磁致载流子分离增强光催化机理研究进展

Research progress in mechanism of enhanced photocatalysis by magnetic carrier separation

摘要

某些光催化材料在光照下会发生电子跃迁，产生的电子-空穴对分离后能产生活性物质，从而实现光催化效应。该技术对缓解能源危机和环境污染具有巨大潜力。为提高光催化效果，可以通过外场调控，例如电场、磁场。磁场调控具有非接触和简便的优势，能够通过促进光生载流子的分离来增强光催化活性，因此在光催化领域备受关注。首先阐述了磁致载流子分离增强光催化的研究进展；然后，从磁场影响溶液吸光度、促进光生载流子分离、调控自旋极化过程的角度详细解释了磁场增强光催化的物理机理；最后，总结梳理了磁场优化光催化的反应条件和磁热效应对光催化的调制机制等方面，旨在为未来提高光催化效率提供科学参考。

Abstract

Certain materials，when exposed to light irradiation， exhibit the ability to undergo electron transitions， resulting in the generation of electron holes. These electron holes， upon separation， produce active substances， thereby realizing the photocatalytic effect， which holds significant promise for addressing the energy crisis and mitigating environmental pollution. To enhance the photocatalytic effect， external fields， such as electric and magnetic fields， are employed for modulation. Among them， magnetic field modulation stands out due to its non-contact nature and simplicity， effectively boosting photocatalytic activity by facilitating the separation of photogenerated carriers. This approach has garnered considerable attention in the field of photocatalysis. In this paper，we comprehensively review the research advancements in magnetically induced carrier separation for enhanced photocatalysis. Subsequently， we delve into the physical mechanisms underlying magnetic field-enhanced photocatalysis， examining how magnetic fields influence solution absorbance， promoting the separation of photogenerated carriers， and regulating the spin-polarization process. Finally， we consolidate and categorize the reaction conditions for magnetic field-optimized photocatalysis， as well as the modulation mechanism of the magneto-thermal effect on photocatalysis， with the aim of providing scientific insights for future enhancements in photocatalytic efficiency.

Graphical abstract

关键词

磁场调制 / 光催化 / 光生载流子 / 载流子分离

Key words

magnetic field modulation / photocatalysis / photogenerated carrier / carrier separation

随着现代社会生产生活的发展，废水污染逐渐成为一个不可忽视的环境问题。尤其是有机染料污染，它会对人类的环境和生活带来极大的危害^［1-3］。因此，研发高效的废水处理方法显得尤为重要。光催化工艺作为一种实现光化学转化的手段，已被公认为处理环境污染物的理想方法^［4-7］。光催化不仅是一种利用光能驱动化学反应的有效方法，还可以高效地转化太阳能，为缓解能源危机和环境污染提供巨大的潜力^［8］。尤其是半导体光催化法已引起了广泛的关注，如水污染降解、分解水制氢和太阳能电池等应用。其中，以n型半导体材料TiO₂为代表的协同光催化研究最为深入^［9-11］。图1为半导体的光催化反应过程示意图^［12］，当光照射到光催化剂表面时，其表面产生空穴-电子对，分别发生光氧化反应和还原反应，生成如·OH、·O{}_{\mathrm{2}}^{-}等活性物质^［13-14］。这些活性物质氧化细菌和其他有机物生成H₂O和CO₂，能将有毒染料分子降解为无毒小分子，达到去污的目的^［15］。尽管在过去的数十年已有许多专家学者研究光催化技术并取得重大进展，但是光催化材料转换效率仍不尽人意，主要由于光催化剂本身易受到表面电荷载流子快速复合和本体相的影响。因此，制备高可见光响应、高催化活性的新型光催化剂成为近年来的研究热点。要想进一步提高光催化材料的活性，必须尽量减少e^-/h⁺复合^［16］。围绕该目标目前主要有两种方法：第一种是改善现有光催化剂的性能，例如掺杂离子或形成复合物，能极大地提高光子利用率^［17-19］；第二种是在当前光催化反应体系中引入外场，这种方法能够在不改变半导体材料原始性质的前提下改变载流子的传输过程，提高废水处理效率^［20］。近年来，许多研究人员将微波、热处理、超声、磁场（magnetic field，MF）等手段与光催化技术相结合，利用协同作用增强光催化效率，已取得了一些研究进展^［21-23］，本文主要研究磁场协同光催化作用的机理和影响因素。

磁场作为一种物理场，能够影响水的物理化学性质，从而影响光催化反应过程和结果^［24-26］。磁场协同光催化是一种新型的光催化技术，具有可控性强、反应速率快、催化剂回收率高等优点，正被广泛应用于染料降解、环境污染治理、医学等领域的研究和开发中^［27-29］。例如为提高矿泉水的品质，工业中常采用紫外光对其进行杀菌消毒。用磁场和光协同处理矿泉水，可使二者的灭菌作用显著强化^［30］。Zhao等^［31］发现磁场辅助光催化产生的洛伦兹力能够增加光催化剂Mn₂O₃/g-C₃N₄与污水中硝酸盐（NO{}_{\mathrm{3}}^{}-N）和氨（NH{}_{\mathrm{4}}^{+}-N）的接触机会，使得催化剂对NO{}_{\mathrm{3}}^{}-N和NH{}_{\mathrm{4}}^{+}-N的去除效率高达94.5%和97.4%，在治理氮污染水体中具有广阔的应用前景。Islam等^［32］研究了Fe₃O₄-TiO₂核壳复合材料在磁光协同催化作用下对癌细胞的杀伤率。实验证明，在单纯磁场和单纯光照条件下，癌细胞的杀伤率分别为87%和64%，磁场光催化协同对癌细胞的杀伤率接近100%。

总之，磁场协同光催化是一个复杂的问题，目前这个领域正在得到越来越多的关注和研究，未来还需要更深入的实验和理论研究来揭示其具体机理和应用价值。

1 磁场协同光催化作用机理

磁场协同光催化作用是指在光催化反应过程中，通过施加外加磁场来提高反应速率和选择性的一种方法。表1^{［17，33-38］}为磁场对不同材料光催化降解污染物的应用。磁场协同光催化作用机理是一个复杂的过程，涉及光、磁场和催化剂等多个因素的相互作用。主要从磁场影响溶液吸光度和磁场提高光生载流子分离效率的角度探究磁光协同作用的机理。

1.1 磁场影响溶液吸光度

磁场可以影响溶液的吸光度，其根源在于磁场可以影响溶液中离子或分子的运动和排列，进而影响溶液的光学性质。具体而言，磁场可以影响溶液分子中电子的自旋状态和自旋能量等性质，进而影响水分子的电子能级和状态^［39-40］，使其磁化。这些变化会导致水分子的吸收光谱产生相当大的变化，进而影响溶液的吸光度^［41］。因此，磁场可以作为一种控制和调节溶液光学性质的手段。

在纯水中，大部分水分子通过氢键相互连接，并在特定温度和压力下会保持动态平衡：\left({\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\right)\rightleftharpoons x{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+({\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O})}_{n-x}^［42］。磁场和光协同作用促进此平衡向右移动，产生一定量的H₂O₂分子，在光照下分解生成具有强氧化性的OH·可以引起有机染料的降解，从而影响溶液吸光度，并提高紫外光降解有机物的效率^［43-45］。Cai等^［44］研究证明，当磁场强度从1 T增大到10 T时，溶液中氢键的数量增加了约0.34%。另一方面，水分子结构的变化也可以反过来作用于溶质。施其宏等^［46］对未经磁化的高纯水和施加不同磁场的高纯水进行了研究，绘制了它们的紫外吸光度曲线。实验结果表明，经过磁化和紫外光协同处理后，高纯水的紫外吸光度明显增加。这种现象的原因是磁场的引入破坏了水分子中的部分氢键，导致水分子的离子缔合物变得更小且更活跃，进而增加了对紫外光的吸收。Zhang等^［47］以对苯二酸作为光催化反应生成羟基自由基的捕获剂，通过荧光强度反映外加磁场在光催化反应中羟基自由基生成量的影响。如图2所示，在外加磁场的作用下，OH·的生成速率提高了11.7%，这充分说明外加磁场加速光催化过程中羟基自由基的形成。胡波等^［48］在0.3 T磁场强度下测得经1 h磁化与未经磁化的酸性红B溶液的紫外吸收光谱表明，磁化后溶液的紫外吸收光谱大约提高了0~5个百分点。

铁氧体纳米颗粒是一种具有较强磁性的金属氧化物纳米颗粒^［49］，通常呈黑色或深黑色，对悬浆体系的吸光度具有较大影响，可能会降低催化剂中金属氧化物的活性。这是由于铁氧体纳米颗粒具有较高的比表面积和磁性，会导致光敏催化剂表现出严重的遮光效应，从而抑制催化剂的氧化还原反应，降低催化剂的活性^［50］。因此在制备催化剂时，应尽量优化铁氧体纳米颗粒的浓度、分散性以及金属氧化物的分布，以最大限度地减少吸光度对捕光效率的不利影响。

1.2 磁场提高光生载流子分离效率

磁促光催化反应最初由Wakasa 等^［51］发现，他们将其解释为半导体中光致电子与空穴的抑制复合。此后，将磁场引入光催化过程主要集中在提高半导体电荷分离效率方面^［20］。在光催化中，当磁场强度一定时，磁场诱导的洛伦兹力可以作为驱动力，抑制电子和空穴的复合，提升光生电子空穴在磁场中的迁移速率，让更多的载流子参与光催化过程，从而提高磁场下的光催化活性^［52-53］。2019年Gao等^［54］在实验中发现了磁场抑制光生载流子复合的证据，如图3所示。通过TiO₂纳米带在磁场下光致发光谱（PL）的表征结果可以发现，施加磁场后，TiO₂的光致发光强度变低，这说明施加磁场可以抑制光生载流子的复合。Li等^［55］验证了α-Fe₂O₃/rGO薄膜的光电化学结果，实验结果如图4所示。在零磁场条件下，α-Fe₂O₃/rGO薄膜在1.23 V电压下的光电流密度为6.2 µA/cm²，当施加80000 A/m的磁场时，光电流增加到12.5 µA/cm²，这说明施加磁场对载流子的促进作用。综上证明，磁场可以抑制初始光生载流子的电荷复合，导致更多的载流子可用于光催化剂中的传输和表面的光催化反应。

图5为光照下磁场和光催化剂的相互作用示意图，在光照条件下，光催化剂会产生光生电子和空穴。当带电催化剂沿着液体流动并穿过磁感应线时，洛伦兹力会作用于电子和空穴，将它们推向相反的方向。外加磁场的作用下，光生电子和空穴受到的洛伦兹力方向也相反，进而促进它们的空间分离。由此，更多的活跃载流子转移到表面，从而意味着更多的载流子可以参与光催化过程^［56］。

1.3 磁场调控自旋极化过程

对于光催化自旋极化的研究，磁场可以对光诱导的自旋极化过程产生一定的影响^［57］。在光催化过程中，光的能量被吸收并激发材料中的电子，而磁场可以通过与电子的自旋相互作用来影响该过程^［58］。磁场对电子和空穴的运动轨迹产生影响，使得它们在磁场的作用下沿着不同的方向运动，进而增强了它们之间的空间分离。这种空间分离有助于减少电子和空穴的快速复合，使它们能够在更长的时间内参与光催化反应，提高反应效率。

一些研究还表明，施加弱磁场可以提高光催化水分解的效率，其中磁场作用机制可能涉及磁场对水分子自旋状态的调控。孙术博等^［59］研究了一维核-卷轴结构的铌酸钠基复合石墨烯NNO@rGO在压电-磁-光催化三场作用下的光催化活性。外部rGO层内部自由电子受到洛伦兹力作用而沿着该力方向排列，导致自由电子的极化。这种排布使得rGO两端表面电荷集中，进而产生微电势，促使NNONRs的光生电子和空穴反向移动，在rGO内部实现电荷分离效率增强。与此同时，Pan等^［56］提出了一种可调控电子自旋取向的方法，通过调节Ti空位的浓度来控制二氧化钛的自旋极化。通过使电子自旋取向平行排列，可以提高有效电荷分离和表面反应的效率，从而实现有效的光催化反应。这些磁场效应对于光催化过程中的自旋极化具有重要意义，因为通过调控磁场的强度和方向，可以调整光催化反应中电子的自旋极化程度，这对于控制光催化反应的效率和选择性具有潜在的影响。

2 磁场调制光催化的条件优化

2.1 不同磁场强度对光催化的影响

为了优化光生载流子的分离效率并提高光催化性能，可以调整磁场强度和磁化时间等条件。磁场效应的大小与磁场强度之间存在非线性关系。不同的磁场强度对光催化性能的影响是复杂的，并且取决于具体的反应体系和磁场参数^［60］。一些实验结果表明，适当增加磁场强度可以促进材料的光催化反应，但过强的磁场可能会抑制光催化活性。

在许多已被报道的光催化实验中，磁场大多表现为正磁效应。例如，研究人员发现，施加磁场可以促进TiO₂光催化降解RhB的反应速率，这是因为磁场改变了TiO₂表面的电子结构，从而提高其催化能力。为了确定磁场对光催化性能的影响，Shi等^［60］在磁场强度分别为0、8000、16000、32000 A/m和64000 A/m下进行了Fe₃O₄/TiO₂的光催化实验，结果如图6所示，可以看到，在太阳光照射下，随着磁场强度的增加，RhB悬浮液的浓度显著下降。这表明当磁场强度增加到一定程度时，降解效果受到限制。磁场的存在抑制光生载流子的复合，同时促进了催化剂对太阳光的吸收，提高了催化剂产生、分离和转移光生载流子的能力。

然而，也有一些研究认为过强的磁场会抑制光催化反应的进行，表现出负磁效应。Sun等^［61］研究了不同磁场强度下CoFe₂O₄-Ag₂O对MO的光降解；当磁场强度从0 mT增加到55 mT，染料的降解率从6 h的82%提高到4 h的98%。而当磁场强度增加到170 mT时，降解率略有下降。这是因为过强的磁场会扰乱铁电材料内部的自旋状态，影响光催化反应中的电荷传输过程，导致光催化活性下降。Bian等^［62］研究了磁场对甲基橙光降解商用P25亲水性TiO₂的影响。研究发现，在0.28 T的低磁场下，磁场能有效地提高TiO₂存在时的光降解率。然而，当施加0.5 T的较高磁场时，甲基橙的光降解反应反而受到抑制。对于TiO₂光降解亚甲基蓝，磁场对光催化反应产生了一定的抑制效应。从光催化反应涉及的过程来看，较高磁场存在的抑制效果可能与表面化学反应过程中涉及到的电荷转移过程有关。在较强的磁场下，磁场产生的洛伦兹力较大，会加速反应体系中带电粒子的运动，可能对载流子的存活以及后续催化剂与染料分子之间的电荷转移过程产生不利影响，从而对光催化反应产生抑制作用^［63］。因此，需要通过实验或者理论模拟来确定最佳的磁场强度条件，以优化光催化性能。

2.2 不同磁化时间对光催化的影响

在进行磁场协同光催化实验时，磁化时间是一个关键参数，对催化性能有重要影响。一般而言，较长的磁化时间可以提高材料的光催化活性，因为它可能有助于提高载流子的分离效率并减少电子与空穴的复合速率，从而增强光催化反应。然而，光催化效率随磁化时间的增长并非线性。施其宏等^［46］研究了水的紫外吸收随磁化时间的变化曲线，如图7所示，结果表明在前20 min内，紫外吸光度随磁化时间增加而增大，但20 min后，紫外吸光度不再增大。

然而，过长的磁化时间也可能会导致材料的光催化性能降低。这是因为在过长的磁化时间下，可能导致不同的中间体生成速率减慢和稳定性降低，进而影响光催化反应的效率和选择性。因此，在进行光催化实验时，需要仔细考虑磁化时间的选择，并根据实验结果进行优化。胡波等^［48］进行了4组对比光催化实验，分别使用未磁化的酸性红3B溶液以及在0.4 T磁场下磁化15、30、45 min和60 min的酸性红3B溶液，如图8所示。磁致吸光度图谱表明，当磁化时间逐渐增大到饱和磁化时间时，磁致吸光度越大，磁场对光催化的促进作用越稳定。

2.3 其他影响因素

尽管磁场可以促进光催化反应的速率，但关于该过程的许多细节尚未得到充分研究，包括在光催化实验中的重要步骤，如沉降^［64］、溶解氧（DO）浓度^［65］、无机盐^［66］和掺杂离子^［67］等。

沉降目的在于使得催化剂和被降解物之间达到吸附平衡。根据Joonwichien等^［68］的研究，在不同沉降时间下，ZnO磁光协同作用降解MB溶液的磁效应如图9所示，随着沉降时间的增长，磁效应逐渐减弱，主要原因是磁场有助于溶解氧的溶解，而溶解氧的浓度与沉降时间成正比。当沉降时间达到24 h时，磁效应几乎不存在。这是因为在足够长的沉降时间内，溶解氧的浓度已经达到饱和，此时磁场无法进一步促进溶解氧（DO）溶解。Li等^［37］进行了光催化藻类灭活实验，研究了不同DO浓度下的情况。实验结果显示，在MF条件下氧气充足的情况下，叶绿素a的去除效率显著提高，而与对照组相比，在缺氧状态下表现出抑制作用。这些结果可以解释为水中DO浓度越高，产生的反应性氧化物（reactive oxygen species，ROS）越多，从而提高了光催化藻类灭活的能力。

经无机盐矿化的水溶液，用紫外光协同处理后，其紫外吸光度比磁化纯水的紫外吸光度显著增高。这主要是由于磁场使离子从水合状态中部分“释放”出来，从而对水的缔合结构产生了更明显的影响所致^［46］。在一定磁感应强度范围内，不同掺杂离子对光催化作用的影响是不同的。尹荔松等^［69］发现对于强磁性离子，它们的掺杂会抑制光催化活性，而弱磁性离子的掺杂则可以在一定程度上提高催化活性。这种差异的原因主要由于强磁性离子能够深度捕获光生电子，使得光子能量不足以被吸收和用于光催化反应，而弱磁性离子在外加磁场作用下使得离子与光子之间的相互作用更加有效，有利于光生电子-空穴对的分离。

3 磁场调制光催化的其他作用机制

3.1 磁热效应

磁热效应是指当物质受到外加磁场作用时，其温度发生变化的现象。在光催化领域，磁热效应可以用于改善光催化反应的效率和选择性。磁性材料在外加磁场下发生温度变化，而这种温度变化可以调控光催化反应的动力学过程。通过磁光耦合，可以实现对光催化反应速率、选择性和产物分布的更精确控制。Niether等^［70］研究了磁性纳米材料在交变磁场中感应发热的现象，并将磁热疗法应用于碱性水电解，进一步推动了其在医学领域的应用。研究者正尝试将磁热现象应用于催化反应。Li等^［71］研究磁光热三场耦合钛酸盐催化剂的光催化还原CO₂性能。“磁光热”条件下的产量远高于单独光催化下对应产物产量和“光磁”条件下的产量。这说明“磁光热”三场耦合的条件最有利于N _x STO催化剂光催化还原CO₂产生CO和CH₄，耦合磁场和热对催化反应效果具有明显的提升作用。这是因为耦合磁场使催化剂中的光生电子-空穴对的分离效率得到增强。Manohar等^［72］合成了一种Zn掺杂的Fe₃O₄催化剂，在高频交流磁场下证明其超顺磁热疗特性，在紫外光下表现出超高的染料降解效率。Tang等^［73］合成了NF@ZnO/Au@ZIF-8粉体作为光催化剂，利用热场和磁场形成的光热-磁耦合协同催化提高光催化效率，如图10所示，可以看出仅在紫外可见光照射下，反应温度为70 ℃左右。在交变磁场（AC magnetic field，AMF）黑暗条件下温度可达到约160 ℃，而在AMF可见光照射下其表面温度最高可达180 ℃左右，说明大部分热量来自磁热效应。光热磁耦合反应系统利用光热和磁热系统进一步加速反应过程，耦合磁场可以增加催化剂表面光生载流子密度，提高光生载流子迁移速率，降低光生载流子络合。

3.2 磁场回收磁性光催化剂

磁性光催化剂通常由包含磁性材料的纳米颗粒或复合材料组成，这些催化剂在催化反应中通过光催化过程产生活性位点，促进反应的进行。一旦催化反应完成后，由于磁性光催化剂具有磁性，它们可以受到磁场的吸引并被移动到磁场源附近的位置，以便进行分离和回收。宋海南等^［74］制备的纳米Fe₃O₄/TiO₂磁载光催化剂在磁场下容易回收，经过干燥和称量后，其质量基本不变。在进行了6次光催化循环实验后，降解率变化极小，这表明该材料是一种理想的磁性光催化剂材料。张旭东^［75］通过使用磁铁石可以回收反应后的MnFe₂O₄，通过进行5次循环实验，发现该催化剂具有良好的循环稳定性。这种高效且可重复的回收过程不仅能降低催化剂的使用成本，还有助于减少催化剂废弃物的产生，对环境友好。然而，设计出磁性优异的磁性光催化剂使其可回收使用，需要考虑各种形态、设计和取向的材料结构。

4 结束语

通过引入磁场是提高材料光催化性能的一种直接而有效的方法。本文从3个方面总结了磁场在染料降解和水分解等光催化应用方面的研究进展和物理机制。通过机理分析总结发现，磁场处理可以增加对紫外光的吸收能力，提高光生载流子的分离效率，影响溶液的自旋极化，从而提高光催化效率。通过改变磁场强度大小、磁场磁化时间等其他因素优化光催化效率，还研究了磁场调制光催化的其他作用机制，例如磁热效应。

虽然磁场在提高光催化性能方面取得了很多重要进展，但磁场对光催化机制的影响还不够清晰，将磁光协同作用应用于实际工程中还需要克服多个挑战。因此，未来需要进一步加强磁场与光催化材料相互作用机理的研究，探索更具磁化特性的材料以及其他功能材料的复合物，尤其是铁磁材料，以便回收和处理利用。还需考虑磁场设计和控制、催化剂的设计和合成、光学性能、磁场稳定性、应用环境以及安全性反应条件的优化等。因此，未来的研究将应努力克服这些障碍，以实现更高效光催化系统的设计和应用。

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基金资助

国家自然科学基金(22179108)

陕西省重点研发项目(2020GXLH-Z-032)

西安工业大学博士科研启动基金项目(107020589)

陕西省自然科学基金(2025JC-YBMS-158)