镁合金表面单宁酸转化膜的制备及性能

Preparation and properties of tannic acid conversion coating on magnesium alloy

摘要

仅以单宁酸作为成膜剂，使用化学转化法在AZ91D镁合金表面制备环境友好转化膜，以提升耐蚀性。采用对比实验筛选合适的酸调节转化液pH值；利用响应面（Box-Behnken）法对转化工艺中的pH值、反应温度、转化时间进行优化，得到最佳工艺条件，并探讨了pH值对转化膜性能的影响。使用CuSO₄点滴实验、动电位极化曲线和电化学阻抗谱评价膜层耐蚀性；利用SEM、EDS对AZ91D镁合金表面形貌及元素组成进行表征。结果表明，单宁酸转化膜的最佳工艺为单宁酸10 g/L、pH值2.7（盐酸调节）、反应温度41 ℃、转化时间15 min，所得转化膜具有良好的耐蚀性，膜层均匀致密，且覆盖完整，主要由单宁酸的水解产物和与Mg²⁺生成的螯合物组成。响应面法实验结果显示，pH值对转化膜耐蚀性的影响较大：pH值过低，膜层粗糙，致密性较差；pH值过高，膜层较薄，缺乏连续性，无法完整覆盖镁合金表面。

Abstract

An environmentally friendly conversion coating is prepared on AZ91D magnesium alloy surface by chemical conversion method using tannic acid as the coating forming agent to improve corrosion resistance. The acid regulating the pH value of the conversion solution is selected by contrast experiment. The pH value， reaction temperature， and conversion time are optimized by the Box-Behnken test， and the optimum process conditions are obtained. The effect of pH value on the corrosion resistance of the conversion coating is also discussed. CuSO₄ pitting time and electrochemical experiments are used to judge the corrosion resistance， SEM and EDS are used to characterize the coating surface morphology and element composition of AZ91D magnesium alloy. The results show that the optimum process of tannic acid conversion coating is as follows： tannic acid content 10 g/L， pH value 2.7 （hydrochloric acid regulation）， reaction temperature 41 ℃， conversion time 15 min. The conversion coating has good corrosion resistance， uniform density， and the covering is complete. The coating is mainly composed of tannic acid hydrolysate and Mg²⁺ chelate. Box-Behnken test result shows that the pH value has a great influence on the corrosion resistance of the conversion coating. When the pH value is too low， the coating is rough and poorly compacted；while when the pH value is too high， the coating is thin and lacks continuity， which cannot completely cover the surface of the magnesium alloy.

Graphical abstract

关键词

镁合金 / 单宁酸 / 转化膜 / 工艺条件 / 响应面法

Key words

magnesium alloy / tannic acid / conversion coating / process condition / Box-Behnken

镁合金是最轻的金属结构材料，具有比强度和比刚度高、减振性好等优点^［1］，被广泛应用于航空航天、军事国防、生物医疗、交通运输、3C数码等领域^［2-4］。但镁合金的耐蚀性很差，极易在各种环境中发生腐蚀，使其应用受到很大阻碍^［5］。对镁合金进行表面处理，是提升其耐蚀性的主要手段之一，常见的表面处理技术有阳极氧化、微弧氧化、有机涂层、电镀、化学镀、化学转化处理等^［6-10］。其中化学转化处理因具有成本低廉、操作简单等优点^［11］，受到了广泛的关注。

单宁酸又称为鞣酸，是一种多元苯酚的复杂化合物，无毒且易溶于水，其可以和Mg²⁺发生螯合反应，在金属表面形成一层单宁酸转化膜，该转化膜具有良好的生物相容性，在植入人体的过程中不会造成损害^［12］。目前对单宁酸转化膜的应用主要是作为铁、锌、铝等金属表面有机涂装的内层膜^［13］，但其在镁合金上的研究及应用却较少。方涛等^［14］分别采用氯化铁、钼酸钠与单宁酸缓蚀剂进行复配，发现经过两种缓蚀剂处理后的碳钢Q235均可在表面生成一层具有良好耐蚀性的蓝紫色转化膜，氯化铁和钼酸钠都能改善单宁酸的缓蚀效果，其中钼酸钠与单宁酸复配的缓蚀效果更好。屈中伟等^［15］采用单宁酸-磷酸复合转化液对带锈Q235钢片进行转化处理，在表面生成一层主要由单宁酸铁螯合物和FePO₄组成的转化膜，可有效提升带锈钢材的耐蚀性。王彬^［16］在AZ80镁合金表面分别制备了单宁酸和植酸转化膜，发现两种转化膜均可提升基体的耐蚀性并减缓其降解速率，其中单宁酸转化膜的保护效果更佳。

本工作选择AZ91D镁合金为基体材料，仅以单宁酸作为成膜物质，探讨了不同pH值对AZ91D镁合金表面单宁酸转化膜耐蚀性的影响，并采用响应面法（Box-Behnken）对转化时间、反应温度和pH值进行优化，探究最佳的转化工艺条件，制备出具有良好耐蚀性的单宁酸转化膜，以期有效提升AZ91D镁合金的耐蚀性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验采用AZ91D镁合金作为基体材料，化学元素含量见表1，使用线切割器将试样切割为10 mm×10 mm×10 mm的尺寸，并用环氧树脂AB胶封装。

1.2 单宁酸转化膜的制备

对封装好的试样依次使用240^#、600^#、1200^#、2000^#的砂纸进行打磨，之后放入丙酮中超声清洗5 min，完毕后进行转化处理，各步骤完成后均需要使用蒸馏水冲洗并冷风吹干。转化液成分为10 g/L单宁酸，转化时间10~20 min，反应温度30~50 ℃，pH值2.0~3.0。为提升单宁酸转化膜的耐蚀性，分别使用磷酸、硝酸、盐酸调节转化液pH值，对所得膜层进行耐蚀性测试，筛选合适的pH调节用酸；随后使用Box-Behnken实验对pH值、反应温度、转化时间进行优化，以获得单宁酸转化膜的最佳工艺条件。

1.3 测试与表征

CuSO₄点滴实验，配置浓度为3%（质量分数，下同）的CuSO₄溶液，在试样表面1 cm²的范围内进行点滴，记录液滴从蓝色转变为黑色的时间。

采用上海辰华CHI660e型电化学工作站对试样进行电化学阻抗谱和极化曲线测试，使用三电极体系，试样为工作电极（暴露面积为1 cm²），饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极，测试介质为3.5%NaCl溶液，测试温度为（25±5） ℃；电化学阻抗谱扫描频率为0.01~100000 Hz，极化曲线扫描电压范围为相对开路电位±0.5 V，扫描速率为5 mV/S。为确保准确性和可重复性，每项测试须进行3组平行实验。

采用MIRA3型场发射扫描电子显微镜（SEM）及配套的能谱仪（EDS）对转化膜的微观形貌和组成元素进行表征，扫描电压为20 kV。

1.4 Box-Behnken实验设计

Box-Behnken实验设计方法是一种能够形象、直观解决待优化问题的实验方法，相较于常用的正交实验设计方法，具有更高的精度，且可对优化结果进行预测，具有良好的应用前景^［17］。本实验选择转化工艺中的pH值、反应温度和转化时间三个因素作为考察因素，每个因素取三个水平，表2为所选的因素水平表，以CuSO₄点滴时间作为实验响应值。

2 结果与分析

2.1 不同酸调节pH值对转化膜性能的影响

图1为转化时间15 min，反应温度40 ℃，分别采用盐酸、硝酸和磷酸调节转化液pH值至2.8所得膜层在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗谱，使用外推法拟合得到的极化参数如表3所示。由图1（a）可知，三组转化膜极化曲线的阳极区域均存在较明显的“类似钝化区”，而阴极区域均表现为析氢过程；结合表3分析可知，采用盐酸调节pH值的试样腐蚀电流密度最小，为5.13×10^-6 A/cm²，且其腐蚀电位相较于另外两组转化膜更正，为-1.533 V，具有最好的耐蚀性。从图1（b）中可以看出，每个试样的Nyquist图均出现了明显的高频和低频两个容抗弧，分别代表了发生腐蚀时电荷从镁合金基体向溶液双电层转移的过程以及Mg²⁺向试样表面扩散的过程，高频容抗弧的半径越大，说明膜层的耐蚀性越好。为更准确地对电化学阻抗谱进行分析，采用ZSimpWin软件对转化膜的EIS曲线进行等效拟合，等效电路图见图1（b），其中R₁、CPE₁和R₂、CPE₂分别代表转化膜及双电层的电阻和电容，膜电阻R₁越大说明膜层的耐蚀性越好，各参数的拟合结果如表4所示，n₁和n₂分别代表R₁和R₂的电子数。结合图1（b）和表4可知，盐酸调节pH值所得转化膜的高频容抗弧半径明显大于另外两个，此时R₁可达3322 Ω·cm²，膜层的耐蚀性最好，该结果和极化曲线一致。结合相关文献可知^［18］，在转化过程中，单宁酸在酸性溶液中发生水解，生成具有还原性的没食子酸和右旋糖，再与Mg²⁺发生配位反应，生成有机物-镁螯合物。而用于调节转化液pH值的硝酸具有氧化性，磷酸会与Mg²⁺反应生成难溶的MgHPO₄，均会对配位反应造成影响，从而阻碍单宁酸转化膜的形成。因此，后续实验选择盐酸来调节转化液的pH值。

2.2 Box-Behnken实验结果分析

Box-Behnken实验通过数学模型建立耐蚀性能和其他反应条件的函数，来对响应值进行预测。本实验所采用的数学模型见式（1）：

Y={\beta }_{\mathrm{0}}+{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^k}{\beta }_i{X}_i+{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^{J-\mathrm{1}}}{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^k}{\beta }_{ij}{X}_i{X}_j+{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^k}{\beta }_{ij}{X}_i^{\mathrm{2}}（1）

式中：Y为响应值；k为实验因素数目；X_i为自变量；其余均为参数。本实验有三个因素，则式（1）变为式（2）：

Y=ε+β₁X₁+β₂X₂+β₃X₃+β₁₁X{}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}+β₂₂X{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}+β₃₃X{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}}+β₁₂X₁X₂+β₁₃X₁X₃+β₂₃X₂X₃（2）

式中：ε代表误差项。

根据表2所选因素和水平进行Box-Behnken实验设计，设计表及CuSO₄点滴测试结果如表5所示。

采用Design-expert软件对实验结果进行分析，A（pH值）、B（反应时间）、C（转化温度）与点滴时间之间的回归拟合编码方程如下：

Y=28-4.3×A+0.66×B+0.29×C-2.38×A×

B-0.13×A×C-2.7×B×C-7.32×A²-5.55×B²-3.49×C²（3）

图2分别为点滴时间的残差分布图及其实际值与预测值之间的关系图。从图2（a）中可以看出，残差的分布几乎在一条直线上，说明该模型具有较高的准确率，对本实验的适应性良好。从图2（b）中可以看出点滴时间的实际数据分布在预测数据的周围，有较高的吻合度，说明该模型具有较高的精确度。

2.2.1 点滴时间响应面方差分析

表6为各实验因素对单宁酸转化膜点滴时间的响应面方差分析结果，因素对于响应值影响的显著性主要是通过P值和F值判断的：P值<0.05，则说明该因素对响应值的影响显著；F值越大，则说明该因素的影响显著性越高。从表6中可知，实验因素A、BC（反应温度和转化时间的交互作用）、A²、B²、C²对转化膜的点滴时间有显著影响，A、B、C三个因素中A的影响显著性最大。模型的P值<0.05，失拟项的P值>0.05，说明该模型对响应值的影响显著，且拟合性较好；回归方程的相关系数R²=0.939>0.9，说明该模型可以体现93.9%的实际响应值，具有很强的实际相关性；结合Design-expert软件拟合得到的变异系数=11%<15%，说明该模型具有较高的精确度，可以准确反映各因素对点滴时间的影响大小。综上，模型选择合理，能够精确反映各实验因素对转化膜CuSO₄点滴时间的影响。

图3为各因素交互作用对点滴时间影响的3D响应曲面图和等高线平面图。从图3中可以看出，在各因素的取值范围内，响应面都出现了极值点。从图3（a）中可以看出，在温度区间为35~45 ℃时，点滴时间会随pH值的降低出现明显的增大，原因可能是随着转化液pH值的下降，单宁酸与镁合金的反应速度加快，生成的膜层可以完整覆盖基体表面。从图3（a），（b）中可以明显看出，在pH值<2.8时，点滴时间普遍偏大，说明当pH值较小时，单宁酸转化膜的耐蚀性较好。在3D响应曲面图中，坡度越陡反映两因素交互作用的影响越显著，其中图3（c）的坡面较陡，说明温度和时间之间的交互作用对点滴时间的影响显著性较高，该结果和方差分析结论一致。

2.2.2 单宁酸转化膜优化性能结果

采用Design-expert软件对响应面法进行拟合，得出单宁酸转化膜的最优工艺条件为：pH值2.72、反应温度40.8 ℃、转化时间15.12 min。经过多次实验验证以确保准确性，得到最终的优化结果如下：pH值2.7、反应温度41 ℃、转化时间15 min。

图4为最终优化后的单宁酸转化膜和AZ91D镁合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗谱，使用外推法拟合得到的极化曲线参数见表7。结合图4（a）和表7可知，相较于镁合金基体，转化后的试样阳极极化曲线存在“类似钝化区”，且腐蚀电位有明显正移，从-1.626 V提升到了-1.518 V，腐蚀电流密度也从7.84×10^-5 A/cm²大幅减小到2.77×10^-6 A/cm²，下降幅度超过一个数量级；从图4（b）中可以很直观地看出经过转化后试样的电化学阻抗谱由高频和低频两个容抗弧组成，且高频容抗弧的半径远大于基体；AZ91D镁合金在低频区出现了明显的感抗弧，低频感抗弧对应Mg²⁺在金属表面的吸附过程，而试样经过转化在表面生成了一层覆盖完整的膜层，阻挡了镁合金与测试溶液的接触，从而阻碍了Mg²⁺的产生和在表面的吸附，因此转化后试样的Nyquist图并未出现感抗弧。由此可见，使用单宁酸对AZ91D镁合金进行转化处理可有效提升其耐蚀性。

图5为通过Box-Behnken实验优化得到的单宁酸转化膜表面和截面微观形貌图，对应的EDS能谱数据和元素分布如表8和图6所示。由图5（a），（b）可知，单宁酸转化膜表面呈干枯的河床状，膜层均匀、平整、连续，结合EDS能谱数据和元素分布图可知，膜层的主要组成元素为Mg、C、O，推测成膜物质是单宁酸的水解产物及其与Mg²⁺的螯合物，且这三种元素在表面分布均匀，说明转化膜覆盖均匀完整。从图5（b）截面图中可以看出，转化膜的厚度较小，约为4 μm小，结合元素分布图可知，膜层直接生长在镁合金上，与基体结合紧密。虽然单宁酸转化膜的厚度较小，但覆盖均匀完整，因此可以为镁合金提供有效保护，提升其耐蚀性。

2.3 pH值的影响

Box-Behnken实验的结果表明，pH值对单宁酸转化膜耐蚀性的影响最大，因此本节使用扫描电子显微镜对不同pH值下所得转化膜的微观形貌进行表征，分析其对膜层耐蚀性的影响。

图7为试样在pH值分别为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5的转化液中所得膜层的SEM图。由图7可知，5组试样表面均呈干枯的河床状，在pH值为2.5时膜层覆盖均匀完整，形貌与最优pH值接近。当pH值降低至2.0时，如图7（b）所示，转化膜表面的裂纹有增多的趋势，且平整性有所下降；随着pH值进一步降低至1.5时，图7（a）中膜层的粗糙度增加，表面出现很多孤岛状突起物，且周边伴随有大量细小裂纹，膜层的致密性变差；推测这是由于在转化初期，过低的pH值使合金表面Mg的溶解速率过高，且伴随有剧烈析氢，导致膜层的生长受阻，无法快速完整覆盖表面，随着反应的继续，缺少膜层的区域无法阻止Mg的继续溶解，且膜层的生长速率落后于基体的溶解速率，使最终所得转化膜的表面粗糙，致密性较差，难以有效阻隔腐蚀介质。当pH值升高至2.5时，如图7（c）所示，转化膜表面出现前处理过程中砂纸打磨的划痕，说明其厚度很小，且膜层并未完整覆盖合金表面，转化不完全；随着pH值的进一步上升，划痕越发明显，且试样表面仅有很小一片区域出现了河床状形貌，其余部分几乎没有膜层覆盖；推测这是由于过高的pH值使短时间内溶解的Mg²⁺量较少，成膜速率较低，导致无法在短时间内生成厚实、均匀、连续的转化膜。综上，pH值对单宁酸转化膜有较大影响，过高或过低都会使其耐蚀性变差。

3 结论

（1）采用不同的酸调节转化液pH值制备的单宁酸转化膜的耐蚀性排序为：盐酸>磷酸>硝酸。转化液配方为单宁酸10 g/L，优化后的最佳工艺为pH值2.7、反应温度41 ℃、转化时间15 min，所得转化膜的腐蚀电流密度为2.77×10^-6 A/cm²，腐蚀电位为-1.518 V，具有良好的耐蚀性，可为AZ91D镁合金提供有效保护。

（2）镁合金表面单宁酸转化膜均匀、致密，且覆盖完整，膜层厚度约为4 μm，主要成膜物质为单宁酸的水解产物和与Mg²⁺生成的螯合物。

（3）Box-Behnken实验结果显示pH值对单宁酸转化膜的耐蚀性影响最大。合适的pH值有助于生成均匀致密、覆盖完整的转化膜，当pH值过低，转化膜粗糙，致密性较差；当pH值过高，转化膜较薄，且缺乏连续性，无法完整覆盖镁合金。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51771050)