碱酸法处理铝电解废防渗料

Treatment of Spent Dry Barrier from Aluminum Electrolysis by Alkali-Acid Method

摘要

提出了碱酸浸出处理铝电解废防渗料的工艺.以某铝厂废防渗料为原料，分析其主要物相为NaF，NaAlSiO₄，CaF₂，α-Al₂O₃，Na₃AlF₆，Si和β-Al₂O₃.首先，原料水浸分离得到质量分数为98.84%的NaF.其次，采用单因素法得到碱浸处理水浸渣的最优工艺条件为温度90 ℃、液固比5 cm³/g、碱渣质量比0.25、反应时间100 min，该条件下Na₃AlF₆浸出率为94.04%.再次，通过单因素法得到酸浸处理碱浸渣的最优工艺条件为温度58 ℃、反应时间45 min、酸浓度0.6 mol/L、液固比12 cm³/g，该条件下NaAlSiO₄和CaF₂可被浸出.将碱浸液滴入酸浸液中除去酸浸液中的硅，当pH约为3时酸浸液中硅溶胶沉淀效果最好，过滤后加热硅溶胶，产物主要为SiO₂·0.2Al₂O₃，质量分数为97.20%.将过滤去除硅溶胶后的酸浸液加入碱浸液中沉淀回收氟盐，当pH为9时，CaF₂和Na₃AlF₆的回收率最高，分别为95.91%和92.44%，质量分数分别为48.41%和25.14%，此外，沉淀物中还含有质量分数为25.32%的Al(OH)₃.

Abstract

The process of treating spent dry barrier from aluminum electrolysis with alkali and acid is proposed. Spent dry barrier sample from an aluminum company was taken as the raw material， and its main phases are NaF， NaAlSiO₄， CaF₂， α-Al₂O₃， Na₃AlF₆， Si and β-Al₂O₃. Firstly， the NaF with mass fraction of 98.84% is obtained by water leaching separation of the raw materials. Secondly， the optimal process condition for alkali leaching treatment of water leaching residue were obtained by single factor method as follows： temperature of 90 ℃， liquid-solid ratio of 5 cm³/g， alkali-slag mass ratio of 0.25， and reaction time of 100 min， and under this condition， the leaching rate of Na₃AlF₆ was 94.04%. After that， the optimal process conditions for acid leaching treatment of alkali leaching residue were obtained by single factor method as follows： temperature of 58 ℃， reaction time of 45 min， acid concentration of 0.6 mol/L， and liquid-solid ratio of 12 cm³/g， and under this condition， NaAlSiO₄ and CaF₂ can be leached. Subsequently， the alkali leaching solution was dropped into the acid leaching solution to remove silicon in the acid leaching solution. It was found that when the pH was about 3， the precipitation effect of silica sol in the acid leaching solution was the best， and the product obtained by heating the silica sol which was obtained through filtering was mainly SiO₂·0.2Al₂O₃， with a mass fraction of 97.20%. The acid leaching solution after filtering to remove the silica sol was added to the alkali leaching solution to precipitate and recover the fluoride salts， and it was found that when the pH was 9， the recovery rates of CaF₂ and Na₃AlF₆ were the highest， which were 95.91% and 92.44%， respectively， and the mass fractions were 48.41% and 25.14%， respectively. In addition， the precipitate contains 25.32% （mass fraction） of Al（OH）_3.

Graphical abstract

关键词

铝电解 / 废防渗料 / 碱酸法 / 硅溶胶 / 资源化利用

Key words

aluminum electrolysis / spent dry barrier / alkali-acid method / silica sol / resource utilization

现代工业采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝，在该过程中，电解液会使槽内的保温材料侵蚀而破坏，打破电解槽的热平衡，从而缩短电解槽的寿命^［1］.干式防渗料与电解液生成黏稠的玻璃质从而可以有效防止电解液的侵蚀^［2］.防渗料处于阴极炭块和底部保温材料之间，铝电解槽在长时间运行中，电解液通过破损的阴极炭块向下渗透，导致干式防渗料连同底部保温砖被电解液腐蚀，最终铝电解槽衬材料出现破损情况^［3］，当铝电解槽衬材料受损严重时，需停产后更换废槽衬材料.废耐火材料是废槽衬材料的主要组成部分，废耐火材料中80%以上为废防渗料和底部保温材料.防渗料处于底部保温材料上部，先受到铝电解液的侵蚀，因此废防渗料中所包含的铝电解质多于底部保温材料，倘若处置不当，其中包含的氟化物电解质会对环境造成巨大危害.此外，废防渗料富含氟元素、矿物质，对其中有价元素进行回收具有重要意义.

目前处理铝电解废防渗料方面的研究主要集中于高温火法，包括高温法^［4］、石灰固化法^［5］、真空热还原法^［6-8］以及加入铝电解槽制备铝硅母合金^［9］等.采用湿法处理铝电解废防渗料，主要集中于铝电解大修渣的处理回收^［10-11］，主要方法包括酸浸^［12-14］、碱浸^［15-16］等，其中铝电解大修渣和废防渗料中的难溶玻璃质硅酸铝钠物相的分解较为复杂^［13-15］.国外大多使用n（SiO₂）/n（Al₂O₃）较高的干式防渗料^［17-18］，Schøning等^［19］认为这种防渗料与电解液反应主要生成NaAlSi₃O₈，反应方程式如式（1）所示.Murata等^［20］的研究指出，在架状硅酸盐中，当Al和Si的原子数比低于2∶3时，硅酸盐结构可以被酸解破坏，NaAlSi₃O₈的n（Al）/n（Si）明显低于2∶3，Al和Si难以浸出，因此在湿法对废防渗料浸出处理方面的研究受到限制.国内使用n（SiO₂）/n（Al₂O₃）较低的干式防渗料^［21-22］，其中氧化硅质量分数在50%~60%，氧化铝质量分数在35%~45%，与电解液反应主要生成NaAlSiO₄^［19］，反应方程式如式（2）所示.NaAlSiO₄中Al和Si的原子数比为1，可以通过酸解浸出其中的有价元素.

6NaF_(l)+9SiO_2(s)+2Al₂O_3(s)→3NaAlSi₃O_8(s)+Na₃AlF_6(s)，（1）

6NaF_(l)+3SiO_2(s)+2Al₂O_3(s)→3NaAlSiO_4(s)+Na₃AlF_6(s).（2）

本文开展了碱酸法化学浸出处理铝电解废防渗料的原理分析与工艺研究.首先，对铝电解废防渗料进行水浸处理.其次，采用单因素方法分析了碱浸处理原料水浸渣浸出过程中温度、时间、液固比、碱渣质量比和酸浸处理碱浸渣温度、时间、液固比、酸浓度对浸出效果的影响，得到最佳工艺参数.最后，先后调控酸浸液和碱浸液的pH，回收有价物质，以期实现铝电解废防渗料的资源化利用.

1 实 验

1.1 铝电解原料的成分和物相分析

实验原料来自国内某铝厂.使用的分析仪器如表1所示.

使用X射线衍射仪对原料进行物相分析，结果如图1所示，结果显示，铝电解废防渗料的主要成分为NaF，NaAlSiO₄，CaF₂和Na₃AlF₆.使用高频燃烧红外碳硫分析仪、原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪检测，以及硝酸钍滴定法^［23］对原料进行元素含量分析，结果如表2所示.由于实验原料主要由NaF和NaAlSiO₄组成，因此很难从图1中观察出含量较低物相的衍射峰.

对铝电解废防渗料进行水浸处理，计算得到原料中可溶物浸出率为31.4%.对浸出液蒸干得到的可溶组分及水浸后的剩余固相进行XRD分析，结果分别如图2，图3所示.观察图2发现浸出液中的可溶组分为NaF，进一步进行分析，蒸干固相得到的NaF质量分数为98.84%，为一级NaF产品^［24］，此外，蒸干固相中LiF的质量分数为0.76%.观察图3可以发现，水浸后，原料中还包含CaF₂，α-Al₂O₃，Na₃AlF₆，Si，β-Al₂O₃（NaAl₁₁O₁₇）等.

1.2 化学浸出实验的参数设置

所有的化学浸出实验在常压状态下且使用磁力搅拌条件下进行，均采用粒径小于0.075 mm的原料进行实验.使用单因素方法探究最佳浸出工艺条件，碱浸、酸浸实验参数如表3所示.

1.3 浸出液处理

将碱浸液滴入酸浸液中，探究去除酸浸液中硅质的最佳pH；将去除硅溶胶后的酸浸液加入碱浸液中，探究不溶性氟盐生成量与pH的关系.使用雷磁仪器厂PHSJ-4A型pH计对反应溶液的pH进行实时检测.

2 计算公式汇总

2.1 Na₃AlF₆，CaF₂和NaAlSiO₄浸出率的计算

碱浸实验中Na₃AlF₆浸出率计算公式为

\eta (\mathrm{{\rm N}}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{6}})=\frac{\left[m_{(\mathrm{损})}-m_{(\mathrm{S}\mathrm{i})}\right]}{m(\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{6}})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.（3）

式中：m_（损）为反应造成的质量损失；m_（Si）为参与反应的硅质量；m（Na₃AlF₆）为水浸渣中Na₃AlF₆质量.

CaF₂浸出率计算式为

{\eta }_{\mathrm{1}}=\frac{m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.（4）

式中：m₀为参与反应的CaF₂质量；m₁为碱浸渣中CaF₂质量.

NaAlSiO₄浸出率计算式为

{\eta }_{\mathrm{2}}=\frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{3}}}{m_{\mathrm{4}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}. （5）

式中：m₂为反应过程中损失的总质量； m₃为参与反应的Na₃AlF₆质量；m₄为碱浸渣中的NaAlSiO₄质量.

2.2 硅元素沉淀率的计算

硅元素沉淀率η（Si）的计算式为

\eta (\mathrm{S}\mathrm{i})=\frac{w_{\mathrm{1}}-w_{\mathrm{0}}}{w_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.（6）

其中，w₁和w₀分别是酸浸液中硅元素的质量分数和去硅酸浸液中硅元素的质量分数.

2.3 氟化物回收率和氟回收率的计算

氟化物回收率η（CaF₂）和η（Na₃AlF₆）计算式为

\eta (\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}})=\frac{m^{\text{'}}(\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}})\times \frac{m_{\mathrm{6}}}{m_{\mathrm{7}}}}{m(\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%},（7）

\eta (\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{6}})=\frac{m^{\text{'}}(\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{6}})}{m(\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{6}})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.（8）

式中：m^{\text{'}}（CaF₂）和m（CaF₂）分别为除硅溶胶后的酸浸液加入碱浸液沉淀产物和水浸渣中CaF₂质量；m₆为碱浸后的残渣质量；m₇为用于酸浸的碱浸渣质量；m^{\text{'}}（Na₃AlF₆）为除硅溶胶后的酸浸液加入碱浸液沉淀产物Na₃AlF₆质量.

3 结果与讨论

3.1 碱浸实验

将铝电解废防渗料进行水浸处理，每次取处理后20 g产物进行碱浸实验.由图3可知，水浸处理后滤渣的主要成分为NaAlSiO₄，CaF₂，α-Al₂O₃，Na₃AlF₆，β-Al₂O₃（NaAl₁₁O₁₇）和少量单质Si.碱浸是为了浸出水浸渣中的Na₃AlF₆和少量Si.Na₃AlF₆与NaOH溶液反应生成NaAl（OH）₄和NaF，反应方程式如式（9）所示.Si与NaOH溶液反应生成Na₂SiO₃和H₂，反应方程式如式（10）所示.

Na₃AlF₆+4NaOH→NaAl(OH)₄+6NaF,（9）

Si+2NaOH+H₂O→Na₂SiO₃+2H₂.（10）

3.1.1 温度的影响

在碱渣质量比（m（NaOH）/m（水浸渣））为0.2，反应时间为80 min，液固比为5 cm³/g条件下，Na₃AlF₆浸出率与温度的关系如图4所示.结果显示，水浸渣中Na₃AlF₆的浸出率随着温度的升高而升高.当反应温度为40⁓90 ℃时，Na₃AlF₆的浸出率显著升高；当温度超过90 ℃时，浸出率达到78.96%.因此，认为90 ℃即为最佳反应温度.当温度升高至90 ℃之后，温度对于浸出率的影响明显减弱.这个现象说明温度对反应速率常数K产生了影响，温度越高K值越大，温度达到90 ℃后，浸出率几乎不再发生变化.后续碱浸实验反应温度设为90 ℃.

3.1.2 浸出时间的影响

在碱渣质量比为0.2，反应温度为90 ℃，液固比为5 cm³/g条件下，Na₃AlF₆浸出率与时间的关系如图5所示.结果显示，当浸出时间处于20⁓100 min时，随着浸出时间的延长，Na₃AlF₆的浸出率升高.当浸出时间达到100 min时，浸出率达到80.01%，继续延长浸出时间，浸出率不再发生明显变化.故认为100 min是最佳反应时间.

3.1.3 碱渣质量比的影响

在反应温度为90 ℃，浸出时间为100 min，液固比为5 cm³/g条件下，Na₃AlF₆浸出率与碱渣质量比的关系如图6所示.结果表明，当碱渣质量比为0.10⁓0.25时，随着碱渣质量比的增大，Na₃AlF₆的浸出率随之升高，当碱渣质量比为0.25时，浸出率达到92.89%，加入过量NaOH可以推动Na₃AlF₆与NaOH的反应正向进行；继续提高碱渣质量比，浸出率不再发生明显变化.故碱渣质量比达到0.25时，碱浸效果最好.

3.1.4 液固比的影响

当反应温度为90 ℃，浸出时间为100 min，碱渣质量比为0.25时，液固比对Na₃AlF₆浸出率的影响如图7所示.结果显示，液固比在2⁓5 cm³/g时浸出率明显升高，当液固比达到5 cm³/g时，Na₃AlF₆的浸出率达到94.04%，继续增大液固比，浸出率几乎不变.因此，认为5 cm³/g为碱浸实验的最优液固比.

综上所述，碱浸工艺的最优条件为反应温度90 ℃、液固比5 cm³/g、反应时间100 min、碱渣质量比0.25，该条件下Na₃AlF₆的最大浸出率为94.04%.

图8是碱浸过程按最优条件反应所得滤渣的XRD图谱，通过观察图8发现，水浸渣中Na₃AlF₆，Si在碱浸过程中均反应进入溶液，碱浸后滤渣的主要成分为NaAlSiO₄，CaF₂，α-Al₂O₃和β-Al₂O₃.

3.2 酸浸实验

使用碱浸后的滤渣进一步进行酸浸实验，酸浸的目的是浸出碱浸渣中的NaAlSiO₄和CaF₂.NaAlSiO₄与盐酸反应生成NaCl，AlCl₃和Si（OH）₄，反应方程式如式（11）所示.CaF₂与盐酸反应生成CaCl₂和HF·H₂O，反应方程式如式（12）所示.

NaAlSiO₄+4HCl→NaCl+AlCl₃+Si(OH)₄, （11）

CaF₂+2HCl+H₂O→CaCl₂+2HF·H₂O.（12）

3.2.1 温度的影响

在酸浓度为0.5 mol/L，液固比为13 cm³/g，浸出时间为60 min条件下，反应温度对NaAlSiO₄和CaF₂浸出率的影响如图9所示.

由图9可看出，当温度处于25⁓60 ℃时，随着温度的升高，NaAlSiO₄和CaF₂的浸出率逐渐增大；升温至60 ℃时，CaF₂和NaAlSiO₄浸出率达到最大值91.36%和90.31%；当温度超过60 ℃时，浸出率骤降，这是因为在酸性溶液中，Si（OH）₄与胶核（胶核的基本成分为SiO₂，其内部结构为Si—O—Si键相连接的立体网状结构，在胶核和水接触的界面上形成了Si—OH硅羟基键）、Si（OH）₄之间通过形成Si—O—Si键进而形成线性结构，线性结构相互交联，实现不同胶粒之间相互连接，构建交联过程的模型如图10所示，最终溶胶凝胶化^［25］.温度升高加快了硅溶胶粒子的布朗运动，线性结构之间交联作用的频率增加，加快了整个凝胶化过程^［26］.溶液凝胶化导致溶胶组分与剩余液体难以过滤分离，可溶物浸出率不稳定，为了保证实验过程中的浸出率，酸浸工艺的反应温度为58 ℃.

3.2.2 浸出时间的影响

在反应温度为58 ℃，酸浓度为0.5 mol/L，液固比为13 cm³/g条件下，浸出时间对NaAlSiO₄和CaF₂浸出率的影响如图11所示.结果显示，当浸出时间在15⁓45 min时NaAlSiO₄和CaF₂的浸出率有较为明显的升高；当浸出时间为45 min时，CaF₂和NaAlSiO₄的浸出率分别达到90.48%和90.71%；当浸出时间在45~60 min时，NaAlSiO₄和CaF₂的浸出率几乎没有变化，但当浸出时间超过60 min，CaF₂浸出率大幅降低，溶液出现凝胶化现象.这是因为浸出时间过长，延长了线性结构交联作用的时间，导致溶胶更容易凝胶化.因此认为当浸出时间为45 min时，CaF₂和NaAlSiO₄的浸出率最高.

3.2.3 酸浓度的影响

当反应温度为58 ℃，液固比为13 cm³/g，反应时间为45 min，酸浓度对NaAlSiO₄和CaF₂浸出率的影响如图12所示.当酸浓度在0.375⁓0.60 mol/L时，随着酸浓度的增加，CaF₂和NaAlSiO₄浸出率增大.当酸浓度达到0.6 mol/L时，CaF₂和NaAlSiO₄的浸出率分别达到99.96%和99.75%，继续增加酸浓度，浸出率几乎保持不变，认为最佳酸浓度为0.6 mol/L.

3.2.4 液固比的影响

在反应温度为58 ℃，反应时间为45 min，酸浓度为0.6 mol/L条件下，液固比对NaAlSiO₄和CaF₂浸出率的影响如图13所示.结果显示，液固比在7⁓9 cm³/g时，CaF₂浸出率迅速上升，但NaAlSiO₄的浸出反应出现明显的硅凝胶化现象^［17］，因此无法进行NaAlSiO₄浸出率的计算.继续增加酸的用量，当液固比大于9 cm³/g时，CaF₂浸出率上升趋势变缓，此时溶液浓度较低，硅进入溶液形成离子，没有溶胶产生.当液固比处于9⁓12 cm³/g时，NaAlSiO₄和CaF₂浸出率逐渐增大，液固比为12⁓13 cm³/g时浸出率变化不大.但液固比为14⁓15 cm³/g时，NaAlSiO₄和CaF₂浸出率略微下降，这是因为用水量过多，导致酸溶液浓度下降.考虑成本，认为最佳液固比为12 cm³/g.

综上所述，酸浸处理碱浸渣的最优工艺条件为反应温度58 ℃、反应时间45 min、酸浓度0.6 mol/L、液固比12 cm³/g，该条件下NaAlSiO₄，CaF₂接近完全浸出.

图14为酸浸实验最优反应条件所得典型滤渣的XRD图谱，通过观察发现，碱浸渣经过酸浸后滤渣主要成分为α-Al₂O₃，SiO₂，β-Al₂O₃，FeSi₂和NaAlSi₃O₈，碱浸渣中的NaAlSiO₄和CaF₂在酸浸过程中均发生了反应.经检测，酸浸渣中氟质量分数小于0.01%.酸浸残渣中的FeSi₂为电解铝过程中Fe在高温富硅环境中反应的产物，所剩物相均具有良好的耐高温、耐腐蚀性能，可以用于建筑材料或直接进行填埋处理.

3.3 浸出液的处理

3.3.1 硅溶胶凝胶化

酸浸实验中得到的酸浸液在静置48 h后，部分酸浸液出现了凝胶化现象.发现pH较高的酸浸液更容易出现凝胶化现象，因此，拟将碱浸液滴入酸浸液中，通过控制pH使硅质凝胶化，从而去除酸浸液中的硅质.

将碱浸液滴入酸浸液中，探究酸浸液中硅元素沉淀率随pH的变化，见表4，发现pH越高，酸浸液中硅元素的沉淀率越高.相关研究表明^［27-28］，当pH大于2时，酸性硅溶胶的聚合速度与OH^-浓度成正比.在酸性较强的硅溶胶溶液中，胶核表面由于水解反应，热力学电位φ以及胶粒的ζ电位为正，OH^-的加入可以通过消耗H⁺降低胶粒的ζ电位，同时胶粒稳定性下降^［28］.此外，在该过程中Si（OH）₄与OH^-可以迅速缩合，生成活性中间体Si（OH）₃O^-，其可进一步与Si（OH）₄生成链式的Si_2n （OH）_2n+1O{}_{\mathrm{2}n}^{-}，增大缩聚反应的速率^［26］，反应过程如式（13），式（14）所示，反应式（14）是链式反应，每生成1个Si_2n （OH）_2n+1O{}_{\mathrm{2}n}^{-}，会额外生成1个反应位点用以发生交联二聚反应，随着链式交联反应进行，体系的凝胶化速度会迅速增加.因此强碱溶液的加入不仅带入大量OH^-从而实现硅溶胶的迅速凝胶化，还可以使酸浸液中的SiF₄和OH^-反应生成SiO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}和HF，SiO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}作为溶胶可以参与硅溶胶的凝胶化，反应过程如式（15），式（16）所示.

Si(OH)₄+OH^-→Si(OH)₃O^-+H₂O,（13）

nSi（OH）₃O^-+nSi（OH）₄→Si_2n （OH）_2n+1O{}_{\mathrm{2}n}^{-}+nH₂O；（14）

SiF_4(sol)+2OH^-+H₂O→SiO{}_{\mathrm{3}(\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l})}^{\mathrm{2}-}+4HF,（15）

SiO{}_{\mathrm{3}(\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l})}^{\mathrm{2}-}+H⁺→H₂SiO_3(ppt).（16）

根据表4中的实验结果，当酸浸液的pH≈3时，可以去除酸浸液中98.06%的硅元素.将硅溶胶置于450 ℃加热脱水2 h，研磨为粉末，然后进行XRD分析，结果如图15所示.观察图15发现，凝胶化实验得到的主要产物为无定形相.

对粉末进行SEM-EDS检测，结果如图16所示，观察图16发现，粉末颗粒大小不一，图16a显示有纳米级颗粒吸附在较大的块状颗粒上.选取图16b所示的2个点进行EDS实验，对元素种类进行定性和定量分析，同时使用电感耦合等离子发射光谱（ICP）对粉末进行定量分析，结果如表5所示.实验结果表明，粉末的主要成分为SiO₂和Al₂O₃，SiO₂和Al₂O₃的质量分数分别为80.76%，16.54%，化学式简写为SiO₂·0.2Al₂O₃，质量分数为97.20%.使用碳硫分析仪检测粉末，发现粉末中还含有质量分数为1.60%的单质碳.SiO₂·0.2Al₂O₃可以作为原料生产铝电解防渗料、莫来石等.

3.3.2 氟化物的沉淀

常温下，将去除硅溶胶的酸浸液缓慢倒入剩余的碱浸液中，对所得沉淀物进行过滤、干燥并进行XRD分析，结果如图17所示.观察图17发现沉淀物的主要成分为CaF₂，Al（OH）₃和Na₃AlF₆.

不同pH对氟盐回收率的影响如图18所示.结果表明，当pH处于2⁓8之间时，随着pH的升高，CaF₂，Na₃AlF₆的回收率也逐渐升高，当pH达到9时，回收率达到最高，分别为95.91%，92.44%，沉淀主要成分为CaF₂，Al（OH）₃和Na₃AlF₆，质量分数分别为48.41%，25.32%和25.14%.因此为了使氟盐回收率最大化，混合液的pH调节至9.

CaF₂，Na₃AlF₆，Al（OH）₃的溶度积（K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}）如表6所示.溶度积可以用来判断难溶物质沉淀的先后顺序，由于K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}（CaF₂）＜K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}（Na₃AlF₆），当去除硅溶胶的酸浸液加至碱液中，认为F^－优先与Ca²⁺结合生成CaF₂沉淀.酸浸液含有Na⁺，HF，H₃O⁺，AlF{}_n^{(\mathrm{3}-n)+}，当酸浸液加入到碱浸液中，碱浸液中\mathrm{A}\mathrm{l}（\mathrm{O}\mathrm{H}{）}_{\mathrm{4}}^{-}和酸浸液中的HF和Na⁺在适宜的pH反应生成Na₃AlF₆沉淀，反应过程如式（17）所示，但是F^-与Ca²⁺结合之后，剩余F^-的量不够与所有的Al（OH）{}_{\mathrm{4}}^{-}反应生成Na₃AlF₆沉淀，故剩余Al（OH）{}_{\mathrm{4}}^{-}转化为Al（OH）₃沉淀，反应过程如式（18）所示.

Al(OH){}_{\mathrm{4}}^{-}+4H⁺+3Na⁺+6F^-→Na₃AlF₆↓+4H₂O,（17）

Al(OH){}_{\mathrm{4}}^{-}+H⁺→Al(OH)₃↓+H₂O.（18）

4 结 论

1） 碱浸处理的最优条件为反应温度90 ℃、反应时间100 min、碱渣质量比0.25、液固比5 cm³/g，Na₃AlF₆的最大浸出率为94.04%.

2） 酸浸处理的最优条件为温度58 ℃、反应时间45 min、酸浓度0.6 mol/L、液固比12 cm³/g，NaAlSiO₄，CaF₂接近完全浸出.

3） 在常温下将碱浸液滴入酸浸液中，当混合液pH约为3时可过滤去除其中的硅溶胶，加热硅溶胶2 h所得固体产物为SiO₂·0.2Al₂O₃.

4） 在常温下将去除硅溶胶的酸浸液加入碱浸液中，反应得到沉淀物经烘干后的主要成分为CaF₂，Al（OH）₃和Na₃AlF₆.当pH=9时，CaF₂，Na₃AlF₆的回收率最高，分别为95.91%，92.44%，此时二者的质量分数分别为48.41%，25.14%，沉淀物中还含有质量分数为25.32%的Al（OH）₃.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(51974081)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2225045)