PVDF/[Bmim][PF₆]/ZIF-8混合基质膜的制备及CO₂分离性能

Preparation and CO₂ Separation Properties of PVDF/[Bmim][PF₆]/ZIF-8 Mixed Matrix Membranes

摘要

混合基质膜因其加工性能好、分离效率高的优势在CO₂分离领域有较大的应用潜力.使用溶剂热法制备ZIF-8颗粒，将其与[Bmim][PF₆]一同作为分散相，聚偏氟乙烯作为连续相，制备混合基质膜.通过比表面积与孔径分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析和力学性能测试对制备材料的物理化学性能表征，研究ZIF-8含量与跨膜压力差对膜CO₂分离性能影响，评估膜长期运行的稳定性.结果表明：当ZIF-8在PVDF上的负载量（质量分数）为15%时，膜的CO₂分离性能达到最优，CO₂渗透系数与CO₂/N₂选择系数分别为679.26×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1与40.33.

Abstract

Mixed matrix membranes （MMMs） have an extensive application prospect in the field of CO₂ separation with good processing property and high efficiency for separation. To prepare mixed matrix membranes， ZIF-8 was prepared through solvothermal methods. ZIF-8 and ［Bmim］［PF₆］ were used as the dispersed phase， and polyvinylidene fluoride （PVDF） was served as a continuous phase. The physical and chemical properties of MMMs were characterized by BET， SEM， TEM， FT-IR， TG and mechanical property testing. The effects of ZIF-8 content and transmembrane pressure on the CO₂ separation performance of the membranes were studied， and the long-time stability of membranes was investigated. The results show that the best CO₂ permeability of MMMs is 679.26×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1 with the CO₂/N₂ selectivity of 40.33 when mass fraction of ZIF-8 loaded on the PVDF is 15%， and it shows excellent CO₂ separation performance.

Graphical abstract

关键词

混合基质膜 / CO₂分离 / ZIF-8 / 离子液体 / 聚偏氟乙烯

Key words

mixed matrix membranes（MMMs） / CO₂ separation / ZIF-8 / ionic liquid / polyvinylidene fluoride（PVDF）

目前化石能源在全球能源消费中占比仍在70%以上，化石燃料燃烧产生的大量CO₂对全球生态环境造成了不可忽视的影响.以目前的CO₂排放速度，预计到21世纪末CO₂浓度将会为现在的2倍，CO₂减排已成为人类可持续发展的重中之重^［1-2］.碳捕集、利用与封存（carbon capture， utilization and storage， CCUS）是解决碳排放问题的重要技术手段之一，近年来成为国内外研究的热点.CO₂捕集是CCUS技术发展的基础和前提，传统的CO₂捕集主要采用变压吸附、化学吸收、低温蒸馏等方法.与传统的分离方法相比，膜分离法因其环境友好、分离效率较高、制备工艺简单等优势，受到越来越多的关注^［3-4］.膜分离法应用的关键是制备渗透性和选择性优越的CO₂分离膜.目前主流CO₂分离膜主要有聚合物膜、无机膜和混合基质膜.聚合物膜技术成熟，加工性能好，但膜的渗透性与选择性相互制约，分离性能普遍不高^［5］.无机膜具有规则的孔道，大部分能克服Trade-off效应，分离性能较好，但其制作成本高昂，制备过程复杂，难以制备大面积无缺陷的分离膜^［6］.混合基质膜（mixed matrix membranes， MMMs）连续相为高分子聚合物，并将无机多孔材料分散其中，结合二者优点，能够有效提高膜的CO₂分离性能，逐步成为CO₂分离膜研究领域的热点^［7-9］.

由于组成混合基质膜的聚合物基质与无机多孔材料物化性质、相互作用各不相同，在形成的混合基质膜中往往会出现界面空洞、聚合物链段僵化等问题，制约了膜分离性能进一步提升，因此制备界面相容性好、分离效率高的混合基质膜成为国内外研究的热点.具有高孔隙率、大比表面积、可调控的孔道尺寸等优点的金属有机骨架材料（MOFs），被广泛地用于混合基质膜的制备.An等^［10］将ZIF-67分散在6FDA-DAM（PI）中制备混合基质膜，与纯PI膜相比，C₃H₆渗透速率与C₃H₆/C₃H₈选择性分别提高105.3%和164.6%.但当ZIF-67质量分数超过30%后，混合基质膜中无机填料出现团聚现象，造成膜内出现非选择性孔隙，导致气体分离性能减弱.Guo等^［11］发现离子液体［Bmim］［PF₆］可以减少界面缺陷的产生，使无机填料与聚合物之间拥有更好的亲和性，同时［Bmim］［PF₆］自身具有良好的CO₂选择性，可以作为高性能CO₂分离膜的填料应用.Hudiono等^［12］制备了poly（RTIL）/RTIL/SAPO-34三元混合基质膜，发现加入离子液体可以有效地改善SAPO-34在聚合物中的分散效果，消除界面空洞，制备出无缺陷的混合基质膜，使膜的气体分离性能得到提高.Vu等^［13］将离子液体包裹在微米级ZIF-67颗粒表面进行改性，并用于制备混合基质膜.通过实验证明IL（ionic liquid）的存在增强了ZIF-67与聚合物的黏附性，有效地减少了非选择性界面空洞的产生，CO₂的渗透系数从501.88×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1提升到1 147.49×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1，气体分离性能显著提高.研究发现离子液体的加入可以提高无机分散相与聚合物连续相的界面相容性，使其分散更均匀，为制备分离性能优越的混合基质膜提供了新的思路.但关于离子液体与纳米无机材料是否存在协同作用，既可以提高无机材料在聚合物中的分散性，又可以增强对CO₂的渗透性和选择性的研究还很少.

本文以聚偏氟乙烯（PVDF）作为聚合物基质，以纳米颗粒ZIF-8作为无机填料，选用CO₂/N₂选择性好的离子液体［Bmim］［PF₆］作为聚合物与无机填料的增容剂制备混合基质膜.对填料及混合基质膜进行相应表征，探讨膜制备过程中填料含量、跨膜压力差等因素对膜CO₂分离性能的影响，系统研究PVDF/［Bmim］［PF₆］/ZIF-8三者之间的协同作用，考察膜长期运行的稳定性，为CO₂/N₂分离膜的制备提供新的方法.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

甲醇（CH₃OH，分析纯）购于天津市富宇精细化工有限公司；2-甲基咪唑（2-MeIm，98%）购于上海阿拉丁生化科技有限公司；六水合硝酸锌（Zn（NO₃）₂·6H₂O，分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司，均用于制备ZIF-8颗粒.1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐（［Bmim］［PF₆］，97%）购于上海麦克林生化科技股份有限公司；聚偏氟乙烯（相对分子质量为7×10⁵）购于Arkema高分子材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）购于天津市大茂化学试剂厂；支撑用金属钛板（孔径0.2 μm）购于金锦盛电子科技有限公司，均用于混合基质膜的制备.CO₂，N₂购于沈阳沈标气体有限公司.本文所用水均为去离子水，所用实验药品未经处理，直接使用.

1.2 实验方法

1.2.1 纳米颗粒ZIF-8的制备

使用溶剂热法^［14］制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8.将1.473 2 g（4.96 mmol）的Zn（NO₃）₂·6H₂O磁力搅拌溶解于60 ℃的100 mL甲醇溶液中，标记为溶液A；将3.253 8 g（39.68 mmol）的2-MeIm经磁力搅拌溶解于60 ℃的100 mL甲醇溶液中，标记为溶液B.待溶质充分溶解，溶液温度稳定后，将溶液A与溶液B充分混合，搅拌1 h，温度60 ℃，离心并使用甲醇洗涤收集样品，重复3次，将样品置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，最终得到白色粉末ZIF-8.

1.2.2 混合基质膜(MMMs)的制备

实验开始前将PVDF粉末置于60 ℃的真空烘箱中12 h充分干燥；将制备的ZIF-8粉末置于150 ℃的真空烘箱中12 h活化；将支撑用金属钛板使用去离子水洗净，固定在光滑干净的玻璃板上，放入真空烘箱中干燥备用.

如图1所示，称取一定质量分数的ZIF-8放入DMF中并超声进行分散，形成均匀的分散液后加入PVDF，［Bmim］［PF₆］，密封置于85 ℃的油浴锅中搅拌12 h使其完全溶解，超声分散后静置过夜脱除气泡，获得所需铸膜液.将铸膜液倾倒在钛板上，使用不锈钢刮刀刮涂成膜.将刮好的膜迅速放于真空烘箱中，于60 ℃环境下蒸发溶剂12 h，即可得到实验用混合基质膜，分别命名为PBZ-0，PBZ-5，PBZ-10，PBZ-15，PBZ-20.作为对比，采取同样方法制备纯PVDF膜和单纯负载ZIF-8的混合基质膜，分别命名为P-0和PZ-0.各组分配比如表1所示.

1.2.3 表征方法

实验主要从微观形貌、热稳定性、化学结构、机械性能以及CO₂分离性能等方面，综合考察［Bmim］［PF₆］，ZIF-8与PVDF三者之间的相互影响.

使用场发射扫描电子显微镜（ZEISS Gemini 300）观察样品的表面形貌，使用高分辨率透射电子显微镜（日立 Hitachi HT 7700）进一步观察ZIF-8纳米颗粒的微观结构.使用同步热重分析仪（NETZSCH STA 449F3）对样品热稳定性进行分析，测试气氛为N₂，升温速率为10 ℃/min，温度为20~900 ℃.使用傅里叶变换红外光谱仪（BRUKER Tensor 27）测试样品的功能基团，分辨率为4 cm^-1，测试光谱的波数范围为400~4 000 cm^-1.使用比表面积和孔隙分析仪（Micromeritics ASAP 2460）测试纳米颗粒ZIF-8的比表面积、孔径分布情况，实验温度为77 K，比表面积由BET方法计算，孔径分布由非局部密度泛函理论（NLDFT）计算得出.使用强力拉伸仪（INSTRON 3365）测试分离膜样品的抗拉强度、断裂伸长率，样品尺寸为5 mm×60 mm，拉伸速率为10 mm/min.

使用实验室自制的恒压变体积气体渗透装置^［15］测试所制备膜的气体分离性能，测试气体为CO₂和N₂，测试温度为25 ℃，跨膜压力差为0~0.6 MPa，测试装置如图2所示.测试开始前，需要打开真空泵和阀门将膜组件抽至真空，并检验装置气密性.测试时需关闭真空泵一侧阀门，调节原料侧压力至压差传感器示数达到待测压力并稳定后，读取皂泡流量计内流量示数.通过计算渗透系数P与选择系数α综合评价膜的CO₂分离性能，计算结果取3次测试的平均值.

气体的渗透系数为

P_i=\frac{Q_{i}L}{∆p_{i}A}.(1)

式中：P_i 为气体i在分离膜中的渗透系数，10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1；Q_i 为气体i单位时间透过分离膜的体积流量，cm³/s；L为分离膜的厚度，cm；△p_i 为气体i在分离膜两侧的跨膜压力差，MPa；A为分离膜的有效面积，cm².

CO₂/N₂选择系数为

\alpha =\frac{P(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}})}{P({\mathrm{N}}_{\mathrm{2}})}.(2)

式中，P（CO₂）与P（N₂）分别为CO₂与N₂在分离膜中的渗透系数.

2 实验结果与讨论

2.1 ZIF-8与[Bmim][PF₆]的形貌与结构

ZIF-8的颗粒形貌由扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，分别如图3a与图3b所示.ZIF-8纳米颗粒形貌属于正十二面体结构，粒径均一，在40~80 nm范围内，与文献［16］中描述相同.且ZIF-8颗粒之间没有明显的团聚现象，适合作为填料用于混合基质膜的制备.

图4为合成的纳米颗粒ZIF-8与［Bmim］［PF₆］的热重曲线.从图中可以看到，当温度升高至200 ℃时，样品的质量损失≤1%.200 ℃之前样品的质量损失是由于样品中的客体分子（如甲醇、水）会从制备的ZIF-8晶体的空腔或者表面脱离，从而使样品的质量产生少量损失.200~600 ℃，有机配体开始降解，样品质量逐步减少.当样品温度达到900 ℃时，样品质量减少了40.53%，此时ZIF-8晶体的空腔坍塌，有机分子链中的化学键被破坏^［17］.从样品的热重变化曲线可以看出，在温度低于200 ℃时，ZIF-8晶体颗粒状态稳定.［Bmim］［PF₆］在300 ℃时开始分解，至505 ℃完全分解，热稳定性可以满足混合基质膜的工作环境.

图5为ZIF-8与［Bmim］［PF₆］的傅里叶变换红外光谱表征.在红外光谱图中，3 134 cm^-1和2 929 cm^-1两处的特征峰，为由纳米颗粒ZIF-8中2-甲基咪唑上的C—H的伸缩振动引起的，1 580 cm^-1为由C＝＝N的伸缩振动引起的，1 458~1 305 cm^-1处的特征峰代表整个环的拉伸振动，1 143与993 cm^-1处为C—N的伸缩振动吸收峰，751和693 cm^-1处的2个吸收峰为咪唑环的弯曲振动峰，420 cm^-1处为典型的Zn²⁺吸收峰.这些峰与文献［18］中的ZIF-8红外光谱吸收峰相吻合，说明成功合成了ZIF-8.

同时，还对［Bmim］［PF₆］以及［Bmim］［PF₆］与ZIF-8共混后混合物进行FT-IR表征.从图5可以看出，C—H的伸缩振动在3 300~2 800 cm^-1范围内可以观察到明显谱带，其中3 171和3 125 cm^-1吸收峰是由咪唑环上的C—H伸缩振动引起的，而3 000~2 800 cm^-1是典型的饱和C—H伸缩振动峰.1 572 cm^-1和1 467 cm^-1是由材料中咪唑环骨架振动引起的；1 339 cm^-1处的吸收峰是由甲基C—H变形振动引起的；1 169 cm^-1处是由咪唑环的伸缩振动引起的；1 000 cm^-1以下是由各种C—H面内弯曲振动引起的；837 cm^-1出现了P-F典型的特征吸收峰^［19］.将2种材料共混后，红外光谱中出现了ZIF-8和［Bmim］［PF₆］的特征峰，没有新的吸收峰出现，证明二者仅为物理混合，没有发生化学反应.

ZIF-8的氮气吸附曲线与孔径分布如图6所示.从图6a可以看出，ZIF-8吸附曲线为典型的Ⅰ型吸附曲线.在相对压力p/p₀小于0.01时，可以观察到N₂吸附体积迅速上升，表明ZIF-8纳米颗粒中含有大量微孔结构，当相对压力在0.01~0.90之间时，曲线比较平缓.孔径主要分布在3 nm以下，其平均孔径为0.90 nm，通过氮气吸/脱附分析得到比表面积为1 559 m²/g，非局部密度泛函理论计算的总孔容为0.73 cm³/g，证明ZIF-8纳米颗粒中主要孔隙为微孔结构.

2.2 膜的形貌及结构

为了探究ZIF-8对混合基质膜形貌的影响，利用场发射扫描电镜观察了制备的CO₂分离膜表面结构，如图7所示.可以看出，纯PVDF膜表面致密光滑，此时PVDF晶粒呈紧密排列聚集的形态.加入［Bmim］［PF₆］后，由于［Bmim］［PF₆］有抑制PVDF结晶、阻碍PVDF晶粒生长聚集的作用，混合基质膜无定形区增加，表面开始变得粗糙.加入ZIF-8后可以看到，在不同ZIF-8负载量下，大部分混合基质膜没有明显的界面缺陷，填料在其中均匀地分散.由图7f可以看到，ZIF-8在混合基质膜PBZ-15中有轻微的团聚现象，但没有破坏膜结构.在图7g中，ZIF-8开始大量聚集，混合基质膜PBZ-20表面产生凸起并有孔洞出现，可能会形成非选择性孔道，降低膜的气体分离性能.

将ZIF-8含量相同的PZ-0和PBZ-15对比，含有［Bmim］［PF₆］的PBZ-15中ZIF-8分散效果更好，说明［Bmim］［PF₆］改善了ZIF-8在PVDF中的分散效果，减少材料内部界面缺陷的产生，提高了分散相与连续相的相容性，这有利于提高混合基质膜的气体分离性能.

通过TG/DTG研究混合基质膜的热分解过程，分析连续相与分散相相互作用与膜材料热稳定性之间的关系.图8为纯PVDF膜和混合基质膜的TG及DTG曲线.从图中可以看出，纯PVDF膜有良好的耐热性能，分解温度在400 ℃以上仅有1个热解峰，这与PVDF中碳氢键与碳氟键断裂脱除有关.加入［Bmim］［PF₆］后，混合基质膜PBZ-0的热分解温度向低温移动，且DTG曲线出现2个热解峰，表明PBZ-0热解过程经过2个阶段，第1阶段发生在297~414 ℃，与［Bmim］［PF₆］开始分解温度相符，可归因于［Bmim］［PF₆］的分解，第2阶段发生在414~473 ℃，为PVDF的分解.由于［Bmim］［PF₆］与PVDF相容性好，［Bmim］［PF₆］的加入削弱了PVDF分子链间的相互作用，使PVDF分子有序排列空间减少，从而使PVDF热稳定性下降，但仍满足工业应用的需求.ZIF-8的引入对聚合物基质几乎没有影响，加入ZIF-8后，混合基质膜表现出几乎相同的分解趋势，热解峰变为3个，分别对应ZIF-8，［Bmim］［PF₆］，PVDF开始受热分解，且随着ZIF-8添加量的增加，第1个分解峰的强度也显著增加.

为了更好地分析ZIF-8纳米颗粒、［Bmim］［PF₆］与PVDF之间的相互作用，测定了纯PVDF膜与混合基质膜的红外谱图，如图9所示.所有分离膜均在1 673 cm^-1附近产生吸收峰，对应C＝＝C伸缩振动峰.在红外光谱中，PVDF不同的晶型对应不同的吸收峰，如764 cm^-1处的吸收峰为CF₂及聚合物骨架弯曲振动峰，973 cm^-1处为CH₂摇摆振动峰，均对应α晶型.β晶型由于CH₂的摇摆振动、CF₂的伸缩振动及C—C骨架的伸缩振动，在840 cm^-1处会产生明显吸收峰，以及由于CF₂对称伸缩振动在1 278 cm^-1处产生吸收峰^［20］.可以确定制备的CO₂分离膜中聚合物PVDF为α晶型和β晶型共存的状态.

此外，1 572 cm^-1处［Bmim］［PF₆］的特征吸收峰及420 cm^-1处与993 cm^-1处ZIF-8的特征吸收峰都得到保留.随着ZIF-8添加量的增多，这些峰的强度也有明显提高.因此混合基质膜的特征峰为ZIF-8，［Bmim］［PF₆］与PVDF特征峰的叠加，无其他明显的新的特征峰出现，ZIF-8与［Bmim］［PF₆］的添加对聚合物PVDF的官能团形成没有产生太大影响，仅为物理混合.

混合基质膜的力学性能与其操作条件和使用寿命相关联，为了评估膜的机械性能，对制备的纯PVDF膜和混合基质膜进行力学性能测试，结果如图10所示.纯PVDF膜抗拉强度为36.80 MPa，断裂伸长率在155.84%左右.当向PVDF基质中添加质量分数为50%的［Bmim］［PF₆］后，混合基质膜PBZ-0的抗拉强度明显降低，为13.75 MPa，其断裂伸长率显著提高，达到259.18%.一方面［Bmim］［PF₆］与PVDF有较好的相容性；另一方面由于［Bmim］［PF₆］能够与PVDF的分子链上的极性键相互作用，削弱其分子间作用力，分子链缠绕随之减弱，分子与分子之间自由体积变大，对PVDF起到增塑作用，导致混合基质膜的断裂伸长率提高.

加入纳米颗粒ZIF-8后，混合基质膜的抗拉强度与断裂伸长率先是明显增加，随后有下降的趋势.混合基质膜力学性能的提高是由于ZIF-8结构稳定，自身具有良好的力学性能，在拉伸时ZIF-8可以承受部分荷载.此外由于［Bmim］［PF₆］改善界面相容的作用，ZIF-8在PVDF基质中的分散效果得到改善，因团聚产生的界面缺陷减少，拉伸时应力集中点减少，力学性能提高.当ZIF-8在PVDF上的负载量超过10%时，抗拉强度与断裂伸长率降低，归因于分散相的添加量达到阈值，在PVDF中产生团聚，混合基质膜内部产生缺陷，在受力时便产生应力集中点，从而在承受较低的拉力时会断裂.

2.3 膜的气体分离性能

对纯PVDF膜和混合基质膜的CO₂选择分离性能进行研究，测试温度为25 ℃，膜两侧压力差为0.4 MPa，如图11所示.加入［Bmim］［PF₆］后，由于［Bmim］［PF₆］对CO₂具有良好的选择渗透作用，PBZ-0的渗透性与选择性均有明显的提升.加入ZIF-8后，PZ-0的CO₂与N₂渗透性能有较大提升，但选择性增加有限，此时ZIF-8在PVDF基质里团聚，产生非选择性界面缺陷，气体从缺陷处通过从而导致选择性不高.［Bmim］［PF₆］与ZIF-8同时加入，随着ZIF-8在PVDF上的负载量从0%增加到20%，混合基质膜对N₂和CO₂的渗透性不断增加，CO₂的渗透系数增加明显，从352.83×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1增长到702.06×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1，N₂的渗透系数增加相对缓慢，从11.48×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1增长到16.67×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1.CO₂/N₂选择性呈现先增加后减小的趋势.当ZIF-8质量分数达到15%时，选择系数达到最大值40.33，此时对应CO₂渗透系数为679.26×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1，相对于PBZ-0，选择系数和渗透系数分别增加了31.22%和92.52%，随后CO₂/N₂选择性下降.

混合基质膜分离性能提升的主要原因如下：①分散相与PVDF的相容性良好，［Bmim］［PF₆］与ZIF-8的添加扰乱了PVDF分子链的有序排列，使分子间自由体积增大；②［Bmim］［PF₆］自身对CO₂有良好的选择渗透作用，并且改善ZIF-8在聚合物内相容性，减少界面缺陷的产生；③ZIF-8的孔隙结构为CO₂通过混合基质膜提供新的传递通道，提高了混合基质膜的渗透性和选择性.

以CO₂和N₂纯气为原料气，考察了跨膜压力差对气体分离性能的影响.如图12a所示，混合基质膜CO₂渗透性随着跨膜压力差的升高不断增大.这是由于在分离CO₂时，随着操作压力变大，膜内溶解的CO₂会增加PVDF分子链的柔顺程度，产生塑化作用，促进CO₂在膜内的渗透.由图12b可知，相同ZIF-8负载量下，跨膜压力差增大，选择性呈现先增加后降低的趋势.在跨膜压力差为0.4 MPa时，膜的选择渗透作用达到饱和，此时混合基质膜的选择性达到峰值.

为了考察所制备的CO₂分离膜的稳定性，对混合基质膜PBZ-15进行了长时间（360 h）高压环境（0.4 MPa）下的稳定性测试，结果如图13所示.PBZ-15在长达360 h的测试后，平均CO₂渗透系数仍保持在703.56×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1，并且其CO₂/N₂选择系数同样保持在42左右，表明膜的CO₂渗透性和选择性在实验期间保持相当稳定的性能.PBZ-15卓越的长期稳定性得益于填料与聚合物PVDF良好的相容性以及ZIF-8稳定的结构和化学性能，可以考虑将PBZ-15应用于工业CO₂/N₂分离中.

图14将本文的混合基质膜与其他膜的CO₂分离性能绘制在Robeson上限图^［21］中进行比较.PVDF/［Bmim］［PF₆］/ZIF-8混合基质膜CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性优于大部分其他添加材料：如单离子液体［TMGH］［Im］^［22］，PIM-1-ILs^［23］；ZIF-8^［24］，ZIF-94^［25］以及其他杂化材料ZIF-8@GO^［26］，P［vbim］［NTf₂］/ ［emim］ ［B（CN）₄］/ZIF-8^［27］，IL@ZIF-8^［11］的混合基质膜，此外本文制备的PBZ-15与PBZ-20均超过Robeson提出的上限值，表明此种方法制备的混合基质膜在CO₂捕集分离领域有光明的应用前景.

3 结 论

使用溶剂热法合成ZIF-8纳米颗粒，将其与离子液体［Bmim］［PF₆］一起作为分散相，PVDF溶液作为连续相制备混合基质膜，探究三者之间相互作用以及对膜的CO₂分离性能的影响.研究结果表明，三者仅为物理混合，分散相的加入没有引起化学反应.随着［Bmim］［PF₆］与ZIF-8的添加，混合基质膜热稳定性和机械性能有所下降，但仍满足分离膜工业应用的场景.ZIF-8纳米颗粒在PVDF中的相容性由于离子液体［Bmim］［PF₆］的加入得到增强，界面缺陷减少，进而提高了膜的CO₂分离性能.混合基质膜PBZ-15的CO₂分离性能达到最优，ZIF-8与［Bmim］［PF₆］均匀分散在PVDF中，未形成界面缺陷，此时CO₂渗透系数达到679.26×10^-7 cm³·cm·cm^-2·s^-1·MPa^-1，CO₂/N₂选择系数达到40.33，分离性能突破Robeson上限值，并且在360 h长期运行过程中膜的CO₂分离性能稳定，在碳捕集分离领域的应用具有潜力.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(52174215)

辽宁省揭榜挂帅科技攻关专项(2021JH1/10400023)

浙江省重点研发计划项目(2020C03089)

工信部绿色制造项目(2018LSLN001)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2301022)