羟肟酸捕收剂对钛铁矿和钛辉石的浮选效果及作用机理

Floatation Effect and Mechanism of Hydroxamic Acid Collectors for Ilmenite and Titanaugite

摘要

通过矿物浮选试验研究了苯甲羟肟酸(BHA)、水杨羟肟酸(SHA)、辛基羟肟酸(OHA)、丁苯羟酸(BFXA)作用下钛铁矿与钛辉石的浮选分离行为.采用接触角、Zeta电位、傅里叶变换红外光谱等测试方法以及密度泛函理论（DFT）分析了4种不同结构羟肟酸在钛铁矿与钛辉石表面的作用机理.结果表明：4种羟肟酸对钛铁矿的浮选分离效果顺序为：BFXA>OHA>SHA>BHA；羟肟酸在钛铁矿表面的吸附作用强于钛辉石，加入羟肟酸显著提高了钛铁矿表面疏水性；羟肟酸捕收剂的反应位点为氧肟基的2个氧原子，相比于其他3种羟肟酸，BFXA的最高占据分子轨道(HOMO)能量最高，具有更强的吸附和捕收能力.

Abstract

The flotation separation behaviors of ilmenite and titanaugite with benzohydroxamic acid （BHA）， salicylhydroxamic acid （SHA）， octylhydroxamic acid （OHA） and butoxylate acid （BFXA） were studied by mineral flotation test. The interaction mechanisms of four hydroxamic acids with different structures on ilmenite and titanaugite surfaces were analyzed by these means of contact angle， Zeta potential， Fourier transform infrared spectra and density functional theory （DFT）. The results indicate that the separation effect for ilmenite with four hydroxamic acids is listed in the order： BFXA>OHA>SHA>BHA. The adsorption of hydroxamic acids on the surface of ilmenite is stronger than that of titanaugite， and the hydrophobicity of ilmenite is significantly improved by adding hydroxamic acid. The two oxygen atoms within oxyoxime groups of hydroxamic acid collectors are their reaction sites. Compared with the other three hydroxamic acids， BFXA has the highest HOMO orbital energy and thus exhibits stronger adsorption performance and collection capability.

Graphical abstract

关键词

钛铁矿 / 钛辉石 / 羟肟酸捕收剂 / 浮选 / 机理分析

Key words

ilmenite / titanaugite / hydroxamic acid collector / flotation / mechanism analysis

钛作为一种重要的战略金属，具有强度高、密度小、延展性强、耐腐蚀等特性^［1-2］，广泛应用于航空航天、军事、医疗等领域^［3］.地壳中已发现的含钛矿物种类超过140种^［4］，但在工业生产中具备开采价值的主要是金红石和钛铁矿^［5］.我国钛铁矿资源占全国钛资源的90%以上，是提取钛工业原料的主要来源^［6］.目前国内外常用的钛铁矿选矿方法有重选、磁选、浮选以及多种选矿方法联合的分选工艺.近年来，由于钛磁铁矿选铁流程中的细磨要求，钛铁矿入选的细粒级矿物含量不断增加，导致分选困难.另外，随着钛磁铁矿矿床开采深度的增加，硅酸盐脉石矿物中铁、钛含量逐渐增多，解离后暴露面的物理化学性质与钛铁矿相似，增大了钛铁矿与脉石的分离难度^［7］.浮选是分选细粒级钛铁矿的主要方法^［8］.基于钛铁矿矿石性质和入选粒度的变化，寻找高效、选择性强的捕收剂对钛铁矿浮选分离至关重要.

目前用于钛铁矿浮选过程中的主要捕收剂包括羟肟酸、脂肪酸、膦酸、胂酸等.其中，羟肟酸类捕收剂可与矿物表面金属离子结合生成稳定性较好的螯合物，吸附于矿物表面，表现出优越的选择性和捕收性，应用前景广阔.程奇等^［9］研究发现，烷基羟肟酸在钛铁矿表面以化学吸附为主，非极性基的碳链越长，对钛铁矿的捕收效果越好.Xu等^［10］研究了烯烃基团和支链碳对3种C₈异羟肟酸浮选性能的影响，结果表明2-乙基-2己烯异羟肟酸浮选效果最好，其分子中烯烃基团的存在可提高浮选性能，而将异羟肟酸中的直链碳链改为支链碳链则会削弱捕收能力.董宏军等^［11］发现钛铁矿与水杨羟肟酸之间的吸附与药剂的浓度有关，当水杨羟肟酸浓度较低时，主要以化学吸附为主，当水杨羟肟酸浓度较高时，既有化学吸附又有物理吸附.Zhao等^［12］通过密度泛函理论计算发现引入取代基会影响羟肟酸分子的极性和疏水性.与苯甲羟肟酸相比，引入甲氧基后，甲氧基苯甲羟肟酸的给电子能力增强，提高了其与矿物表面的结合能力.因此，探究不同结构羟肟酸在钛铁矿与钛辉石表面的作用机理及差异，对研发选择性能强的羟肟酸捕收剂具有重要意义.

本文选用4种结构不同的羟肟酸作为浮选捕收剂，对比分析了羟肟酸分子结构差异对钛铁矿与钛辉石可浮性的影响；采用Zeta电位、接触角、傅里叶变换红外光谱等检测手段和DFT计算，研究4种羟肟酸对钛铁矿和钛辉石浮选分离的作用机理，为新型捕收剂的研发提供理论依据.

1 试验材料与方法

1.1 试验原料与试剂

试验原料取自攀枝花选钛厂二段强磁精矿，经多次摇床重选得到钛铁矿和钛辉石单矿物.2种单矿物的XRD图谱及化学多元素分析结果分别见表1和图1.钛铁矿样品，其TiO₂质量分数达到了51.20%，单矿物纯度大于95%；钛辉石样品含有少量的绿泥石，单矿物纯度大于90%；2种单矿物纯度均满足浮选试验和机理分析要求.采用行星球磨机将钛铁矿与钛辉石单矿物磨细后筛分得到粒度小于74 μm的样品，用于单矿物浮选试验.

试验所用的捕收剂为苯甲羟肟酸（BHA）、水杨羟肟酸（SHA）、辛基羟肟酸（OHA）、丁苯羟酸（BFXA），pH调整剂为硫酸、氢氧化钠，均为分析纯.去离子水电阻率为18.25 MΩ∙cm.用于后续浮选试验与机理分析.

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

浮选试验流程如图2所示.单矿物与人工混合矿浮选试验在40 mL的XFGⅡ型单槽浮选机中进行，主轴转速设定为1 602 r/min.每次试验称取2 g单矿物或混合矿，加入38 mL去离子水，混匀搅拌调浆1 min；调节矿浆至指定pH并搅拌2 min；添加捕收剂，继续搅拌3 min；添加起泡剂搅拌1 min；然后进行手动刮泡，每间隔10 s刮一次，刮泡时长设定为3 min.试验结束后，精矿（泡沫产品）和尾矿产品进行过滤、干燥处理，干燥后的产品称重并计算浮选回收率.

1.2.2 Zeta电位测试

采用Zeta sizer Nano ZS90型动电位分析仪进行动电位测试.每次称取30 mg粒度小于5 μm的单矿物样品置于100 mL的烧杯中，加入40 mL浓度为1×10^-3 mol/L的KCl溶液，磁力搅拌1 min混匀；调节溶液pH，搅拌2 min；加入一定量捕收剂，搅拌调浆3 min.调浆结束后取上清液用于Zeta电位测试.每个测试条件进行3次重复试验，取平均值作为最终结果.

1.2.3 接触角测量

采用JC2000A接触角测量仪测量捕收剂作用前后矿物表面的接触角.取2 g粒度小于5 μm的矿样，按照与浮选试验相同的条件加入浮选药剂并搅拌调浆，过滤后低温烘干，通过电动压片机压片得到表面光滑的薄片.测量时，将制好的薄片放于样品台上，调节至合适位置后进行接触角测量.采用5点拟合法获得最终接触角数据，每个试验条件测量3次，取平均值作为最终结果.

1.2.4 红外光谱测试

采用Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试.称取2 g粒度小于5 μm的单矿物置于烧杯中，根据试验条件加入浮选药剂并充分搅拌调浆，使药剂与矿物充分作用.搅拌调浆完成后过滤，用去离子水多次冲洗矿样，将得到的固体样品低温烘干.取1 mg干燥试样与100 mg溴化钾均匀混合后压制成透光薄片，进行红外光谱测试.

1.2.5 DFT计算

通过DFT计算可以得到捕收剂的量子化学性质，并根据这些性质分析其浮选性能^［13］.DFT计算由Materials Studio 2017软件中的DMol3模块完成.在DMol3模块中建立捕收剂分子模型，后续模型结构的几何优化及前线分子轨道分析均采用DMol3模块.几何优化后的捕收剂分子结构如图3所示.

2 结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

2.1.1 矿浆pH对矿物可浮性的影响

当BHA，BFXA，OHA，SHA的用量分别为200，25，50，150 mg/L时，钛铁矿和钛辉石的可浮性与矿浆pH的关系如图4所示.在4种羟肟酸作用下，2种矿物的浮选回收率均随矿浆pH的升高表现出先增加后减小的趋势.BHA，BFXA和OHA捕收剂在矿浆pH为8~9时对钛铁矿浮选效果最好，SHA捕收剂在矿浆pH为6左右时对钛铁矿浮选效果最好.BHA和SHA捕收剂对钛铁矿和钛辉石的捕收能力均较差，BHA在矿浆pH=8时，钛铁矿回收率最大仅为14.59%，钛辉石回收率最大为2.60%.SHA在pH=6时，钛铁矿回收率最大为34.24%，钛辉石的可浮性很低.BFXA捕收剂对钛铁矿表现出较好的可浮性，当矿浆pH=8时，钛铁矿回收率高达80.40%，钛辉石回收率仅为13.47%，两者浮选回收率最大差值为66.93%.在OHA捕收剂作用下，矿浆pH=9时，钛铁矿和钛辉石回收率最高，分别为70.58%和26.72%，浮选回收率差值为43.86%.以上结果表明，4种药剂对钛铁矿的浮选效果顺序为：BFXA>OHA>SHA>BHA.

2.1.2 羟肟酸用量对矿物可浮性的影响

在最佳矿浆pH条件下，研究羟肟酸捕收剂用量对钛铁矿和钛辉石可浮性的影响，结果如图5所示.BHA和SHA捕收剂对钛铁矿的捕收效果较差，随捕收剂用量增加，钛铁矿与钛辉石回收率缓慢增加，无显著变化.在BXFA捕收剂作用下，钛铁矿回收率随捕收剂用量的增加而增加，钛辉石回收率变化不大，两者可浮性差异随BXFA用量的增加而增大，用量增至30 mg/L后，钛铁矿和钛辉石的回收率变化趋于平稳.在OHA捕收剂作用下，2种矿物随捕收剂用量的增加，其可浮性也逐渐增加，当OHA用量增至200 mg/L时，2种矿物的回收率均维持在80%以上，2者的可浮性差异随捕收剂用量增加而降低.4种捕收剂对钛铁矿浮选效果与图4得到的结论一致，顺序为：BFXA>OHA>SHA>BHA.

由上述单矿物浮选试验可知，BFXA捕收剂对钛铁矿的浮选效果优于直链羟肟酸OHA以及带苯环羟肟酸BHA与SHA.BFXA中的苯环结构不仅可以增加极性基团的几何尺寸，其产生的诱导效应和共轭效应还能协同提升捕收剂的吸附性能.同时，苯环上具有烷氧取代基，其中的氧原子具有孤对电子，可以与苯环形成p-π共轭，增加了生成的大π键周围的电子云密度，烷氧基与苯环之间的p-π共轭增强了BFXA的给电子能力^［14］，使其更易与金属阳离子发生螯合作用.此外，BFXA烷氧基中的4个碳原子的烷基也有助于提高疏水性.因此，在4种羟肟酸的浮选试验中BFXA的浮选效果最好.

2.1.3 人工混合矿浮选试验

基于攀西地区钛铁矿矿物组成含量，将钛铁矿与钛辉石单矿物按照质量比1∶1混合，用于人工混合矿浮选试验，以期验证4种不同结构羟肟酸对2种矿物的浮选分离效果.图6为4种羟肟酸作用下混合矿的浮选分离效果.在BFXA作用下，可以获得浮选精矿TiO₂品位44.06%和TiO₂回收率69.89%的分选指标.在OHA作用下，可以获得浮选精矿TiO₂品位为33.47%，TiO₂回收率为64.69%的分选指标.而在SHA和BHA作用下，分选指标均较差.综上可知，4种羟肟酸的浮选分离效果为：BFXA>OHA>SHA>BHA，与单矿物浮选试验结果一致.

2.2 钛铁矿与钛辉石的表面润湿性

4种不同结构羟肟酸作用前后钛铁矿和钛辉石的表面接触角结果如图7所示.

钛铁矿和钛辉石表面接触角分别为25°和24°，数值相近且均较小，表明2种矿物自然可浮性均较差且相似.捕收剂BFAX作用后的钛铁矿表面接触角最大，为48°，其次为OHA，SHA和BHA，表明BFXA作用后钛铁矿表面疏水性最强；羟肟酸作用后，钛铁矿和钛辉石表面接触角均有不同程度的增加，其中钛铁矿表面接触角的增加值大于钛辉石，说明4种羟肟酸对钛铁矿具有更强的捕收作用，以上结果与2种矿物在不同结构羟肟酸作用下的浮选效果相匹配.

2.3 钛铁矿与钛辉石的表面电性

图8为4种不同羟肟酸作用下钛铁矿和钛辉石表面动电位的变化规律.由图8可知，在不添加羟肟酸时，钛铁矿和钛辉石的零电点分别位于pH为5.8和3.8.添加羟肟酸后，钛铁矿和钛辉石在试验pH范围内均发生了不同程度的负移，这是由于羟肟酸阴离子在矿物表面发生了吸附.在pH=5~9范围内钛铁矿Zeta电位变化较大，相对而言，BHA与钛铁矿作用后Zeta电位负移程度最小，SHA次之，BFXA作用的负移量略高于OHA，说明BHA在钛铁矿表面吸附作用最弱，BFXA吸附作用最强，与矿物浮选回收率变化基本一致.对于钛辉石，Zeta电位负移程度比钛铁矿小，说明羟肟酸在钛辉石表面发生的吸附较弱.通过比较2种矿物间Zeta电位变化量，可以发现，在BHA的作用下差异最小，而在BFXA的作用下差异最大，此结果与两者在不同羟肟酸捕收剂下的可浮性表现相符.

2.4 羟肟酸捕收剂在矿物表面的吸附方式

为揭示不同结构羟肟酸捕收剂在钛铁矿与钛辉石表面的吸附机制，对4种羟肟酸及其作用前后的钛铁矿与钛辉石进行了红外光谱测试，结果如图9~图11所示.图9为4种羟肟酸的红外光谱图，3 257.5 cm^-1左右的吸收峰为N—H与O—H伸缩振动的叠加峰，1 650 cm^-1左右的吸收峰为C＝＝ O的伸缩振动峰，是羟肟酸肟基的特征峰^［15］.对于BHA，3 060.57 cm^-1为苯环上C—H的伸缩振动峰，1 624.51，1 566.11，1 468.29，1 424.19 cm^-1为苯环的骨架振动峰^［16］.对于BFXA，2 927.43 cm^-1与2 862.66 cm^-1为—CH₃和—CH₂—的伸缩振动峰，1 246.22 cm^-1与1 057.06 cm^-1为C—O的伸缩振动峰^［17］.对于OHA，2 915.46 cm^-1和2 846.55 cm^-1为—CH₃和—CH₂—的伸缩振动峰，1 663.80 cm^-1和1 624.71 cm^-1处分别对应C＝＝O组和C＝＝N组的拉伸振动峰，1 468.22 cm^-1和1 424.17 cm^-1处为C—H的变形振动峰^［18］.对于SHA，3 130.56 cm^-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰，1 621.33 cm^-1处为C＝＝ O振动峰，苯环骨架振动峰出现在1 524.83 cm^-1和1 491.23 cm^-1处，1 454.92 cm^-1处为苯环上—OH的伸缩振动吸收峰^［19］.

图10为羟肟酸作用前后钛铁矿的红外光谱图.由图10a可看出，钛铁矿与BHA作用后，没有发现明显的吸收峰，说明BHA在钛铁矿表面的吸附作用较弱.由图10b可看出，在2 928.15 cm^-1和2 863.57 cm^-1处出现了新的吸收峰，对应BFXA的—CH₃和—CH₂—的伸缩振动峰，1 507.96 cm^-1处为苯环的骨架振动峰，1 646.29 cm^-1处出现了新的吸收峰，对应BFXA的C＝＝ O伸缩振动峰，波数偏移9.33 cm^-1，表明BFXA化学吸附在钛铁矿表面.由图10c可看出，红外光谱图中新出现了波数2 915.47 cm^-1和2 847.46 cm^-1处的—CH₃和—CH₂—的伸缩振动峰，1 652.23 cm^-1处出现了OHA的C＝＝ O的伸缩振动峰，相比于OHA中的C＝＝ O的伸缩振动峰，波数偏移了11.57 cm^-1，这表明OHA在钛铁矿表面发生了化学吸附.由图10 d可看出，在1 627.05 cm^-1处出现了新的较弱的C＝＝ O伸缩振动峰，波数偏移了5.72 cm^-1，表明SHA在钛铁矿表面也发生了化学吸附.

图11是羟肟酸作用前后钛辉石的红外光谱图.由图11a可看出，经BHA作用后钛辉石表面没有出现新的吸收峰，说明BHA在钛辉石表面没有产生明显吸附.由图11b可看出，在2 926.37 cm^-1与2 861.47 cm^-1处出现了—CH₃和—CH₂—吸收峰，1 515.78 cm^-1处出现较弱苯环骨架的振动吸收峰，表明BFXA在钛辉石表面发生了较弱的吸附.由图11c可看出，在2 916.28 cm^-1与2 847.81 cm^-1处出现了OHA的—CH₃和—CH₂—吸收峰，说明其在钛辉石表面发生了吸附.由图11d可看出，没有出现明显的特征峰，说明SHA在钛辉石表面吸附弱.以上结果表明，4种羟肟酸在钛辉石表面吸附作用明显弱于钛铁矿，与矿物可浮性结果一致.

2.5 DFT计算

2.5.1 分子静电势

分子静电势（MEP）常用来预测分子之间相互作用和化学反应活性位点^［20］.MEP图可以通过颜色分级将静电势区域可视化，颜色最深的区域表示最正或最负的静电势区域.由图12可知，4种羟肟酸捕收剂的负电荷主要集中在氧肟基的2个氧原子上，羟肟酸独特的空间结构使得这2个氧原子容易与矿物表面的金属离子相互作用^［21］，形成五元环络合物.BFXA的烷氧基（—OC₄H₉）与SHA邻酚基（—OH）上的氧原子静电势为负值，比BHA和OHA带有更多的负电荷，所以BFXA与SHA给电子能力较强，更容易与矿物表面金属离子发生作用，具有更强的吸附能力.

2.5.2 前线轨道分析

前线轨道理论在描述捕收剂分子化学反应活性方面发挥着重要作用^［22］，前线轨道包括最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）.LUMO对电子亲和力强，具有电子接受体的性质，HOMO对电子束缚小，具有电子给予体的性质^［23］.4种羟肟酸的HOMO与LUMO轨道能量参数如表2所示.4种羟肟酸HOMO能量大小顺序为：BFXA>OHA>BHA>SHA，BFXA的HOMO能量为-5.217 5 eV，HOMO能量的数值越高，说明其对电子的束缚能力越差，羟肟酸捕收剂越容易与矿物表面发生作用.此外，∆E=E_HOMO-E_LUMO可定量评估分子整体的稳定性，其差值越小，分子的结构越不稳定，越容易发生化学反应.由表2可以看出，OHA的∆E最小为-4.642 eV，BFXA的∆E=-4.04 eV，化学反应活性较BHA与SHA强，与羟肟酸捕收剂吸附性能和矿物可浮性结果基本一致.

3 结 论

1） 捕收剂BHA，BFXA，OHA浮选分离钛铁矿与钛辉石的最佳pH为8~9，捕收剂SHA最佳pH在6左右，4种捕收剂对钛铁矿的浮选效果顺序为：BFXA>OHA>SHA>BHA.BHA作捕收剂时，钛铁矿与钛辉石均表现出最差的可浮性，在最佳pH=8、质量浓度为200 mg/L时，钛铁矿与钛辉石的浮选回收率仅为14.59%和2.60%.BFXA对钛铁矿表现出较强的选择性与捕收性，在最佳pH=8、质量浓度为25 mg/L时，钛铁矿的回收率高达80.40%，钛铁矿与钛辉石浮选回收率最大差值为66.93%；人工混合矿试验可获得浮选精矿TiO₂品位为44.06%，回收率为69.89%的良好分选指标.

2） 4种羟肟酸捕收剂作用后，钛铁矿与钛辉石表面接触角均增大，其中钛铁矿经BFXA作用后接触角增加值最大，疏水性增强，有利于钛铁矿的浮选分离.钛铁矿和钛辉石经羟肟酸捕收剂作用后的Zeta电位均发生负移，钛铁矿电位负移量大于钛辉石，说明羟肟酸在钛铁矿表面上具有更强的吸附能力；BFXA作用后，2种矿物的Zeta电位负移量差异最为显著，说明BFXA更有利于钛铁矿与钛辉石的浮选分离.

3） 通过红外光谱测试与DFT计算可以得知，4种羟肟酸在钛铁矿表面表现出较强的化学吸附作用，而在钛辉石表面的吸附作用相对较弱.羟肟酸分子的反应位点主要位于氧肟基的2个氧原子上，BFXA的HOMO轨道能量最高，给电子能力最强，分子中的烷氧基团也增加了其电负性，更容易与矿物表面的金属离子相互作用，相比于其他3种羟肟酸具有更强的捕收能力.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(52174241)