1 400 ℃氩气气氛条件下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系的相平衡关系

Phase Equilibrium Relationships of CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂ Slag System at 1 400 ℃ in Argon

摘要

为填补稀土钢冶金渣系热力学研究和热力学数据的空白，通过高温热力学平衡实验并结合扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）等检测分析手段，研究了CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃氩气气氛条件下的相平衡关系及液相区分布，并绘制出相应的等温相图.在氩气气氛条件下，CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃共存在8个平衡共存区，包括单一液相区、4个两相平衡共存区（L+C₁₁A₇F，L+C₂A₃Ce，L+C₂ACe，L+CA₂）以及3个三相平衡共存区（L+C+C₂ACe，L+C₂ACe+C₁₁A₇F，L+CA₂+C₂A₃Ce）.通过两相平衡共存区中的液相面确定了CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃氩气气氛条件下的液相区范围.

Abstract

In order to fill the gap in thermodynamic research and thermodynamic data of metallurgical slag system of rare earth steel， the phase equilibrium relationships and liquid phase distribution of CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂ slag system at 1 400 ℃ in argon were determined by the high-temperature thermodynamic equilibrium experiment and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer （SEM-EDS）， and the isothermal phase diagram was plotted. Eight equilibrium coexistence regions in the CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂ slag system were determined at 1 400 ℃ in argon， including a single liquid phase region， four two-phase equilibrium regions （L+C₁₁A₇F， L+C₂A₃Ce， L+C₂ACe， and L+CA₂）， and three three-phase equilibrium regions （L+C+C₂ACe， L+C₂ACe+C₁₁A₇F， L+CA₂+C₂A₃Ce）. The liquid phase region of the CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂ slag system at 1 400 ℃ in argon was determined by the liquid phase boundary in the two-phase equilibrium regions.

Graphical abstract

关键词

CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系 / 相平衡关系 / 液相区 / 热力学平衡 / 等温相图

Key words

CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂ slag system / phase equilibrium relationship / liquid phase region / thermodynamic equilibrium / isothermal phase diagram

由于稀土元素在炼钢生产中具有微合金化、净化钢液和变质夹杂等作用^［1］，稀土钢冶炼成为轻稀土资源开发利用的主要领域^［2］.采用常规的CaO-SiO₂-CaF₂-Na₂O结晶器保护渣进行稀土钢冶炼时，会存在严重的渣金界面反应.如稀土能与渣中Na₂O，SiO₂等组元发生反应，从而影响保护渣性能的稳定性^［3-4］.产生的稀土氧化物会促进渣中枪晶石等高熔点物相的析出，导致保护渣黏性特征和结晶性能的恶化^［5-6］.因此，稀土钢用保护渣的研究越来越受到重视，其中从降低反应性的角度出发，采用铝酸盐渣系代替硅酸盐渣系，并将Ce₂O₃作为稀土氧化物，从而设计出CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂新型稀土钢连铸保护渣渣系^［7-12］.

针对CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系设计开发及相关理化性能的研究还处于起步阶段，相关的热力学研究和热力学数据还是空白.该渣系的相图仅有其子体系相图可以查阅.如：1 500~1 600 ℃还原性气氛条件下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系的液相区分布^［13-14］，以及空气气氛条件下CaO-Al₂O₃-CeO₂渣系的相平衡关系^［15-16］.结晶器保护渣的工作温度一般在1 300~1 500 ℃，因此，本文通过高温热力学平衡实验并结合SEM-EDS等检测分析手段，研究CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃氩气气氛条件下的相平衡关系及液相区分布，并绘制等温相图.研究成果不仅能弥补相关热力学数据的缺失，还能为未来稀土钢冶金渣系的设计开发和相关热力学数据库优化提供依据，具有理论指导意义.

1 实验步骤

1.1 渣样的制备

本文实验选用纯度（质量分数）为99.99%的CaO，Al₂O₃，CeO₂和CaF₂化学试剂（国药集团）.为了避免试剂中的结晶水和挥发性杂质对实验产生影响，需要将试剂放入马弗炉中烘烤4 h，温度为1 000 ℃.之后采用电子天平（精度0.000 1 g）准确称量试剂，配制10 g实验渣样.渣样成分是在1 500 ℃下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系成分范围^［16］的基础上进行设计的.

在石墨坩埚中放入混匀的实验渣样，在高频感应炉中升温.待渣样完全熔化后，迅速取出并在冰水混合物中冷却，以防止结晶.

制备结束后，通过SEM-EDS对渣样进行分析.如图1所示，预熔后的渣样呈现出均匀的玻璃相，预熔效果显著.因此本实验根据能谱结果确定渣样的实际初始成分，以便使后续平衡实验结果的准确性得到保证，如表1所示.

1.2 高温平衡实验

将装有1.5 g预熔渣的石墨坩埚悬挂于淬火炉的恒温区中进行加热.实验过程中的温度控制曲线如图2所示，在1 400 ℃的平衡温度下保持24 h以确保渣样达到热力学平衡.根据Ce的逐级氧化反应绘制的铈氧化物优势区域图如图3所示，为保证Ce以+3价的形态稳定存在，在整个实验过程中，通过石墨坩埚并向炉内通入高纯氩气保护，以控制氧分压在1.6×10^-22~1.3×10^-4 Pa.达到热力学平衡后，为保证渣样的高温平衡相组成，需迅速取出渣样在冰水混合物中冷却.实验结束后，对渣样进行烘干、镶样、打磨和抛光处理.渣样在该温度下的平衡相组成和成分由SEM-EDS来确定.

2 结果与讨论

2.1 1 400 ℃下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系的相平衡关系

为方便讨论，下文中CaO，Al₂O₃，Ce₂O₃，CaF₂分别用C，A，Ce，F表示.

在本实验条件下，各平衡渣样的典型SEM图像如图4所示.所有的渣样都含有明显的液相区，成分均匀，析出相形态完整，说明平衡渣样已经达到热力学平衡状态.图5为典型关键相区的XRD实验结果.

为证明本实验条件下所有渣样的实验结果完全达到热力学平衡，将所有渣样通过杠杆定律进行验证.图6为渣样2和渣样10的杠杆定律验证示意图.从图中可以看出，渣样2的初始成分位于其3个平衡共存相所构成的面上，即液相成分和CaO，C₂ACe构成的灰色三角形的区域内，说明渣样2的实验结果完全达到热力学平衡.同理.渣样10的初始成分位于其平衡液相成分和C₂A₃Ce的连线上，也符合杠杆定律.

SEM结果显示，渣样8和渣样10为两相共存，其他渣样均为三相共存.其中浅灰色基体相为液相，白色条状相为C₂ACe.白色片状相为C₂A₃Ce，灰色球状相为CaO，深灰色相包括C₃A，CA₂，C₁₁A₇F，C₃A₃F.

根据SEM结果，对比渣样初始成分可以发现，当w（CaF₂）在15%左右时，由图4a~4c可知，在w（CaO）/w（Al₂O₃）为1左右的区域，随着w（Ce₂O₃）增加，液相比例减小，渣样的成分点位置逐渐远离1 400 ℃液相区，即熔化温度有增大的趋势；由图4d~4e可知，在w（CaO）/w（Al₂O₃）为0.7左右的区域，随着w（Ce₂O₃）增加，渣样的析出相类型不变，但含Ce析出相2CaO·Al₂O₃·Ce₂O₃的数量增多，形貌增大.由图4f~4g可知，在w（CaO）/w（Al₂O₃）为0.3左右的区域，随着w（Ce₂O₃）增加，渣样的析出相类型不变，但含Ce析出相2CaO·3Al₂O₃·Ce₂O₃的数量增多.

当w（CaF₂）在8%左右时，由图4h~4i可知，在w（CaO）/w（Al₂O₃）为0.8左右的区域，随着w（Ce₂O₃）增加，渣样的析出相类型呈增加趋势，液相比例减小，渣样的成分点位置逐渐远离1 400 ℃液相区，即熔化温度有增大的趋势.

根据恒温恒压下的吉布斯相律F=C-P+0^［17-18］，结合杠杆定律和高温平衡实验结果，在CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂四元体系中，确定了CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃下的8种相平衡关系，如表2所示.

2.2 1 400 ℃下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系的等温相图

根据目前确定的相平衡关系，可以初步划分出CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂四元渣系中的8个平衡共存区.如图7a所示，其中渣样4，渣样5和渣样9确定了紫色区域即L+C₂ACe+C₁₁A₇F三相共存区；并与渣样8，渣样11和渣样14确定了蓝色区域即L+C₁₁A₇F两相共存区，其红线所围成的面即为L+C₁₁A₇F₁液相面.渣样1，渣样2和渣样3确定了浅灰色区域即L+C+C₂ACe三相共存区.黄色区域是由渣样6，渣样7和渣样12确定的L+CA₂+C₂A₃Ce三相共存区.

将图7a中的四面体绕z轴顺时针旋转30°得到如图7b所示的空间相图，其中在L+CA₂+C₂A₃Ce三相共存区的基础上，与渣样10和渣样13确定了绿色区域即L+C₂A₃Ce两相共存区，与渣样11确定了深灰色区域即L+CA₂两相共存区.橙色区域为L+C₂ACe两相共存区，是由L+C₂ACe+C₁₁A₇F和L+C+C₂ACe三相共存区共同确定的.

在L+C₁₁A₇F平衡共存区中，渣样平衡液相成分所围成的液相面即L+C₁₁A₇F液相面，与其他3个两相平衡共存区（L+C₂A₃Ce，L+C₂ACe，L+CA₂）中的液相面可以确定出CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃氩气气氛条件下的液相区，如图8所示.根据能谱结果得到的渣样平衡液相成分以及所得液相面的成分范围，最终可以确定在w（CaO）/w（Al₂O₃）=0.28~1.18，w（Ce₂O₃）=0.90%~12.62%，w（CaF₂）=1.04%~23.34%范围内，CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在氩气气氛条件下存在一个1 400 ℃液相区.

由文献［19-20］可知，稀土钢在连铸生产过程中出现的水口结瘤问题是由于稀土氧化物、稀土铝酸盐（REAlO₃）等物相的产生.根据本研究确定的液相区范围，可以考虑通过控制渣、金界面反应中的保护渣成分，使其进入到液相区范围内即w（CaO）/w（Al₂O₃）=0.28~1.18，w（Ce₂O₃）=0.90%~12.62%，w（CaF₂）=1.04%~23.34%，以减少CeAlO₃，C₂ACe和C₂A₃Ce的生成量，达到防治水口结瘤、保证连铸顺行、稳定生产的目的.

3 结 论

1） 本研究通过高温平衡实验结合SEM-EDS等手段研究了CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃氩气气氛条件下的相平衡关系及液相区分布，并绘制出了相应的等温相图.

2） 在1 400 ℃氩气气氛条件下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系共存在8个平衡共存区.包括单一液相区、4个两相平衡共存区（L+C₁₁A₇F，L+C₂A₃Ce，L+C₂ACe，L+CA₂）和3个三相平衡共存区（L+C+C₂ACe，L+C₂ACe+C₁₁A₇F，L+CA₂+C₂A₃Ce）.

3） 通过L+C₁₁A₇F，L+C₂A₃Ce，L+C₂ACe及L+CA₂液相面确定了CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系在1 400 ℃氩气气氛条件下的液相区范围：w（CaO）/w（Al₂O₃）=0.28~1.18，w（Ce₂O₃）=0.90%~12.62%，w（CaF₂）=1.04%~23.34%.

4） 根据热力学平衡实验结果，绘制出了氩气气氛条件下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃-CaF₂渣系的1 400 ℃等温相图.

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基金资助

国家资助博士后研究人员计划(GZC20230393)