CO₂和N₂混合气氛中GCr15轴承钢的氧化行为

Oxidation behavior of GCr15 bearing steel under CO₂ and N₂ atmosphere

摘要

为了探索GCr15轴承钢在25%CO₂+75%N₂（体积分数）混合气氛下的氧化生长机制，采用模拟气氛和非连续称重的方法，研究了GCr15轴承钢的氧化动力学。采用光学显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪观察分析了腐蚀产物的形貌和相组成，并通过热力学计算混合气氛及实验温度下主要反应的吉布斯自由能∆G。结果表明：氧化增重随保温时间延长和加热温度升高而增加，符合抛物线规律；1150、1175、1200 ℃下的氧化速率常数K_T分别为1.24、1.53、2.17 mg²·mm^-4·min^-1，混合气氛下GCr15轴承钢的氧化激活能为194.97 kJ/mol。氧化层厚度和致密度随保温时间的延长和加热温度的升高而增加。轴承钢氧化层外层中O和Fe在致密层更为富集，氧化产物主要由FeO和Fe₃O₄组成；氧化层内层Si、Cr、C 3种元素更为富集，氧化产物主要由FeO组成。氧化铁皮外层的铁氧化物颗粒呈金字塔状，颗粒之间具有一些细小的孔隙可供气体流通。反应物的扩散速率影响氧化行为，后期氧化速率降低的原因是：（1）氧化皮隔绝外部反应气氛与基体；（2）氧化皮中疏松层多孔结构减少基体中Fe向氧化层扩散；（3）氧化产物中硅酸盐熔融堵塞孔隙减少氧化层中反应气氛流通。

Abstract

To explore the oxidation mechanism of GCr15 bearing steel under 25%CO₂+75%N₂（volume fraction） mixed atmosphere， the oxidation kinetics of GCr15 bearing steel is investigated using the simulated atmosphere and the discontinuous weighing method. The morphology and phase composition of the oxidation products are observed and analyzed using optical microscopy， scanning electron microscopy， and X-ray diffraction. The Gibbs free energies ΔG of the main reactions under mixed atmosphere and experimental temperatures are estimated by thermodynamical calculation. The results show that the oxidation mass gain increases with the increasing holding time and heating temperature， agreeing with the parabolic law. The oxidation rate constants K_T are 1.24， 1.53， 2.17 mg²·mm^-4·min^-1 at aging temperatures of 1150， 1175， 1200 ℃， respectively. The oxidation activation energy of GCr15 bearing steel under a mixed atmosphere is estimated to be 194.97 ^{kJ/mol. The thickness and density of the oxide layers increase with the increase of holding time and heating temperature. O and Fe elements are enriched in the outer layer of the oxidation layer， and the oxidation products are mainly composed of FeO and Fe₃O₄. However， in the inner oxidation layer， Si， Cr， and C are enriched， and the oxidation products are mainly composed of FeO. The iron oxide particles in the outer oxidation layer are pyramid-like， and there are a few small pores for gas channels between the particles. The diffusion rate of reactants governs oxidation behavior. The decreased oxidation rate in later stages is caused by：（1）isolation of the substrate from external reactive gases by the oxide scale；（2）porous structures in the oxide layer hindering the outward diffusion of Fe from the substrate；（3）pore blockage from molten silicate products， restricting reactive gas transport through the oxide layer.}

Graphical abstract

关键词

CO₂-N₂混合气氛 / GCr15轴承钢 / 氧化 / 加热温度 / 保温时间

Key words

CO₂-N₂ mixed atmosphere / GCr15 bearing steel / oxidation / heating temperature / holding time

轴承钢是一种应用广泛的高碳合金钢，其生产和发展水平是反映一个国家机械工业化水平的重要指标^［1］。通常轴承钢热轧前要在加热炉内1190 ℃的高温环境中加热2 h，这会造成钢坯表面氧化，不仅损坏钢材表面质量，极大地降低钢材的金属收得率，而且还产生清理成本^［2］，甚至掉落的氧化铁皮会在加热炉水梁上堆积结块，影响生产效率^［3］。

针对不同条件下轴承钢的氧化已开展广泛的研究。王萍等^［4］研究了氧流量大小对轴承钢的影响，表明随氧流量增加，单位面积氧化增重先升后降。阮士朋等^［5］研究了空气中不同加热条件对GCr15轴承钢表面氧化的影响，发现表面氧化皮厚度在 1080 ℃ 以上时大幅增加。史学星等^［6］研究了不同含量氧气与氩气混合气氛对GCr15轴承钢氧化行为影响，结果表明随着炉内含氧量增加，氧化铁皮厚度、抛物线氧化速率及高温抗氧化能力呈增大趋势。实际生产中常用混合煤气作为燃料，其燃烧后的主要成分为CO₂与N₂，GCr15轴承钢在该气氛中的氧化铁皮生长机制鲜见报道，但其他钢种在含CO₂气氛中的氧化有过一些研究。Bredesen等^［7］研究了不同氧化时间内纯铁在CO₂+CO气氛中的氧化行为，初期氧化层的生长由表面反应控制，随着氧化层厚度增加铁和氧的扩散变得越来越重要。曾维东等^［8］研究了CO₂含量和加热时间对M2Al钢坯氧化行为的影响，发现氧化铁皮疏松层（内层）存在孔洞，并且CO₂含量越高孔洞越多。因此，有必要探明CO₂与N₂混合气氛中GCr15轴承钢的氧化铁皮生长机制。

本工作研究了GCr15轴承钢在25%CO₂+75%N₂（体积分数，下同）混合气氛下的氧化模拟，探索加热温度1150~1200 ℃和加热时间30~180 min时GCr15轴承钢的氧化行为。利用光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）和 X 射线衍射仪（XRD）等设备分析实验得到的氧化铁皮的形貌、元素分布以及物相组成，依据实验结果建立氧化动力学模型，同时明确GCr15轴承钢在混合气氛下氧化铁皮的生长机制，以期对优化生产方式提供理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与试样

GCr15轴承钢钢坯来源于河南济源钢铁（集团）有限公司，将其通过线切割得到10 mm×10 mm×30 mm的样品，后使用 240~1500目的砂纸逐级打磨掉锈迹和切痕。将打磨好的试样放入超声波清洗仪中利用酒精进行震荡清洗，清洗掉表面的油污后吹干保存以备用。采用化学分析法得到表1所示样品实物分析成分。

1.2 氧化实验过程

采用静态增重法测量样品的氧化增重，氧化实验在管式气氛炉内完成。实验系统示意图如图1所示，25%CO₂+75%N₂混合气氛由配备好比例的工业气瓶提供，通过对应的气体流量计控制流量。将出气口末端埋在水中，以维持炉内微正压，防止空气渗入。

为了保证炉内气氛的稳定性，加热炉升温至实验温度前30 min通入混合气氛，以1.5 L/min的流量清除炉内空气，到达实验温度后将装入刚玉坩埚的样品放入加热区域，保持气体流量不变进行氧化实验。将样品置于Φ30 mm×30 mm的刚玉坩埚中，实验前将坩埚焙烧至恒重后进行称重，实验中达到保温时间后将样品和坩埚立即取出一同称重，称量采用精度为0.0001 g的FA1004N实验室电子天平。高温下样品外层接近熔融态，部分黏在刚玉坩埚内壁，为保证数据的准确性，每个坩埚只使用一次。实验温度分别定为1150、1175、1200 ℃，保温时间分别定为30、60、90、120、180 min。实验方案如图2所示。

1.3 氧化层的观察分析

将GCr15轴承钢高温氧化样品通过线切割为10 mm×10 mm×10 mm的尺寸，采用标准金相方法制备观测样。利用金相显微镜（OM，020-525.030）、带有能谱的扫描电子显微镜（SEM，Quanta250FEG）、X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE）等分析样品的表面微观组织和物相组成。

1.4 热力学计算

分别以1150、1175、1200 ℃的温度为变量，对在实验条件下可能发生的主要氧化反应，使用HSC6.0计算反应过程的吉布斯自由能∆G。根据吉布斯自由能的正负判断反应是否可以进行及应得到的主要氧化产物，与氧化层表征结果相互验证并提供理论依据。

2 实验结果与分析

2.1 氧化动力学

2.1.1 氧化增重

图3为GCr15轴承钢不同加热温度和保温时间下氧化增重曲线，随着加热温度的升高和保温时间的延长，轴承钢的氧化质量增益均增加。加热时间不变时升高温度氧化率明显增加。实验中1200 ℃保温30 min时GCr15轴承钢样品的氧化增重率为0.64%，而相同温度和时间下2%O₂+98%Ar气氛中GCr15轴承钢的氧化增重率为2.1%。尽管Ar为惰性气体，但高温下2%O₂的氧化性仍远强于25%CO₂+75%N₂，可见气氛的改变对轴承钢的氧化动力学有巨大的影响。GCr15轴承钢氧化增重遵循抛物线趋势，这与反应物的扩散行为有关。随着氧化反应的进行，前期形成的氧化层使样品与气氛相互隔离，降低了反应物的扩散速率。

2.1.2 氧化激活能计算

利用式（1）~（3）可以计算氧化速率常数和氧化激活能^［9］：

K_T=ΔWⁿ /t（1）

lnK_T=KT^-1+lnA（2）

k=-Q/R（3）

式中：ΔW、K_T、T、t、Q、R、A、k分别表示材料氧化后的单位面积质量增益、氧化速率常数、加热温度、加热时间、氧化激活能、气体常数、模型常数和拟合直线斜率。n是常数，在疏松的氧化层结构中小于2^［10］，在此研究中，因为氧化层具有缺陷，致密度低，n值设为1.5。利用式（1）计算得到K_T，并将各温度下的氧化增重及K_T列入表2。如图4所示，通过式（2）对lnK_T-T^-1进行线性拟合，得到k值为-2.34±0.38。利用式（3）计算得到氧化激活能Q为194.97 kJ·mol^-1。

表3^［11-15］总结了不同钢种的氧化激活能，可见氧化激活能大小与钢种成分和氧化气氛密切相关。本研究采用的混合气氛氧化性弱于空气和氧气，故GCr15轴承钢氧化激活能大于其他钢种^［11］；而Fe-2.2%Si （质量分数）钢的高氧化激活能^［15］源于其极高的含Si量导致的强抗氧化性。

2.2 氧化层形貌及物相

图5为混合气氛下GCr15轴承钢氧化层断面在金相显微镜下的形貌，其中上层亮衬度区域为未氧化部分，中间明暗夹杂衬度区域为氧化层，黑色衬度部分不是样品区域。如图5（h）所示，保温时间180 min下温度为1150、1175、1200 ℃的样品氧化层厚度分别为（199±4）、（243±5）、（248±16） μm；图5（i）中，1200 ℃下保温时间为30、60、90、120、180 min的样品氧化层厚度分别为（106±4）、（122±3）、（156±5）、（170±5）、（248±16）μm。而空气气氛和1150 ℃条件下保温40 min，GCr15轴承钢氧化皮厚度为800 μm左右^［5］，这是由于空气的氧化性强于本实验所用气氛。同时，样品的氧化层分为致密层（氧化层中亮衬度部分）和疏松层（氧化层中黑色衬度部分），疏松层靠近样品未氧化部分。如图5（a）~（e）所示，致密层最开始从疏松层中产生，而后随着保温时间增加致密层部分占比扩大。扩大后的致密层部分主要处于氧化层外部，且其中仍混杂部分黑色物质。如图5（e），（g）所示，温度升高也促进致密层扩大，其变化趋势与延长保温时间类似。保温时间延长及保温温度提高均会增加氧化层中致密层占比。

由于只对氧化层保存较完好的一面进行观察，且制样过程中可能造成一定损耗，实验结果存在误差。总的来看温度和时间增加使氧化层更加致密。

图6为混合气氛下，1200 ℃保温180 min处理后的GCr15轴承钢氧化层断面形貌及元素分布。SEM图像由上至下分别为外部氧化区（致密层）、中间夹杂界面（疏松层）及内部基体。通过EDS面扫描得到的元素分布显示，致密层中O元素和Fe元素的分布较疏松层更为富集，这说明占据氧化皮最外层而暴露在气氛中使致密层的氧化更加充分。Si、Cr、C 3种元素在疏松层富集，而在致密层贫瘠，这可能是因为其在疏松层已经被氧化且在铁氧化物中扩散系数较低^［18］。

图7为混合气氛下，1200 ℃保温180 min处理后的GCr15轴承钢氧化层疏松层断面形貌及EDS分析。结果表明，疏松层主要组成为铁氧化物与含碳氧化物。如图7（a），（b）所示，深色部分C元素富集，含碳氧化物占比高；图7（c），（d）显示，浅色部分含碳氧化物占比降低，铁氧化物占比升高。疏松层主要部分是深浅混杂的，其中深色含碳氧化物聚集处呈分散的岛状分布。氧化产物中存在含碳氧化物的主要原因是实验使用了25%CO₂+75%N₂的混合气氛，使得高温下一部分生成的碳氧化物和氮氧化物溶于钢中，另外GCr15轴承钢成分中的C元素也由于高温析出参加了反应。

图8为混合气氛下，1200 ℃保温180 min处理后的GCr15轴承钢氧化层断面以及疏松层的XRD分析。结果显示，氧化层物相组成中存在铁氧化物、含碳氧化物和硅酸盐。横断面中主要铁氧化物为Fe₂O₃和Fe₃O₄，此外还存在C、Mn、Cr的氧化物，这与GCr15轴承钢的主要成分相符；而疏松层中的主要铁氧化物只有FeO。

图9为混合气氛下，1200 ℃保温180 min处理后的GCr15轴承钢氧化皮外层表面形貌及成分分析。如图9（a）氧化层表面SEM图像所示，氧化铁皮外层主要由金字塔形状的物质构成；氧化铁皮外层仍不够致密，具有一些细小的孔隙可供气体流通；铁氧化物上还可以观察到一些小块的黑色物质。图9（b），（c）的元素分布显示金字塔状物质为铁氧化物，这与文献［8］所述一致；图9（d）点分析表面黑色物质主要为含碳氧化物。考虑到C在铁氧化物中难以溶解，扩散系数较低，黑色含碳氧化物应由于含CO₂气氛从孔隙流入氧化层发生反应产生。

2.3 主要氧化反应及产物

氧化模拟后GCr15轴承钢样品质量增加，主要是因为Fe在高温和实验气氛下发生氧化反应。对在不同温度下Fe与CO₂可能发生的反应，使用HSC6.0计算反应的吉布斯自由能∆G。根据表4热力学计算结果，反应（4）和反应（5）∆G小于0，说明实验温度下Fe与CO₂能够生成FeO和 Fe₃O₄；反应（6） ∆G大于0，说明Fe₂O₃不能在该条件下稳定存在。

3 讨论

3.1 氧化产物的影响

一般钢坯在空气或氧气中高温氧化，氧化层由内向外分为FeO、Fe₃O_4、Fe₂O₃这3层^［16］；但与CO₂作用时，氧化产物仅有Fe₃O₄和FeO，因为Fe₂O₃的氧势大于CO₂的氧势^［17］。结合图8的XRD分析与表4的热力学计算结果，实验气氛中疏松层主要铁氧化物应为FeO；致密层主要铁氧化物为FeO+Fe₃O₄。本实验中氧化产物具有Fe₂O₃的原因是热处理后的样品采用空冷的方式冷却，导致氧化层表面的Fe₃O₄和FeO完全氧化。

GCr15轴承钢中Si元素氧化生成硅酸盐相，其高温熔融后可使不同层氧化皮互相黏结。如图7所示，氧化皮疏松层横截面EDS面扫描发现Si、Cr 2种元素的富集，结合XRD分析判断其为硅、铬高温氧化后生成的FeSiO₃、FeCr₂O₄等氧化物。FeSiO₃熔点为1150 ℃^［18］，这些氧化物在加热炉温度下高温熔融，可将相邻氧化层黏结在一起^［19-21］。不同的钢种在高温下形成的Fe₂SiO₄的熔点会偏离理论熔点^［22］，如Fe-2.2Si钢中为1140 ℃^［23］，但均小于加热炉均热段温度（1200 ℃以上）。硅酸盐高温熔融后具有流动性，可堵塞氧化皮中的裂缝和孔隙，减少样品与气氛的接触。

3.2 氧化过程及扩散机理

氧化层的结构随氧化反应进行有所改变，可以分为3个阶段。氧化初始阶段，Fe基体直接与气氛接触，生成的氧化层主要为疏松层，其中的C氧化物来源于含CO₂气氛和样品中C扩散至表面参与氧化反应。疏松层与基体相邻，不断有基体中的Fe扩散进入，并将其中的Fe₃O₄还原成FeO，故其中主要铁氧化物为FeO。氧化中期阶段，随着氧化反应不断进行生成铁氧化物，致密层开始从疏松层中出现并不断向氧化皮外层生长。致密层中一方面与基体被疏松层隔离，Fe扩散减少；另一方面直接与气氛接触，氧化更完全，故其中铁氧化物为FeO+Fe₃O₄。氧化后期阶段，致密层完全占据氧化皮外层。实验气氛中的CO₂会导致FeO层的孔洞中的气体难以排除，增大膜内应力促进孔洞形成^［15］，使得氧化皮具有多孔洞多缝隙的结构。且疏松层FeO含量高于致密层，使得疏松层较致密层孔隙更多。降低气氛中CO₂含量一方面可以减少反应物，降低氧化速率；另一方面可减少氧化层中的孔隙，抑制气体流通。

氧化过程中反应物的扩散速率控制氧化过程，不同氧化阶段反应物扩散的影响因素也有所不同。反应初期阶段，样品直接与气氛接触，氧化速率较高。氧化速率随反应进行而降低有3个原因：（1）随着反应进行，氧化层在表面形核生长隔绝气氛与样品，使氧化速率降低。（2）如图10所示，反应过程中生成的氧化物出现分层，其中多孔的疏松层最先出现并与基体相邻，而氧化更充分的致密层从疏松层中产生并不断生长占据氧化层外侧。氧化皮形成后，金属阳离子传输则通过氧化层进行。疏松层的多孔结构使基体与氧化层接触的横截面积减少，降低了Fe的扩散速率，从而进一步抑制了基体的氧化。（3）GCr15轴承钢中的Si元素高温氧化，其产物中的Fe₂SiO₄熔融流动黏结氧化皮，并堵塞部分裂缝和孔隙^［16］，减少了气体的流动。这3个过程共同发挥作用，使氧化增重曲线呈现抛物线趋势。

综上，GCr15轴承钢的氧化机理表明，降低加热炉温度、减少气氛中CO₂含量和提高钢中Si含量可减少氧化铁皮产生。Fe₂SiO₄的标准熔点为1173 ℃，其熔融后不利于钢的抗氧化性。但降低温度不利于成分均匀化，增加成本和降低生产效率；同时更高的Si元素含量会影响钢的性能。未来需要进行高温热处理过程中的平衡氧化与脱碳2个问题的研究，以形成更好的控制氧化与减少脱碳的高温处理技术。

4 结论

（1）GCr15轴承钢的单位面积质量增益随保温时间延长和加热温度升高增加，且其变化规律符合抛物线趋势。GCr15轴承钢的氧化激活能为194.97 kJ/mol。

（2）GCr15钢的氧化层包括致密层（外层）与疏松层（内层）：致密层主要由FeO和Fe₃O₄组成，疏松层主要由FeO组成。

（3）氧化层的变化分为3个阶段，氧化初期疏松层在样品表面成型，随后致密层从疏松层中出现并生长，最后致密层成型完全占据氧化皮外层。随着反应进行，氧化质量增益速率降低是因为：①氧化皮隔绝大量外部反应气氛与基体；②氧化皮中疏松层多孔结构减少基体中Fe向氧化层扩散；③氧化产物中硅酸盐熔融堵塞孔隙，减少氧化层中少量反应气氛流通。

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基金资助

国家自然科学基金项目(U1860103)