石煤钒矿工艺矿物学特性及预富集技术研究

Research on Process Mineralogy Characteristics and Pre-enrichment Technology of Vanadium-Bearing Stone Coal

摘要

以陕西石煤钒矿为原料，借助化学元素分析、X射线衍射分析（XRD）和矿物参数自动定量分析系统（MLA），对原矿的元素组成、矿物组成、钒的赋存状态和含钒矿物的嵌布关系及解离特性进行了系统研究.在此基础上，开展了原矿螺旋溜槽抛尾试验、浮选抛尾试验和重选—浮选联合抛尾试验.结果表明：在原矿V₂O₅质量分数0.82%的条件下，采用重选—浮选联合抛尾工艺，可以获得预选精矿V₂O₅质量分数1.23%、抛尾产率41.97%、钒回收率87.37%的选别指标.该研究为我国石煤钒矿的高效开发利用提供了参考.

Abstract

Shaanxi vanadium-bearing stone coal was selected as the research object. The raw ore was characterized by chemical element analysis， X-ray diffraction （XRD）， and an automatic quantitative analysis system （MLA）of mineral parameters. Systematic investigation into its elemental composition， mineral composition， occurrence state of vanadium， embedding relationship， and dissociation characteristics of vanadium-bearing minerals was conducted. On this basis， the spiral chute tailings discarding tests， flotation tailings discarding tests， and combined gravity-flotation tailings discarding tests of raw ores were carried out.When the mass fraction of V₂O₅ in the raw ore was 0.82%， combined gravity-flotation tailings discarding tests could obtain the pre-concentrate with a V₂O₅ mass fraction of 1.23%， a tailing yield of 41.97%， and a vanadium recovery rate of 87.37%. The study provides a reference for the efficient development and utilization of vanadium-bearing stone coal in China.

Graphical abstract

关键词

石煤钒矿 / 工艺矿物学 / 预富集抛尾 / 螺旋溜槽 / 浮选

Key words

vanadium-bearing stone coal / process mineralogy / pre-enrichment tailing discarding / spiral chute / flotation

石煤钒矿是重要的含钒资源，在我国储量巨大，主要分布于四川、湖南、广西、安徽、湖北等地^［1］.目前，我国石煤钒矿储量为618.8亿t，其中含钒总量为1.18亿t，V₂O₅质量分数高于0.50%的资源储量为7 707.5万t^［2］.然而，由于我国石煤钒矿品位低、赋存状态复杂，导致提取钒资源的难度较大.目前，我国石煤钒矿资源大部分没有得到充分的利用^［3］.

我国各地的石煤中钒质量分数差异较大，其中V₂O₅质量分数小于0.50%的占60%；在现有的技术条件下，原矿中V₂O₅质量分数达到0.80%以上时才具有开采和利用价值^［4］.目前，针对我国不同地区石煤钒矿性质的差异，科研人员开发出了多种石煤提钒工艺，包括传统的重选、浮选、重浮联合工艺^［5-8］，以及直接浸出、焙烧-浸出、加温加压浸出、拌酸熟化等工艺^［9-17］.但是，我国的石煤钒矿V₂O₅品位较低，在回收钒的过程中，常出现工艺流程复杂、选别指标恶化等问题，造成钒回收率低、成本较高和环境污染严重等问题^［18］.因此，针对石煤钒矿进行预富集抛尾技术研究，有效抛除脉石矿物，提高石煤钒矿入选V₂O₅品位，对石煤提钒技术研究具有重要意义^［19-20］.

本研究以陕西石煤钒矿为研究对象，在系统的工艺矿物学研究基础上开展预富集抛尾技术研究.采用螺旋溜槽进行重选抛尾试验，考察了磨矿细度对抛尾效果的影响；在十二胺体系下进行浮选抛尾试验，确定了适宜的药剂体系和浮选指标.开展了重选—浮选联合抛尾试验，确定了适宜的工艺条件和技术指标.本研究为石煤钒矿预富集抛尾及提高开发利用效率提供了技术支撑.

1 试验原料与方法

1.1 试样原料

试验所用石煤钒矿样品取自陕西省商洛市，对原矿进行XRD分析，分析结果见图1.结果表明，原矿中主要矿物为石英和白云母，其他矿物因质量分数较低无法通过XRD检测.对原矿进行化学成分分析，结果如表1所示.原矿中V₂O₅质量分数为0.82%；碳质量分数为0.93%；杂质SiO₂，Al₂O₃，CaO，MgO质量分数分别为86.64%，2.81%，1.42%和0.54%；TFe质量分数为1.59%，FeO质量分数为0.23%；P，S质量分数分别为0.26%和0.086%；K₂O，Na₂O质量分数分别为0.863%和0.006%；烧失量为2.54%.

1.2 试验方法

将原矿样品破碎至粒度为-1 mm.重选螺旋溜槽试验采用BLL-400型玻璃钢螺旋溜槽（外径400 mm，螺距240 mm）进行，给矿速度为500 mL/min，给矿粒度为-0.074 mm质量分数50%～90%.浮选试验在XFG型挂槽式浮选机（主轴转速为1 900 r/min）中进行，将-1 mm原矿磨矿至粒度为-0.074 mm质量分数70%，以十二胺为捕收剂，采用一粗二扫浮选工艺，用HCl或NaOH调节pH并调浆3 min，记录pH，试验流程如图2所示.

1.3 检测方法

对原矿进行化学元素分析，研究其主要成分及含量；使用LECO SC-144DR硫分析仪测定S含量；将样品加热至1 000 °C测定烧失量.采用X射线衍射仪（PW3040，荷兰）对试验原料及产物进行XRD检测分析，研究其主要矿物组成.XRD工作参数：Cu靶，镍滤波片，固体探测器，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度2\theta=5°～90°，扫描时间7 min，入射线波长0.154 1 nm.采用MLA工艺矿物学参数测试系统进行分析，测试所用设备为FEI MLA 650，扫描电镜为FEI QUANTA 650，能谱仪为EDAX Apollo X.测试条件为：+0.15 mm样品放大300×，‒0.15～+0.074 mm样品放大400×，‒0.074～+0.038 mm样品放大600×，‒0.038 mm样品放大800×；加速电压25 kV，束斑直径7.5 μm，标样为自然金，工作距离10 mm；能谱时间常数1.6 μs，CPS在12×10⁴左右，DT为21%.

2 选矿试验研究

2.1 工艺矿物学特性分析

对-1 mm原矿进行粒度组成分析，分析结果见图3.结果表明，-1+0.15 mm与-0.038 mm粒级产率较高，分别为58.27%和27.68%；随着粒级的减小，V₂O₅质量分数呈上升趋势，由最初的0.31%逐渐上升至2.06%，中间粒级增长较为平稳；钒分布率在-1+0.15 mm与-0.038 mm粒级较高，分别为22.03%和69.54%，中间粒级钒分布率较低.

采用矿物参数自动定量分析系统（MLA）对钒矿的矿物组成进行分析，分析结果见图4和表2.结果表明，样品中主要含钒矿物为白云母、高岭石、金红石和褐铁矿，其质量分数分别为4.96%，0.57%，0.13%和1.48%；主要脉石矿物为石英，质量分数为88.84%.

对钒（V）元素在矿物中的分布规律进行分析，结果如表3所示.结果表明，矿石中钒元素主要分布在白云母中，分布率为87.62%；其次分布在褐铁矿、金红石和高岭石中，分布率分别为7.83%，4.05%和0.51%.

对样品中的白云母进行MLA粒度分析，结果见图5.结果表明，白云母在各个粒级中分布相对均匀，在-9.6+2 μm粒级中质量分数最高，为40.64%.根据负累计质量分数分析结果，白云母在-75 μm粒级中的质量分数为67.06%，在-38 μm粒级中的质量分数为61.03%，在-19 μm粒级中的质量分数为55.27%.细粒级白云母含量较多，是该矿石工艺矿物学的难点之一.

对-1 mm原矿样品中的白云母进行MLA解离度分析，分析结果见图6和图7.结果表明，白云母单体质量分数为49.74%，50%以上的富连生体质量分数为37.88%.单体的白云母包裹少量石英、高岭石、磷灰石、金红石和褐铁矿，被包裹的白云母则主要被石英等矿物所包裹；富连生体中含有较多的石英.

对样品中的石英进行MLA粒度分析，结果见图8.结果表明，石英在各粒级中分布相对均匀，在+600 μm粒级中质量分数最高，为27.38%.根据负累计质量分数分析结果，石英在-150 μm粒级中的质量分数为35.20%，在-75 μm粒级中的质量分数为27.63%，粒度较粗.

对-1 mm原矿样品中的石英进行MLA解离度分析，分析结果见图9和图10.结果表明，石英单体质量分数为59.12%，50%以上的富连生体质量分数为40.18%.单体的石英包裹少量白云母、高岭石、金红石、磷灰石和褐铁矿，被包裹的石英则主要被白云母等矿物所包裹，石英的连生体质量分数较低；富连生体中含有较多的白云母.根据-1 mm原矿的工艺矿物学性质和主要矿物解离特性，可以考虑采用预富集工艺提前抛除石英等脉石矿物，提高矿石中钒的质量分数.

2.2 螺旋溜槽抛尾试验

采用螺旋溜槽进行预富集抛尾试验，考察给矿粒度-0.074 mm质量分数分别为60%，70%，80%和90%条件下预富集抛尾效果.将矿浆均匀给入螺旋溜槽后，槽内不同比重的矿物在自身重力、离心力、水流动力、摩擦力和浮力的合力作用下发生分层分带现象，矿浆在重力作用下沿螺旋溜槽呈螺旋线形向下流动，同时在离心力作用下向外缘扩展，运动一圈后即出现分带现象，使石英等脉石与目的矿物得到有效分离^［21］，试验结果如图11所示.结果表明，通过磨矿和螺旋溜槽工艺可以有效进行抛尾，给料粒度越细，V₂O₅的回收率越高.当-0.074 mm质量分数为90%时，抛尾产率为27.14%，尾矿中V₂O₅质量分数为0.23%，预富集精矿中V₂O₅质量分数为1.04%，钒回收率为92.39%.

2.3 浮选pH条件试验

将原矿磨至-0.074 mm质量分数为70%，在十二胺用量为600 g/t条件下，考察矿浆pH分别为3，4，5，6，7，8时对浮选指标的影响，结果如图12所示.结果表明：当pH为3～5时，浮选精矿产率为33.68%～41.43%，预富集精矿钒回收率为60.37%～62.14%；当pH超过6以后，尾矿中V₂O₅质量分数明显增加，预富集精矿中钒回收率降低，导致浮选指标变差.由静电吸附理论可知，当十二胺作为阳离子捕收剂时，会吸附在带负电的含钒云母表面，此时云母出现上浮现象，钒质量分数较高；当pH为3~4时，含钒云母以及少量脉石矿物的集合体会随云母上浮进入精矿，导致钒质量分数降低而回收率升高；当pH大于4时，含钒云母、石英均带负电荷，十二胺对石英及硅酸盐矿物的选择性降低，石英、长石与含钒云母均上浮，导致分选效果变差.因此确定适宜的浮选矿浆pH为4.

2.4 捕收剂用量条件实验

将原矿磨至-0.074 mm质量分数为70%，在pH为4时，考察捕收剂十二胺用量分别为400，600，800，1 000，1 200 g/t时对浮选抛尾指标的影响，结果如图13所示.结果表明，随着十二胺用量的增加，预富集精矿中钒的回收率提升.但是，伴随着十二胺用量的增加，部分脉石矿物进入精矿，导致V₂O₅的质量分数下降及浮选抛尾产率降低.因此，为保证钒的回收率并提高钒的质量分数，最佳的十二胺用量为600 g/t.此时，浮选抛尾产率为62.50%，预富集精矿中V₂O₅质量分数为1.37%，钒回收率为62.65%.

2.5 浮选开路试验

将-1 mm原矿磨矿至-0.074 mm质量分数为70%，以十二胺为捕收剂，采用一粗二扫浮选工艺进行浮选抛尾开路试验，试验流程如图2所示，浮选结果见表4.结果表明，使用十二胺为捕收剂进行浮选抛尾，可以有效抛除脉石矿物，得到精矿1产率为38.16%，V₂O₅质量分数为1.38%，钒回收率为64.22%；精矿2产率为11.97%，V₂O₅质量分数为1.26%，钒回收率为18.39%；精矿3产率为9.12%，V₂O₅质量分数为0.58%，钒回收率为6.45%.最终可达到抛尾产率为40.75%，精矿V₂O₅质量分数为1.23%，钒回收率为89.06%的指标.

2.6 浮选闭路试验

以十二胺为捕收剂，采用一粗二扫浮选工艺进行浮选抛尾闭路试验，试验数质量流程见图14.结果表明，采用十二胺捕收剂进行浮选抛尾，可有效抛除脉石矿物.预富集精矿产率为55.86%，V₂O₅质量分数为1.29%，钒回收率为87.88%；尾矿产率为44.14%，V₂O₅质量分数为0.23%，钒回收率为12.38%.

2.7 重浮联合抛尾试验

在使用螺旋溜槽进行预富集抛尾试验过程中发现，随着物料细粒级含量的提高，抛尾效果有明显提升，故选择-0.074 mm质量分数为90%作为最佳实验条件，进行重选—浮选联合工艺抛尾试验.在给矿速度为500 mL/min条件下，针对螺旋溜槽精矿，以十二胺为捕收剂，采用一粗一扫浮选工艺进行浮选抛尾开路试验.试验流程见图15，浮选结果如表5所示.结果表明，采用重选—浮选联合抛尾工艺，可以获得浮选精矿1中V₂O₅质量分数为1.33%、产率为44.86%、钒回收率为72.76%；浮选精矿2中V₂O₅质量分数为0.91%、产率为13.17%、钒回收率为14.61%的选别指标，预富集精矿合计可达到V₂O₅质量分数为1.23%、产率为58.03%、钒回收率为87.37%的选别指标.

3 结 论

1） 钒矿样品中V₂O₅质量分数为0.82%，样品主要含钒矿物为白云母、高岭石、金红石和褐铁矿，其质量分数分别为4.96%，0.57%，0.13%和1.48%；主要脉石矿物为石英，质量分数为88.84%.矿石中的钒主要分布在白云母中，分布率为87.62%；其次分布在褐铁矿、金红石和高岭石中，分布率分别为7.83%，4.05%和0.51%.白云母单体质量分数为49.74%，50%以上的富连生体质量分数为37.88%；石英单体质量分数为59.12%，50%以上的富连生体质量分数为40.18%，石英连生体含量较低.因此，可以考虑采用预富集工艺提前抛除粗粒级石英等脉石.

2） 采用螺旋溜槽进行预富集抛尾试验，当-0.074 mm质量分数为90%时，抛尾产率为27.14%，尾矿中V₂O₅质量分数为0.23%，预富集精矿中V₂O₅质量分数为1.04%，钒回收率为92.39%.十二胺体系浮选抛尾试验采用一粗二扫浮选工艺，可以获得抛尾产率40.75%，精矿V₂O₅质量分数1.23%，钒回收率89.06%的指标.重选—浮选联合抛尾试验：在给料细度为-0.074 mm质量分数为90%的条件下，采用螺旋溜槽进行重选；以十二胺为捕收剂，对重选精矿开展一粗一扫浮选试验，可以获得精矿V₂O₅质量分数1.23%、产率58.03%、钒回收率87.37%的指标.

参考文献

[1] 刘志逊，代鸿章，刘佳，等.我国石煤资源勘查开发利用现状及建议［J］.中国矿业， 2016， 25（sup1）：18-21.

[2] Liu Zhi-xun， Dai Hong-zhang， Liu Jia， et al. Suggestions and current situation of exploration， development and utilization of stone-coal resources in China［J］. China Mining Magazine， 2016， 25（sup1）： 18-21.

[3] 胡艺博，叶国华，左琪，等.石煤钒矿酸浸液中萃取提钒的研究进展与前景［J］.矿产综合利用， 2020， 1（1）：10-15.

[4] Hu Yi-bo， Ye Guo-hua， Zuo Qi， et al. Research progress and prospect of extractants for vanadium from acid leaching solution of stone coal vanadium ore［J］. Multipurpose Utilization of Mineral Resources， 2020， 1（1）： 10-15.

[5] Zhang Y M， Bao S X， Liu T， et al. The technology of extracting vanadium from stone coal in China： history， current status and future prospects［J］. Hydrometallurgy， 2011， 109（1/2）： 116-124.

[6] 李学字， 林浩宇.石煤钒矿加工生产V₂O₅技术现状与展望［J］.化工矿物与加工， 2011， 40（4）：38-40.

[7] Li Xue-zi， Lin Hao-yu. Status and prospect of technology of producing V₂O₅ from stone-like coal vanadium ore［J］. Industrial Minerals and Processing， 2011， 40（4）： 38-40.

[8] Wang L， Sun W， Liu R Q， et al. Flotation recovery of vanadium from low-grade stone coal［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2014， 24（4）： 1145-1151.

[9] Wang L， Sun W， Zhang Q P， et al. Recovery of vanadium and carbon from low-grade stone coal by flotation［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2015， 25（11）： 3767-3773.

[10] Zhao Y L， Zhang Y M， Liu T， et al. Pre-concentration of vanadium from stone coal by gravity separation［J］. International Journal of Mineral Processing， 2013， 121： 1-5.

[11] Yan B J， Wang D Y， Wu L S， et al. A novel approach for pre-concentrating vanadium from stone coal ore［J］. Minerals Engineering， 2018， 125： 231-238.

[12] Zhu X R， Zhou Z Y， Jin J P， et al. Vanadium extraction from V-bearing shale using oxidation roasting and acid leaching［J］. Minerals Engineering， 2023， 192： 107985.

[13] Tang Z D， Zhou Z Y， Jin J P， et al. Vanadium extraction from stone coal using a novel two-stage roasting technology［J］. Fuel， 2022， 321： 124031.

[14] Zhao Y L， Zhang Y M， Bao S X， et al. Calculation of mineral phase and liquid phase formation temperature during roasting of vanadium-bearing stone coal using fact sage software［J］. International Journal of Mineral Processing， 2013， 124： 150-153.

[15] Zhang Y M， Hu Y J， Bao S X. Vanadium emission during roasting of vanadium-bearing stone coal in chlorine［J］. Minerals Engineering， 2012， 30： 95-98.

[16] Wang F， Zhang Y M， Liu T， et al. Comparison of direct acid leaching process and blank roasting acid leaching process in extracting vanadium from stone coal［J］. International Journal of Mineral Processing， 2014， 128： 40-47.

[17] Wang F， Zhang Y M， Liu T， et al. A mechanism of calcium fluoride-enhanced vanadium leaching from stone coal［J］. International Journal of Mineral Processing， 2015， 145： 87-93.

[18] Zhao Y L， Wang W， Zhang Y M， et al. In-situ investigation on mineral phase transition during roasting of vanadium-bearing stone coal［J］. Advanced Powder Technology， 2017， 28（3）： 1103-1107.

[19] Liu C， Zhang Y M， Bao S X. Vanadium recovery from stone coal through roasting and flotation［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2017， 27（1）： 197-203.

[20] Yuan S， Qin Y H， Jin Y P， et al. Improving vanadium extraction from refractory stone coal by suspension roasting［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2023， 33（3）： 902-916.

[21] Xu M， Huang X F， Gui L. Study on a technics of flotation and vanadium extraction from low-grade stone coal［J］. Shan xi Metallurgy， 2013， 36（6）： 6.

[22] Zhou Z Y， Zhu Y M， Jin J P， et al. Enhanced vanadium extraction from Muscovite-type Vanadium-bearing shale by suspension oxidation roasting pretreatment-acid leaching［J］. Separation and Purification Technology， 2023， 309： 123066.

[23] 汪大亚.含钒石煤中钒预富集分离相关的基础研究［D］.北京： 北京科技大学， 2020.

[24] Wang Da-ya. Fundamental studies on the pre-concentration and separation of vanadium from stone coal ore ［D］. Beijing：University of Science and Technology Beijing， 2020.

[25] 沈新春， 古吉汉， 黄云松.螺旋选矿设备在钨选矿中的应用研究现状［J］.矿山机械， 2017， 45（10）： 44-49.

[26] Shen Xin-chun， Gu Ji-han， Huang Yun-song. Research status on application of spiral dressing equipments in tungsten ore beneficiation［J］. Mining Processing Equipment， 2017， 45（10）： 44-49.

基金资助

国家重点研发计划项目(2020YFC1909704)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2301017)